CN103305695B

CN103305695B - 一种废铅膏湿法制备纳米二氧化铅粉体的方法

Info

Publication number: CN103305695B
Application number: CN201310157577.9A
Authority: CN
Inventors: 杨家宽; 张伟; 孙晓娟; 朱新锋; 胡雨辰; 杨丹妮; 王琴
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2013-05-02
Filing date: 2013-05-02
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2033-05-02
Also published as: CN103305695A

Abstract

本发明公开了一种废铅膏湿法制备纳米二氧化铅粉体的方法，包括铅膏的脱硫浸出、可溶含铅溶液的制备和纳米级二氧化铅粉体的制备过程。废铅膏先与含有脱硫剂的溶液混合，进行反应后固液分离，其滤液结晶后回收副产物，得到的固体物质与酸性试剂的水溶液反应，同时添加还原剂。反应结束后，固液分离，所得滤液与氧化剂在碱性环境混合，并可添加表面活性剂进行反应，反应完成后，再调节pH到6-8，固液分离、洗涤、干燥得到纳米级二氧化铅，滤液结晶可以得到副产物。使该方法既实现常温条件制备性能较高的纳米级二氧化铅，又能直接以废铅膏为原料，并且反应原料廉价易得，实现废铅膏的循环利用，且不产生二次污染。

Description

一种废铅膏湿法制备纳米二氧化铅粉体的方法

技术领域

本发明涉及废铅酸蓄电池的回收利用领域，特别是回收污染环境的废铅膏采用湿法浸出，并制备纳米二氧化铅粉体的方法，属于再生铅生产技术领域。

背景技术

铅酸蓄电池是世界上用量最大的二次电池，生产铅蓄电池消耗的铅占世界总耗铅量的82%以上。随着铅酸蓄电池的不断报废，废旧电池用量越来越大。废铅酸蓄电池通常由4部分组成：废电解液11%～30%，铅或铅合金板栅24%～30%，铅膏30%～40%，以及有机物22%～30%。其中铅膏作为废旧铅酸蓄电池的重要组成部分，其成分复杂（主要含有PbSO₄、PbO₂、PbO和Pb等），是回收研究的重点和难点。

目前铅膏通常采用火法回收制备铅锭，这个过程会产生SO₂及污染性铅尘等，对环境造成了极大的污染，且火法冶炼的能耗较高，对能源造成了较大的浪费。如何实现废铅蓄电池铅膏的清洁回收，已成为国内外环境领域研究的热点和难点。部分学者研究将含铅物质转化为二氧化铅，从而在一定程度上为废铅膏处理提供了新的思路。中国专利文献CN10138692B通过将铅膏脱硫后组分与含有氧化剂的水溶液混合制备二氧化铅，但其为固相和液相的反应，反应时间较长，且需要较高温度条件，产物颗粒粒度较大，且工艺过程无法实现滤液封闭和副产物的循环。中国专利文献CN101712487A以硝酸铅为原料，通过与氧化剂和添加剂的反应，制备出二氧化铅颗粒。其方法以硝酸铅为原料，但硝酸铅或乙酸铅等铅化合物仍然是由铅锭或传统铅粉化学合成而制得，因此无法避免传统火法冶炼过程的能耗高和污染问题。中国专利文献CN1101685A以PbO或铅膏为原料，采用电解的方法，制备二氧化铅，其生产成本较高。

从以上分析可以看出，在二氧化铅的制备工艺中，部分专利文献研究以硝酸铅或乙酸铅等作为原料，其能耗较高，且试剂较贵；部分专利文献研究以铅膏为原料，以此实现铅膏的回收利用和二氧化铅的制备，但其为固相和液相的反应，反应物相互接触较差，且生成的二氧化铅颗粒较大，电化学性能一般。

发明内容

本发明提供一种废铅膏湿法制备纳米二氧化铅粉体的方法，其目的在于使该方法既实现常温条件制备纳米级二氧化铅，又能直接以废铅膏为原料，反应原料廉价易得，实现废铅膏的循环利用，且不产生二次污染，本发明反应时间较短，产率高，且反应过程可以实现滤液封闭和副产物的循环。

