CN108486379A - 一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法，该方法通过水浸方法使得砷碱渣中砷和碱进入溶液，再通过催化反应使砷酸根转型为有机胂酸盐，其极易与重金属离子螯合沉淀，且溶度积极小，扩大含砷组分与碳酸根/氢氧根的差异，从而通过阳极电解技术使有机胂酸盐转化成有机砷酸重金属盐沉淀，与碱液分离彻底，有机胂酸盐沉淀物通过火法处理转变为砷氧化物或单质As；该方法能快速、高效、低成本地从高碱性溶液中去除砷，且过程简单、操作方便，满足工业化生产。

Description

一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法

技术领域

本发明涉及一种砷碱渣的处理方法，特别涉及一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法，属于冶金废渣资再利用技术领域。

背景技术

锑精炼产出的砷碱渣中的砷主要以砷酸钠形式存在，剧毒且易溶于水，因此不宜露天堆放。目前，我国砷碱渣的堆存总量已经达到5万多t，且每年以0.5～1万t的速度增加。大量的砷碱渣积压使许多锑冶炼企业的管理成本增加，同时也给生态环境造成严重的威胁，近几年来，湖南省衡阳、邵阳等地已经发生多起砷碱渣中毒事件，引起了社会和广大科技工作者的极大关注。

目前，砷碱渣的处理方式有填埋、火法、湿法等处理方法。填埋处理由于安全性低，管理费用高，已经很少采用。采用氧化焙烧挥发法处理砷碱渣制取As₂O₃易带来二次污染，且处理含砷较低的砷碱渣效果不佳。在湿法处理工艺中，通常采用热水浸出砷碱渣，金属锑、锑酸钠等保留在砷锑渣中，碳酸钠、砷酸钠、硫酸钠、硫代硫酸钠等可溶性钠盐进入浸出液，然后蒸发结晶得到砷、碱混合盐，由于该混合盐成分不稳定，应用价值不大。采用钙盐法处理含砷废液形成的砷酸钙不易进一步处理，且不能露天堆放，没有从根本上解决砷污染的威胁。而采用铁盐法处理含砷废液时，形成的砷酸铁虽然比较稳定，但砷资源没有被充分利用。

砷碱渣资源化处理技术的关键在于砷与碱的高效分离，其本质问题在于碱度和碳酸根含量高，传统的除砷方法在砷酸根/碳酸根/氢氧根的选择性方面不足。例如：钙渣法，加入大量石灰使砷酸根转变为砷酸钙，但是钙离子与碳酸根反应生成大量的碳酸钙进入砷渣，渣品位低/渣量大，砷渣后续处理成本高；中和-硫化法消耗大量硫酸，引入大量硫酸根，未能实现碱的利用，后续水处理依然是个问题；二氧化碳法利用碳酸氢钠的溶解度小的原理分离碱和砷，但是分离效率较低，难以实现彻底分离。

发明内容

针对现有技术中高碱砷渣的处理方法存在成本高、效率低、砷碱分离不彻底等缺陷，本发明的目的是在于提供一种能快速、高效、低成本实现砷碱渣中砷和碱分离的方法，该方法过程简单、操作方便，满足工业化生产。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法，其包括以下步骤：

1)将砷碱渣进行磨矿后，采用水浸出，得到包含碳酸钠、砷酸钠和亚锑酸钠的混合溶液；

2)在所述包含碳酸钠、砷酸钠和亚锑酸钠的混合溶液中加入磁黄铁矿催化剂及氧化剂进行催化氧化反应，反应混合物通过磁选分离磁黄铁矿催化剂后，过滤分离锑酸钠，滤液为包含碳酸钠和砷酸钠的溶液；

3)在所述包含碳酸钠和砷酸钠的溶液中加入有机锡氧烷簇合物催化剂及卤代烃，进行胂化反应，得到含有机胂酸钠的溶液；

4)以有机胂酸钠的溶液作为电解液，以重金属电极为阳极，以炭电极为阴极，进行电解，从电解液中析出有机胂酸重金属盐沉淀，过滤分离，得到有机胂酸重金属盐，滤液即为碳酸钠溶液。

在现有的湿法处理砷碱渣的工艺中，通常采用热水浸出砷碱渣后，砷碱渣中的可溶性盐如大量的碳酸钠、砷酸钠及少量硫酸钠、硫代硫酸钠等都被同时浸出，这些盐分离困难，处理成本高，一般都直接蒸发结晶得到含砷及碱的混合盐，混合盐成分不稳定，应用价值不大。本发明技术方案关键在于对砷碱渣的水浸出液采用氧化深度脱锑、有机胂化及电化学沉胂等相结合的处理工艺，能够使砷酸盐与碳酸盐等盐类得到快速高效分离和回收利用。本发明技术方案首先砷碱渣浸出液先进行催化氧化反应，将亚锑酸钠氧化成锑酸钠，利用锑酸钠溶解度低的特点将其沉淀分离，不但使锑得到回收利用，而且避免了亚锑酸钠对后续盐类分离的影响。脱锑溶液主要是含砷酸钠和碳酸钠等盐类，本发明技术方案的关键在于采用卤代烃将砷酸钠反应转化成有机胂酸盐，而有机胂酸盐的胂酸根离子极易与重金属离子螯合形成溶度积极小的化合物，从而进一步将有机胂酸盐通过电化学方法与重金属离子转化成有机胂酸金属盐沉淀，扩大含砷酸根与碳酸根/氢氧根的差异，达到砷酸盐与其他盐类的彻底分离的目的，特别是分离得到的有机胂酸重金属盐很容易通过现有的常规火法冶炼转化成价值较高的单质砷或者砷氧化物。

