CN102677095B - 一种废铅酸蓄电池铅膏中铅的回收方法 - Google Patents

一种废铅酸蓄电池铅膏中铅的回收方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102677095B
CN102677095B CN201210011036.0A CN201210011036A CN102677095B CN 102677095 B CN102677095 B CN 102677095B CN 201210011036 A CN201210011036 A CN 201210011036A CN 102677095 B CN102677095 B CN 102677095B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lead
electrolysis
waste
recovery method
acid battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201210011036.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102677095A (zh
Inventor
刘伟
周琼华
姚怀
陈艳芳
刘海洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan University of Science and Technology
Original Assignee
Henan University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan University of Science and Technology filed Critical Henan University of Science and Technology
Priority to CN201210011036.0A priority Critical patent/CN102677095B/zh
Publication of CN102677095A publication Critical patent/CN102677095A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102677095B publication Critical patent/CN102677095B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种废铅酸蓄电池铅膏中铅的回收方法。本发明采用氢氧化钠和酒石酸混合溶液在加热条件下不但浸出铅膏中氧化铅和硫酸铅，而且还直接浸出了二氧化铅，然后在加热条件下进行电解。本发明省略了脱硫和还原转化过程，方法流程短。所得阴极铅纯度高于99.5％，铅膏中化合态铅的回收率高于98.5％。所用阴极为板状，吸附电解液少，易清洗，可直接铸锭。