本发明提供的一种废铅膏湿法制备纳米二氧化铅粉体的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

（1）脱硫铅膏的制备

废铅蓄电池倒酸处理后，经过破碎分选处理，筛分得到废铅膏；将得到的废铅膏加到有脱硫剂的溶液中，脱硫结束后进行固液分离，得到的滤渣即脱硫铅膏；

所述脱硫剂为由碳酸钠和碳酸氢钠构成的复合脱硫剂，铅膏、复合脱硫剂溶液中碳酸钠溶质、碳酸氢钠溶质、溶剂水的质量比例如下，铅膏：碳酸钠：碳酸氢钠：溶剂水=1：0.2～0.5：0.01～5：3～20；

（2）制备可溶含铅溶液

将步骤（1）得到的脱硫铅膏加入酸性试剂和作为还原剂的可溶性无机氧化剂，脱硫铅膏中的铅化合物均能与酸性试剂快速反应，还原剂对二氧化铅进行还原，反应完成后过滤分离，去除掉不溶性的杂质，得到可溶含铅溶液；

（3）纳米级二氧化铅的制备

在步骤（2）得到的可溶含铅溶液中加入氧化剂，调节pH值大于等于9，制备反应后调节pH为6～8，过滤得到固体产物即为纳米级二氧化铅。

本发明方法生产流程简单、常温进行无需加热、无污染物质排放或环境污染极低、铅回收率高、降低能耗和减少环境污染效果显著，且其产品粒径小，性能高。与现有技术相比，本发明的有益效果是：试剂廉价易得，设备体积小，铅回收率高、制备产品性能高、能耗低和不产生二氧化硫污染等特点。

附图说明

图1为制备纳米二氧化铅的工艺路线；

图2为二氧化铅产品的XRD图；

图3为实例2的二氧化铅产品的SEM；

图4为实例3的二氧化铅产品的SEM。

具体实施方式

本发明实例提供的方法主要包括铅膏的脱硫浸出、可溶含铅溶液的制备和纳米级二氧化铅粉体的制备过程，其具体工艺步骤是：

（1）脱硫铅膏的制备

废铅蓄电池倒酸处理后，经过破碎分选处理，筛分得到废铅膏；将得到的废铅膏加到有脱硫剂的溶液中，常温下搅拌反应，脱硫结束后进行固液分离，得到的滤渣即脱硫铅膏。

上述脱硫过程的反应方程式如下所示。

PbSO₄+2NaHCO₃→PbCO₃+Na₂SO₄+CO₂+H₂O (1)

PbSO₄+Na₂CO₃→PbCO₃+Na₂SO₄ (2)

3PbSO₄+2Na₂CO₃+2H₂O→Pb₃(CO₃)₂(OH)₂+2Na₂SO₄+H₂SO₄ (3)

Pb₃(CO₃)₂(OH)₂+2Na₂CO₃→3NaPb₂(CO₃)₂OH+NaOH (4)

反应（1）、（2）、（3）、（4）同时进行。铅膏与复合脱硫剂溶液中溶质以及溶剂水的比例如下，铅膏：碳酸钠：碳酸氢钠：溶剂水=1：0.2～0.5：0.01～5：3～20，常温下搅拌反应。

通过该步骤，废铅膏的脱硫率在95%以上，脱硫铅膏包括Pb、PbCO₃、PbO和PbO₂，还可能包括Pb₃(CO₃)₂(OH)、Pb₁₀O(CO₃)₆(OH)₆、NaPb₂(CO₃)₂OH、Pb(OH)₂和硫酸铅，其中，Pb、PbO、PbO₂是没有参加反应的，硫酸铅可能是没有反应完全的残留物。