Description

一种废铅酸蓄电池铅膏中铅的回收方法
技术领域
本发明属于废铅酸蓄电池的铅回收领域，涉及一种废铅酸蓄电池铅膏中铅的回收方法。
背景技术
随着汽车、通讯工业的迅速发展，铅蓄电池的需求量不断增加，目前，世界精铅消费中约70％的铅用于蓄电池的生产，伴随产生的是大量的废铅酸蓄电池。为了节约日益枯竭的矿物资源，避免废铅物料对环境的污染，国内外都十分重视废铅酸蓄电池的回收利用，其已成为铅工业可持续发展战略不可缺少的重要组成部分。由于废铅酸蓄电池中的铅成分比较复杂。除了金属Pb以外还含有PbO、PbO2和PbSO4，再生处理过程较为复杂。目前国内外废铅酸蓄电池的处理方法有：火法、湿法、火法-湿法联合处理等方法，然而火法冶炼中产生的铅尘、铅蒸汽、SO2等有毒有害烟气对生态环境造成了严重的破坏。因此，近20年来湿法处理技术得到了广泛研究，并提出了一系列方法。
酸性电冶金体系处理废铅酸蓄电池是研究最早并且已有工业应用的湿法方法。其典型方法包括RSR、USBM、CX-EW、CX-EWS、Ginatta、Placid等(胡红云，朱新锋，杨家宽.湿法回收废旧铅酸蓄电池中铅的研究进展.化工进展，2009，28(9)：1662-1666.)。这些方法的共性就是铅膏经转化后(或直接)溶解于硅氟酸等酸性溶液中，之后含铅溶液通过电积法提铅。酸性体系电解具有电解过程稳定、电解液铅含量高等优点，但酸性体系易挥发，仍然存在污染环境和危害人体健康等问题，尤其是已有工业应用的硅氟酸体系在生产过程中会放出HF和SiF4气体，对人体和环境危害大。
中国专利CN1186478C提出利用固相电解还原法处理铅膏，其方法原理是将铅膏中各种铅化合物作为阴极，不溶金属极板作为阳极，在氢氧化钠溶液中通以直流电，则在阳极上析出氧气，而在阴极发生铅离子的电化学还原反应。该方法直接在NaOH溶液中通以直流电进行电解，电解过程有碱雾，需要每4-6小时加碱雾抑制剂一次。电流下降至相应恒压电流曲线所示电流值时，取出阴极架，还原所得到的产物为铅粉，需经过压密、铸锭等工序得到铅锭。该方法的主要问题是直接在NaOH溶液中进行电解，电解电流效率较低，此外，所得海绵铅夹杂有未还原的铅化合物，导致铅的直收率较低，铅粉还需经过后续工序造渣除杂后铸锭。
陈维平等人(陈维平，田一庄，杨霞，等，废铅蓄电池浆料回收技术研究，有色金属，1997，49(4)：64-67)将废铅蓄电池经过脱硫和还原转化后，滤渣中的PbO(或Pb(OH)2)用NaOH-KNaC4H4O6(酒石酸钾钠)浸出，形成电解液，采用电积法回收铅。该方法需预先对铅膏进行脱硫和还原转化，工序较长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废铅酸蓄电池铅膏中铅的回收方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种废铅酸蓄电池铅膏中铅的回收方法，包括以下步骤：
(1)从废铅酸蓄电池中选出铅膏部分，干燥、研磨，得到铅膏粉末；
(2)将水、氢氧化钠、酒石酸以重量比100∶(8-16)∶(10-18)混合，得到浸出液；
(3)以固液比1∶(5-10)将铅膏粉末加入浸出液，溶解，在温度50-98℃下反应1-5h，过滤，得到电解液；
(4)将电解液加入电解槽，布置好阴极和阳极，电解，电解时电解液温度为40-55℃；
(5)当电解液中铅浓度降至20g/L，停止电解，剥离阴极铅，电解后液返回步骤(3)。
步骤(1)将铅膏研磨为100-300目。
步骤(3)中反应时搅拌，速度为300-500r/min。
向步骤(3)过滤所得滤渣中加入1％-2％的碳粉，混合均匀后熔炼，浇铸得铅合金。
所述的熔炼温度为650-700℃。
步骤(3)中溶解反应过程发生的反应为：
PbO+C4H6O6+2NaOH＝Na2[Pb(C4H4O6)(OH)2]+H2O
PbSO4+C4H6O6+4NaOH＝Na2[Pb(C4H4O6)(OH)2]+2H2O+Na2SO4
PbO2+C4H6O6+2NaOH＝Na2[Pb(C4H2O6)(OH)2]+2H2O
步骤(4)电解时相邻阴极和阳极间距为40-65mm。
步骤(4)电解时阴阳极电流密度100-400A/m2、槽电压1.6-1.8V。
步骤(4)电解液以下进上出的方式进行循环。
步骤(4)电解液循环速度为15-50mL/min。
步骤(4)中的电极反应为：
阳极发生的反应为：4OH-4e＝O2+2H2O
阴极发生的反应为：[Pb(C4H4O6)(OH)2]2-+2H2O+2e＝C4H6O6+Pb+4OH-
[Pb(C4H2O6)(OH)2]2-+4H2O+4e＝C4H6O6+Pb+6OH-
步骤(5)当电解后液中硫酸根浓度高于80g/L，重结晶分离硫酸钠。
本发明采用氢氧化钠和酒石酸混合溶液在加热条件下不但浸出铅膏中氧化铅和硫酸铅，而且还直接浸出了二氧化铅，然后在加热条件下进行电解。相比于现有技术，本发明省略了脱硫和还原转化过程，方法流程短。所得阴极铅纯度高于99.5％，铅膏中化合态铅的回收率高于98.5％。所用阴极为板状，吸附电解液少，易清洗，可直接铸锭。
附图说明
图1是废铅酸蓄电池铅膏中铅的回收方法流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做具体的说明。
实施例1：本实施例对铅膏中铅的回收方法，步骤如下：
(1)将废铅酸蓄电池破碎后选出铅膏部分，干燥、研磨至100目，得到铅膏粉末；
(2)称取120g氢氧化钠、150g酒石酸加入1.5L水中(水、氢氧化钠、酒石酸重量比为100∶8∶10)，搅拌溶解，得到浸出液；