（2）制备可溶含铅溶液

将步骤（1）得到的脱硫铅膏加入酸性试剂和还原剂，反应完成后过滤分离，去除掉不溶性的杂质，即得到可溶含铅溶液。

酸性试剂可以是乙酸、硝酸、盐酸、氯酸等，脱硫铅膏中的铅化合物均能与酸性试剂快速反应。脱硫铅膏与含有质量浓度为10%～30%的酸性试剂溶液质量比例为1:0.1～1:2。

脱硫铅膏中存在PbO₂，添加还原剂对其中的PbO₂进行还原，还原剂主要为可溶性无机氧化剂，主要包括：双氧水、草酸，也可以是两者的混合溶液，本发明优选双氧水。如果使用质量百分浓度为30%的双氧水，则双氧水与废铅膏的质量比例为100:1～0.1：1。如果使用质量百分浓度为99.6%的草酸溶液，则草酸溶液与废铅膏的质量比例为50:1～0.1：1。

以还原剂采用双氧水，酸性试剂采用乙酸，反应得到乙酸铅溶液为例，脱硫铅膏与乙酸溶液发生的反应方程式可能主要是：

PbO+2CH₃COOH→Pb(CH₃COO)₂+H₂O (5)

PbO₂+2CH₃COOH+H₂O₂→Pb(CH₃COO)₂+2H₂O+O₂ (6)

PbCO₃+2CH₃COOH→Pb(CH₃COO)₂+H₂O+CO₂ (7)

（3）纳米级二氧化铅的制备

在步骤（2）得到的可溶含铅溶液中加入氧化剂溶液或通入气体氧化剂，后加入碱（氢氧化钠固体、氢氧化钾固体、氨水等）调节pH值大于等于9，其中，加入碱质量：实际铅膏质量在1：10～1：1000范围内。反应时间为0.5h以上，反应温度为10℃～90℃，反应后添加质量浓度为10%～30%的乙酸溶液调节pH为6～8之间，优选为7，脱硫铅膏与乙酸溶液质量比例为1:0.1～1:0.2，过滤得到固体产物即为纳米级二氧化铅。

其中，氧化剂溶液主要包括次氯酸和氯酸盐溶液（主要有次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸铵等）、过硫酸盐溶液（主要包括过硫酸钾钠、过硫酸钾、过硫酸钾铵等）、高锰酸钾、KClO₃、HClO₃、高氯酸、亚氯酸等，气体氧化剂主要包括臭氧、氯气等。在使用氧化剂溶液时，保证反应原料实际铅膏：氧化剂溶液溶质质量比在1:0.5～1:10范围内；在使用气体氧化剂时，保证反应原料实际铅膏质量数（单位以g计）：通入气体氧化剂的体积数（单位以L计）在1:0.1～1:10范围内。

为控制二氧化铅的粒径与形貌，可以在可溶含铅溶液与氧化剂溶液反应开始时添加一定量的表面活性剂，主要为十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、聚丙烯、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种。脱硫铅膏：表面活性剂质量比为1000:1～10:1。

对于步骤（3），以氧化剂溶液采用次氯酸钠为例说明，

原始反应物铅膏中铅元素与次氯酸钠的摩尔比例为1:1.5～1：3，通过氢氧化钠调节pH，以保证反应时溶液的pH大于9。

反应方程式如下：

Pb(CH₃COO)₂+NaClO+2NaOH→PbO₂↓+NaCl+2CH₃COONa+H₂O (8)

当乙酸钠和氯化钠达到一定程度时，可以结晶回收乙酸钠和氯化钠等副产物。

为了实现滤液的回用和副产物的回收，在步骤（1）之后，对固液分离后得到的滤液进行循环回收；在步骤（3）之后，二氧化铅制备阶段的滤液进行回用。具体措施如下：

经过步骤（1）后的滤液主要为含量过量的脱硫剂Na₂CO₃和NaHCO₃等，通过控制温度在30℃～60℃，分离出部分Na₂CO₃和NaHCO₃等。分离出部分Na₂CO₃和NaHCO₃后的剩余液中还含有部分Na₂CO₃和NaHCO₃，将剩余液体回加至步骤（1）的脱硫剂溶液中。