(3)将180g铅膏粉末加入浸出液，溶解，在50℃时以搅拌速度500r/min下反应3h，过滤，得到电解液，其中酒石酸浓度为150g/L、氢氧化钠浓度为80g/L、铅浓度为78g/L；滤渣干燥后配入1.1g碳粉，混合均匀后在马弗炉中于700℃熔炼30min，得到铅合金20.85g，滤渣中铅的回收率为98.41％；
(4)电解液体积为1.5L，以下进上出的方式以15mL/min的速度循环，以40mm的间距布置好阴极和阳极，阴极板和阳极板均采用不锈钢板，面积均为9.7cm×9.9cm，在40℃时通入直流电进行电解。电解时，平均槽电压1.65V，电流密度100A/m2，电解过程中维持酒石酸浓度约100g/L、氢氧化钠浓度约80g/L；
(5)当电解液中铅浓度降至20g/L，停止电解，剥离阴极铅，电解后液返回步骤(3)，当电解后液中硫酸根浓度高于80g/L，重结晶分离硫酸钠，硫酸钠用少量碱水淋洗，洗水返回补充电解液。
电解时，电流效率可达97.33％，每吨铅的阴极能耗为460.04kWh，所得阴极铅纯度为99.85％，铅膏中化合态铅的回收率为98.71％。
实施例2：本实施例对铅膏中铅的回收方法，步骤如下：
(1)将废铅酸蓄电池破碎后选出铅膏部分，干燥、研磨至200目，得到铅膏粉末；
(2)称取240g氢氧化钠、150g酒石酸加入1.5L水中(水、氢氧化钠、酒石酸重量比为100∶16∶10)，搅拌溶解，得到浸出液；
(3)将300g铅膏粉末加入浸出液，溶解，在98℃时以搅拌速度300r/min下反应1h，过滤，得到电解液，其中酒石酸浓度为100g/L、氢氧化钠浓度为160g/L、铅浓度为125g/L；滤渣干燥后配入2.4g碳粉，混合均匀后在马弗炉中于650℃熔炼30min，得到铅合金32.93g，滤渣中铅的回收率为97.95％。
(4)电解液体积为1.5L，电解液以下进上出的方式以20mL/min的速度循环，以50mm的间距布置好阴极和阳极，阴极板和阳极板均采用不锈钢板，面积均为9.7cm×9.9cm，在48℃时通入直流电进行电解。电解时，平均槽电压1.79V，电流密度400A/m2，电解过程中维持酒石酸浓度约100g/L、氢氧化钠浓度约160g/L。
(5)当电解液中铅浓度降至20g/L，停止电解，剥离阴极铅，电解后液返回步骤(3)，当电解后液中硫酸根浓度高于80g/L，重结晶分离硫酸钠，硫酸钠用少量碱水淋洗，洗水返回补充电解液。
电解时，电流效率可达97.64％，每吨铅的阴极能耗为474.32kWh，所得阴极铅纯度为于99.67％，铅膏中化合态铅的回收率为98.62％。
实施例3：本实施例对铅膏中铅的回收方法，步骤如下：
(1)将废铅酸蓄电池破碎后选出铅膏部分，干燥、研磨至300目，得到铅膏粉末；
(2)称取180g氢氧化钠、210g酒石酸加入1.5L水中(水、氢氧化钠、酒石酸重量比为100∶12∶14)，搅拌溶解，得到浸出液；
(3)将250g铅膏粉末加入浸出液，溶解，在70℃时以搅拌速度400r/min下反应5h，过滤，得到电解液，其中酒石酸浓度为140g/L、氢氧化钠浓度为120g/L、铅浓度为102g/L；滤渣干燥后配入1.9g碳粉，混合均匀后在马弗炉中于700℃熔炼30min，得到铅合金27.6g，滤渣中铅的回收率为98.4％。
(4)电解液体积为1.5L，电解液以下进上出的方式以50mL/min的速度循环，以65mm的间距布置好阴极和阳极，阴极板和阳极板均采用不锈钢板，面积均为9.7cm×9.9cm，在55℃时通入直流电进行电解。电解时，平均槽电压1.72V，电流密度300A/m2，电解过程中维持酒石酸浓度约140g/L、氢氧化钠浓度约120g/L。
(5)当电解液中铅浓度降至20g/L，停止电解，剥离阴极铅，电解后液返回步骤(3)，当电解后液中硫酸根浓度高于80g/L，重结晶分离硫酸钠，硫酸钠用少量碱水淋洗，洗水返回补充电解液。
电解时，电流效率可达98.26％，每吨铅的阴极能耗为452.90kWh，所得阴极铅纯度为于99.65％，铅膏中化合态铅的回收率为98.86％。
实施例4：本实施例对铅膏中铅的回收方法，步骤如下：
(1)将废铅酸蓄电池破碎后选出铅膏部分，干燥、研磨至300目，得到铅膏粉末；
(2)称取240g氢氧化钠、270g酒石酸加入1.5L水中(水、氢氧化钠、酒石酸重量比为100∶16∶18)，搅拌溶解，得到浸出液；
(3)将150g铅膏粉末加入浸出液，溶解，在70℃时以搅拌速度400r/min下反应5h，过滤，得到电解液，其中酒石酸浓度为180g/L、氢氧化钠浓度为160g/L、铅浓度为62g/L；滤渣干燥后配入1g碳粉，混合均匀后在马弗炉中于680℃熔炼30min，得到铅合金16.7g，滤渣中铅的回收率为98.9％。
(4)电解液体积为1.5L，电解液以下进上出的方式以35mL/min的速度循环，以65mm的间距布置好阴极和阳极，阴极板和阳极板均采用不锈钢板，面积均为9.7cm×9.9cm，在55℃时通入直流电进行电解。电解时，平均槽电压1.68V，电流密度200A/m2，电解过程中维持酒石酸浓度约180g/L、氢氧化钠浓度约160g/L。
(5)当电解液中铅浓度降至20g/L，停止电解，剥离阴极铅，电解后液返回步骤(3)，当电解后液中硫酸根浓度高于80g/L，重结晶分离硫酸钠，硫酸钠用少量碱水淋洗，洗水返回补充电解液。
电解时，电流效率可达97.37％，每吨铅的阴极能耗为44641kWh，所得阴极铅纯度为于99.68％，铅膏中化合态铅的回收率为98.83％。