在步骤（3）的滤液中，含有未反应的氧化剂和部分副产物等。以氧化剂溶液采用次氯酸钠，并通过氢氧化钠调节pH为例。经过步骤（3）后的滤液中主要含有次氯酸钠、氯化钠、乙酸钠等，通过蒸发水分，先将氯化钠析出，继续蒸发，析出乙酸钠。此时，滤液中主要含有次氯酸钠，直接回用至步骤（3）中的氧化剂溶液中。

采用本发明方法制备的纳米级二氧化铅粉体，其平均颗粒粒度可以小于50nm，纯度可以大于99.8%，整个工艺过程铅的回收率可以超过97%，同时可以回收硫酸钠。其滤液可以实现封闭，NaCl、NaAc等副产物可做工业用途，未反应过滤得到的含铅滤渣可以返回原料，继续被处理。

下面结合附图1对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实例1:

取废铅膏100g，加入含有由20g碳酸钠、1g碳酸氢钠以及300g水配置成的复合脱硫剂溶液（铅膏：碳酸钠：碳酸氢钠：溶剂水=1：0.2：0.01：3）中，在常温下搅拌反应4h，到达反应完成时间时，过滤分离，得到脱硫后铅膏。滤液在60℃下结晶，析出碳酸钠和碳酸氢钠副产品，作为脱硫剂原料存放备以后使用，滤液收集作为复合脱硫剂溶液重复使用。对得到的脱硫后铅膏分析其脱硫率，其脱硫率为95.33%。取质量浓度为10%的乙酸溶液10g（原料实际铅膏：乙酸溶液质量比为1:0.1），并加入1000g的质量浓度为30%双氧水（双氧水：废铅膏质量比例为10:1），配制成酸性含双氧水的混合溶液。将脱硫后铅膏加入酸性含双氧水的混合溶液中，反应2h，到达反应结束点后，过滤分离，获得可溶性乙酸铅溶液。向可溶性乙酸铅溶液中加入质量浓度为5.0%的次氯酸钠溶液1000g（实际铅膏原料与氧化剂溶液质量比为1:10），同时加入氢氧化钠固体10g和0.1g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，在常温下反应2h后添加质量浓度为10%的乙酸溶液15g调节pH，过滤烘干得到产品二氧化铅，并进行滤液的回用以及副产品的回收处理。对其产品进行X射线衍射，XRD结果见图2(a)，产品回收率为98.23%。

实例2:

取废铅膏100g，加入含有由50g碳酸钠、1g碳酸氢钠以及2000g水配置成的复合脱硫剂溶液（铅膏：碳酸钠：碳酸氢钠：溶剂水=1：0.5：0.01：20）中，在常温下搅拌反应6h，到达反应完成时间时，过滤分离，得到脱硫后铅膏。滤液在30℃下结晶，析出碳酸钠和碳酸氢钠副产品，作为脱硫剂原料存放备以后使用，滤液收集作为复合脱硫剂溶液重复使用。对得到的脱硫后铅膏分析其脱硫率，其脱硫率为96.28%。取质量浓度为30%的乙酸溶液500g（原料实际铅膏：乙酸溶液质量比为1:5），并加入10g的质量浓度为30%的双氧水（双氧水：废铅膏质量比例为0.1:1），配制成酸性含双氧水的混合溶液。将脱硫后铅膏加入酸性含双氧水的混合溶液中，反应4h，到达反应结束点后，过滤分离，获得可溶性乙酸铅溶液。向可溶性乙酸铅溶液中加入质量浓度为90%的次氯酸钠溶液50g（反应原料实际铅膏与氧化剂溶液质量比为1:0.5），同时加入氢氧化钠固体0.1g（氢氧化钠与原料实际铅膏比为1:1000）和10g表面活性剂聚乙二醇（脱硫铅膏与表面活性剂的质量比为10:1），在常温下反应4h后添加质量浓度为30%的乙酸溶液20g调节pH，过滤烘干得到产品二氧化铅，并进行滤液的回用以及副产品的回收处理。对其产品进行X射线衍射，XRD结果见图2(b)，产品回收率为98.74%。同时，对产品进行F-SEM表征，其结果见图3，产品粒径极小，基本为30nm左右。