Claims (10)

1.一种废铅酸蓄电池铅膏中铅的回收方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)从废铅酸蓄电池中选出铅膏部分，干燥、研磨，得到铅膏粉末；
(2)将水、氢氧化钠、酒石酸以重量比100∶(8-16)∶(10-18)混合，得到浸出液；
(3)以固液比1∶(5-10)将铅膏粉末加入浸出液，溶解，在温度50-98℃下反应1-5h，过滤，得到电解液；
(4)将电解液加入电解槽，布置好阴极和阳极，电解，电解时电解液温度为40-55℃；
(5)当电解液中铅浓度降至20g/L以下时，停止电解，剥离阴极铅，电解后液返回步骤(3)。
2.根据权利要求1所述的一种废铅酸蓄电池铅膏中铅的回收方法，其特征在于：步骤(1)将铅膏研磨为100-300目。
3.根据权利要求1所述的一种废铅酸蓄电池铅膏中铅的回收方法，其特征在于：步骤(3)中反应时搅拌，速度为300-500r/min。
4.根据权利要求1所述的一种废铅酸蓄电池铅膏中铅的回收方法，其特征在于：向步骤(3)过滤所得滤渣中加入1％-2％的碳粉，混合均匀后熔炼，浇铸得铅合金。
5.根据权利要求4所述的一种废铅酸蓄电池铅膏中铅的回收方法，其特征在于：熔炼温度为650～700℃。
6.根据权利要求1所述的一种废铅酸蓄电池铅膏中铅的回收方法，其特征在于：步骤(4)电解时相邻阴极和阳极间距为40-65mm。
7.根据权利要求1所述的一种废铅酸蓄电池铅膏中铅的回收方法，其特征在于：步骤(4)电解时阴阳极电流密度100-400A/m2、槽电压1.6-1.8V。
8.根据权利要求1所述的一种废铅酸蓄电池铅膏中铅的回收方法，其特征在于：步骤(4)电解液以下进上出的方式进行循环。
9.根据权利要求8所述的一种废铅酸蓄电池铅膏中铅的回收方法，其特征在于：步骤(4)电解液循环速度为15-50mL/min。
10.据权利要求1所述的一种废铅酸蓄电池铅膏中铅的回收方法，其特征在于：步骤(5)当电解后液中硫酸根浓度高于80g/L，重结晶分离硫酸钠。
CN201210011036.0A 2012-01-15 2012-01-15 一种废铅酸蓄电池铅膏中铅的回收方法 Expired - Fee Related CN102677095B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210011036.0A CN102677095B (zh) 2012-01-15 2012-01-15 一种废铅酸蓄电池铅膏中铅的回收方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210011036.0A CN102677095B (zh) 2012-01-15 2012-01-15 一种废铅酸蓄电池铅膏中铅的回收方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102677095A CN102677095A (zh) 2012-09-19
CN102677095B true CN102677095B (zh) 2014-08-06