实例3:

取废铅膏100g，加入含有由40g碳酸钠、200g碳酸氢钠以及1000g水配置成的复合脱硫剂溶液（铅膏：碳酸钠：碳酸氢钠：溶剂水=1：0.4：2：10）中，在常温下搅拌反应6h，到达反应完成时间时，过滤分离，得到脱硫后铅膏。滤液在60℃下结晶，析出碳酸钠和碳酸氢钠副产品，作为脱硫剂原料存放备以后使用，滤液收集作为复合脱硫剂溶液回到脱硫步骤中可以重复使用。对得到的脱硫后铅膏分析其脱硫率，其脱硫率为99.37%。取质量浓度为30%的乙酸溶液300g（原料实际铅膏：乙酸溶液质量比为1:3），并加入50g的质量浓度为30%双氧水（双氧水：废铅膏质量比例为0.5:1），配制成酸性含双氧水的混合溶液。将脱硫后铅膏加入酸性含双氧水的混合溶液中，反应4h，到达反应结束点后，过滤分离，获得可溶性乙酸铅溶液。向可溶性乙酸铅溶液中加入质量浓度为90%的次氯酸钠溶液260g（反应原料实际铅膏与氧化剂溶液质量比为1:2.6），同时加入氢氧化钠固体8g（氢氧化钠碱与原料实际铅膏比为8:100）和22g表面活性剂聚丙烯（脱硫铅膏与表面活性剂的质量比为100:22），在常温下反应4h后添加质量浓度为30%的乙酸溶液g调节pH，过滤烘干得到产品二氧化铅，并进行滤液的回用以及副产品的回收处理。对其产品进行X射线衍射，XRD结果见图2(c)，产品回收率为99.74%。同时，对产品进行F-SEM表征，其结果见图4，产品粒径极小，基本为30nm左右。

实例4:

与实例3相比，除了将脱硫步骤改为“取废铅膏100g，加入含有由40g碳酸钠、500g碳酸氢钠以及1000g水配置成的复合脱硫剂溶液（铅膏：碳酸钠：碳酸氢钠：溶剂水=1：0.4：5：10）中”其余均与实例3相同。产品回收率为98.10%。

实例5:

与实例3类似，将实例3中步骤“并加入50g的质量浓度为30%双氧水（双氧水：废铅膏质量比例为0.5:1），配制成酸性含双氧水的混合溶液”改为“并加入1000g质量的质量浓度为99.6%草酸溶液（草酸溶液与反应原料废铅膏的质量比例为10:1）”，且将“同时加入氢氧化钠固体8g（氢氧化钠碱与原料实际铅膏比为8:100）和22g表面活性剂聚丙烯（脱硫铅膏与表面活性剂的质量比为100:22）”改为“同时加入氢氧化钠固体8g（氢氧化钠碱与原料实际铅膏比为8:100）和22g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（脱硫铅膏与表面活性剂的质量比为100:22）”其余步骤均与实例3相同，产品回收率为97.22%。

实例6:

与实例3类似，将实例3中步骤中“并加入50g的质量浓度为30%双氧水（双氧水：废铅膏质量比例为0.5:1），配制成酸性含双氧水的混合溶液”改为“加入10g质量的99.6%草酸溶液（草酸溶液与反应原料废铅膏的质量比例为0.1:1）”，产品回收率为95.01%。

实例7：

脱硫步骤和结晶回收碳酸钠、碳酸氢钠步骤与实例3完全相同，在脱硫步骤完成时，得到脱硫后铅膏，同时，取质量浓度为10%的硝酸溶液200g（原料实际铅膏：硝酸溶液质量比为1:2），并加入10g的质量浓度为30%双氧水（双氧水：废铅膏质量比例为0.1:1），配制成酸性含双氧水的混合溶液。将脱硫后铅膏加入酸性含双氧水的混合溶液中，获得可溶性硝酸铅溶液，后续处理步骤与实例3完全相同，产品回收率为96.22%。

实例8：

脱硫步骤和结晶回收碳酸钠、碳酸氢钠步骤与实例3完全相同，在脱硫步骤完成时，得到脱硫后铅膏，取质量浓度为30%的硝酸溶液10g（原料实际铅膏：硝酸溶液质量比为1:0.1），并加入200g质量浓度为30%的双氧水（双氧水：废铅膏质量比例为2:1），配制成酸性含双氧水的混合溶液。将脱硫后铅膏加入酸性含双氧水的混合溶液中，获得可溶性硝酸铅溶液，后续处理步骤与实例3完全相同，产品回收率为96.02%。

实例9：

脱硫步骤和结晶回收碳酸钠、碳酸氢钠步骤与实例3完全相同，在脱硫步骤完成时，得到脱硫后铅膏，取质量浓度为30%的盐酸溶液10g（原料实际铅膏：盐酸溶液质量比为1:0.1），并加入200g质量浓度为30%的双氧水（双氧水：废铅膏质量比例为2:1），配制成酸性含双氧水的混合溶液。将脱硫后铅膏加入酸性含双氧水的混合溶液中，获得可溶性氯化铅溶液，后续处理步骤与实例3完全相同，产品回收率为96.04%。

实例10：

脱硫步骤和结晶回收碳酸钠、碳酸氢钠步骤与实例3完全相同，在脱硫步骤完成时，得到脱硫后铅膏，取质量浓度为10%的盐酸溶液200g（原料实际铅膏：盐酸溶液质量比为1:2），并加入200g质量浓度为30%双氧水（双氧水：废铅膏质量比例为2:1），配制成酸性含双氧水的混合溶液。将脱硫后铅膏加入酸性含双氧水的混合溶液中，获得可溶性氯化铅溶液，后续处理步骤与实例3完全相同，产品回收率为97.22%。

实例11：

脱硫步骤和结晶回收碳酸钠、碳酸氢钠步骤与实例3完全相同，在脱硫步骤完成时，得到脱硫后铅膏，取质量浓度为30%的氯酸溶液10g（原料实际铅膏：氯酸溶液质量比为1:0.1），并加入200g的质量浓度为30%的双氧水（双氧水：废铅膏质量比例为2:1），配制成酸性含双氧水的混合溶液。将脱硫后铅膏加入酸性含双氧水的混合溶液中，获得可溶性铅溶液，后续处理步骤与实例3完全相同，产品回收率为94.52%。

实例12：

脱硫步骤和结晶回收碳酸钠、碳酸氢钠步骤与实例3完全相同，在脱硫步骤完成时，得到脱硫后铅膏，取质量浓度为10%的氯酸溶液200g（原料实际铅膏：氯酸溶液质量比为1:2），并加入400g的质量浓度为99.6%草酸溶液（草酸溶液：废铅膏质量比为4:1），配制成酸性含双氧水的混合溶液。将脱硫后铅膏加入酸性含双氧水的混合溶液中，获得可溶性铅溶液，后续处理步骤与实例3完全相同，产品回收率为94.68%。