Family

ID=46809625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210011036.0A Expired - Fee Related CN102677095B (zh) 2012-01-15 2012-01-15 一种废铅酸蓄电池铅膏中铅的回收方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102677095B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103305695B (zh) * 2013-05-02 2014-09-24 华中科技大学 一种废铅膏湿法制备纳米二氧化铅粉体的方法
CN103523820A (zh) * 2013-09-23 2014-01-22 襄阳远锐资源工程技术有限公司 以废电池中铅膏为主要原料的氧化铅及其制备方法
CN108179275B (zh) * 2017-12-26 2019-11-08 广东工业大学 一种废旧镉镍电池中镉镍的回收方法
CN108118155B (zh) * 2017-12-26 2019-10-11 广东工业大学 一种废弃镉镍电池资源化利用的方法
CN110777394A (zh) * 2019-10-24 2020-02-11 北京矿冶科技集团有限公司 一种含铅渣氯化隔膜电解回收铅方法
CN114108036B (zh) * 2021-12-20 2023-09-08 红河学院 一种铅膏规模化固相电解制取铅的系统
CN118028903B (zh) * 2024-04-11 2024-06-28 矿冶科技集团有限公司 废铅膏两段悬浮电解制备铅粒的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1030950A (zh) * 1987-07-25 1989-02-08 东北工学院 以废蓄电池渣泥生产活性铅粉的方法
CN102094215A (zh) * 2011-01-06 2011-06-15 浙江工业大学 水平移动式连续电解再生含铅物料中铅的方法及装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20041456A1 (it) * 2004-07-20 2004-10-20 Engitec S R L Processo di desolforazione di pastello e griglie degli accumulatori al piombo+

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1030950A (zh) * 1987-07-25 1989-02-08 东北工学院 以废蓄电池渣泥生产活性铅粉的方法
CN102094215A (zh) * 2011-01-06 2011-06-15 浙江工业大学 水平移动式连续电解再生含铅物料中铅的方法及装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"碱性木糖醇体系电解精炼粗铅的工艺研究";周琼华;《中南大学硕士学位论文》;20110315;第14、22-27、40-52页 *
周琼华."碱性木糖醇体系电解精炼粗铅的工艺研究".《中南大学硕士学位论文》.2011,第14,22-27,40-52页.

Also Published As

Publication number Publication date
CN102677095A (zh) 2012-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102560535B (zh) 一种湿法回收废铅酸蓄电池填料中铅的方法
CN102677095B (zh) 一种废铅酸蓄电池铅膏中铅的回收方法
CN102618884B (zh) 一种湿法回收废铅酸蓄电池中铅膏的再生铅方法
Tan et al. Developments in electrochemical processes for recycling lead–acid batteries
CN107017443B (zh) 一种从废旧锂离子电池中综合回收有价金属的方法
EP2312686B1 (en) Method for implementing full cycle regeneration of waste lead acid battery
US12000018B2 (en) Method for separating copper from nickel and cobalt
RU2467084C2 (ru) Способ получения металлического свинца из десульфированной пасты, формирующей активную часть свинцового аккумулятора
CN108470951A (zh) 一种废旧镍钴锰三元锂离子电池中有价金属的回收方法
CN102808194B (zh) 旋流电解技术电解沉积氯化钴溶液提纯钴及余氯回收工艺
CN101318692B (zh) 一种由废铅酸蓄电池中的铅泥制备高质量二氧化铅的方法
CN106785174B (zh) 一种基于电化学法从锂离子电池正极废料中浸出和回收金属的方法
CN108622943A (zh) 一种以废镍钴合金生产电池级硫酸镍和硫酸钴的方法
CN108232351A (zh) 一种废弃三元锂离子动力电池的综合回收方法
CN102031380A (zh) 一种废铅酸蓄电池铅膏中回收金属铅的方法和装置
WO2018014747A9 (zh) 一种硫酸铵氨电还原制取铅工艺
CN101613803A (zh) 一种废铅酸蓄电池铅膏回收铅的方法
CN1186478C (zh) 废铅蓄电池回收铅技术
CN106676270A (zh) 一种从铅膏与硫化铅精矿中全湿法提取铅的方法
CN104630826A (zh) 一种从锡阳极泥中回收锡的工艺
CN108808147A (zh) 一种废旧锂离子电池中回收锰的方法
CN102747227A (zh) 用废旧铅酸电池的电极活性物质制备超细一氧化铅的方法
CN104419826B (zh) 氨浸氧化锌制电积锌的方法
WO2018014748A9 (zh) 氯化铵氨电还原制取铅工艺
CN102367577A (zh) 制备Na2[Pb(OH)4]溶液和从含铅废料中回收铅的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140806

Termination date: 20170115