实例13：

此案例针对不同的氧化剂溶液进行试验分析。

脱硫步骤、制备可溶含铅溶液步骤与案例3完全相同。获得可溶性乙酸铅溶液后，向可溶性乙酸铅溶液中加入质量浓度为5%的次氯酸钠溶液1000g，（或者[2]加入质量浓度为90%的次氯酸钠溶液50g，或者[3]加入质量浓度为5%的次氯酸钾溶液1000g，或者[4]加入质量浓度为90%的次氯酸钾溶液50g，或者[5]加入质量浓度为5%的次氯酸铵1000g，或者[6]加入质量浓度为90%的次氯酸铵50g，或者[7]加入质量浓度为5%的次氯酸铵1000g，或者[8]加入质量浓度为90%的过硫酸钾钠50g，或者[9]加入质量浓度为5%的过硫酸钾钠100g，或者[10]加入质量浓度为90%的过硫酸钾50g，或者[11]加入质量浓度为5%的过硫酸钾钠100g，或者[12]加入质量浓度为90%的过硫酸钾铵50g，或者[13]加入质量浓度为5%的过硫酸钾铵100g，或者[14]加入质量浓度为90%的高锰酸钾50g，或者[15]加入质量浓度为5%的高锰酸钾100g，或者[16]加入质量浓度为90%的KClO₃溶液50g，或者[17]加入质量浓度为5%的KClO₃溶液100g，或者[18]加入质量浓度为90%的HClO₃溶液50g，或者[19]加入质量浓度为5%的HClO₃溶液100g，或者[20]加入质量浓度为90%的高氯酸溶液50g，或者[21]加入质量浓度为5%的高氯酸溶液100g，或者[22]加入质量浓度为90%的亚氯酸50g，或者[23]加入质量浓度为5%的亚氯酸100g，或者[24]通入氯气10L，或者[25]通入氯气1000L，或者[26]臭氧10L、或者[27]臭氧1000L），同时加入氢氧化钠固体8g（氢氧化钠碱与原料实际铅膏比为8:100）和22g表面活性剂聚乙二醇，后续步骤与案例3完全相同，产品回收率为94.33%（或者[2]94.51%、[3]95.21%、[4]93.22%、[5]94.57%、[6]93.81%、[7]93.54%、[8]96.11%、[9]97.24%、[10]91.88%、[11]97.22%、[12]98.14%、[13]93.28%、[14]91.55%、[15]91.77%、[16]98.44%、[17]95.87%、[18]96.02%、[19]98.57%、[20]94.09%、[21]95.81%、[22]93.23%、[23]94.57%、[24]84.29%、[25]93.00%、[26]87.72%、[27]91.22%）。

上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims

1.一种废铅膏湿法制备纳米二氧化铅粉体的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

(1)脱硫铅膏的制备

所述脱硫剂为由碳酸钠和碳酸氢钠构成的复合脱硫剂，铅膏、复合脱硫剂溶液中碳酸钠溶质、碳酸氢钠溶质、溶剂水的质量比例如下，铅膏：碳酸钠：碳酸氢钠：溶剂水＝1：0.2～0.5：0.01～5：3～20；

(2)制备可溶含铅溶液

将步骤(1)得到的脱硫铅膏加入酸性试剂和作为还原剂的可溶性无机氧化剂，脱硫铅膏中的铅化合物均能与酸性试剂快速反应，还原剂对原料铅膏中PbO₂进行还原，反应完成后过滤分离，去除掉不溶性的杂质，得到可溶含铅溶液；所述酸性试剂是硝酸，酸性试剂的质量浓度为10％～30％，脱硫铅膏与酸性试剂溶液质量比例为1:0.1～1:2之间；

(3)纳米级二氧化铅的制备

在步骤(2)得到的可溶含铅溶液中加入氧化剂，调节pH值大于等于9，制备反应后通过添加乙酸溶液调节pH为6～8，常温下反应，其中，氧化剂为气体氧化剂或氧化剂溶液，气体氧化剂为氯气或臭氧，每克实际铅膏通入0.1升～10升气体氧化剂；氧化剂溶液为次氯酸盐溶液或过硫酸盐溶液，反应原料中实际铅膏与氧化剂溶液溶质质量比为1:0.5～1:10；反应时添加0.1g～10g质量范围的表面活性剂，表面活性剂主要为十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、聚丙烯、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种；

过滤得到固体产物即为纳米级二氧化铅。