优选的方案，所述砷碱渣磨矿至粒度满足-200目质量百分比含量占80％以上。砷碱渣磨矿至适当的粒度有利于砷在较温和条件下高效浸出。

较优选的方案，采用水浸出的条件为：液固比为5～6mL:1g，温度80～85℃，时间45～60min。

优选的方案，所述磁黄铁矿催化剂在包含碳酸钠、砷酸钠和亚锑酸钠的混合溶液中的添加量为0.1～0.3g/L。

较优选的方案，所述磁黄铁矿催化剂的细度为<10μm。采用超细磁黄铁矿有利于后续的磁选分离，同时超细磁黄铁矿催化剂比表面大，催化活性高，有利于提高催化反应效率。

较优选的方案，所述氧化剂包括双氧水、氧气、臭氧、次氯酸钠和高氯酸钠中至少一种。氧化剂的加入量以将亚锑酸钠全部转化成锑酸钠理论摩尔量的1倍以上计量。

较优选的方案，所述催化氧化反应的温度为室温，时间为20～30min。

较优选的方案，所述磁选分离采用的磁场强度为800～1000GS。

较优选的方案，所述有机锡氧烷簇合物催化剂包括二聚四烃基二锡氧烷。

较优选的方案，所述卤代烃包括氯化苄。此外卤代烷烃等也具有类似的效果，但是苄氯反应活性高，使胂化反应更高效进行。

较优选的方案，所述胂化反应的条件为：温度为80～90℃，时间为1～1.5h。

较优选的方案，所述有机锡氧烷簇合物催化剂在包含碳酸钠和砷酸钠的溶液中的添加量为50～80mg/L。

优选的方案，所述金属电极为铁电极、铜电极或铅电极。金属电极一般采用重金属，最常见的如铁、铜或铅等，这些重金属离子能够与有机胂酸钠反应，转化成相应的有机胂金属盐沉淀。

优选的方案，所述电解条件为：电流密度为200～300A/m²。

本发明提供的砷碱渣中砷与碱的高效分离方法，包括以下具体步骤：

步骤一：砷碱渣中砷的浸出：

取一定量砷碱渣，磨矿10min，保证-200目占80％以上，加入一定量水，液固比L/S约为5～6mL/g，高速搅拌，浸出温度80～85℃，浸出时间45～60min，过滤所得滤液即为含碳酸钠、砷酸钠和亚锑酸钠的混合溶液，浸出渣返回锑冶炼系统；

步骤二：高碱浸出液中锑的深度净化

向第一步所得滤液中加入少量超细磁黄铁矿催化剂，然后加入一定的氧化剂(双氧水、氧气、臭氧、次氯酸钠和高氯酸钠等)，反应20～30min，磁选分离磁黄铁矿并循环回用，磁场强度为800～1000GS，非磁性组分过滤即为含砷酸钠的溶液，锑酸钠沉淀返回锑冶炼系统；所述超细磁黄铁矿催化剂细度为<10μm，用量为0.1～0.3g/L；深度除锑，可以减少锑的损失，同时使后续碳酸钠产品更为纯净；

步骤三：砷碱液中砷的转型

将第二步所得滤液加热至80～90℃，加入微量二聚四烃基二锡氧烷簇合物催化剂(50～80mg/L)，缓慢向其中加入卤代烃，并缓慢搅拌，保证胂化反应的发生，反应1～1.5h，使得溶液中的砷酸钠转变为有机胂酸钠；

其中，R为芳基或烷基等，R为芳基时，反应效率高；

步骤四：有机胂酸的高效沉淀分离及处理

将第三步所得溶液加入电解槽中，以重金属电极为阳极，以炭电极为阴极，进行电解，在阳极区生成活性重金属阳离子，使得有机胂酸与重金属离子反应生成有机胂酸盐沉淀，过滤分离，所得渣经火法处理转变为砷氧化物或者单质As进行固化处理，滤液为碳酸钠溶液，经结晶处理后返回锑冶炼系统。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明技术方案不但实现了砷碱渣中砷和碱的高效分离，而且将砷碱渣中的砷转化成易于通过火法冶炼回收单质砷或砷氧化物的有机胂酸重金属盐，提高了砷和碱的回收利用价值；

2)本发明技术方案首次提出将砷酸钠转化成有机胂酸盐，再转化成有机胂酸金属盐沉淀，从而达到砷酸盐与其他盐类的分离的目的，该方法对砷的选择性强，砷碱分离效果好，特别是分离得到的有机胂酸重金属盐很容易通过现有的常规火法冶炼转化成价值较高的单质砷或者砷氧化物。

3)本发明技术方案对锑进行了深度脱除，提高了砷碱渣中锑的回收效率。

4)本发明的技术方案过程简单、操作方便，满足工业化生产。

附图说明

【图1】为电解过程采用的电解槽槽示意图；

【图2】为本发明的工艺流程图；

其中，1为阳极，2为阴极，3为高位槽，4为集热式恒温磁力搅拌器，5为电解槽，6溢流槽。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。

实施例1

利用本工艺方法处理湖南某锑冶炼厂二次砷碱渣，污酸As含量高达9.78g/L，Sb含量5.42g/L，碳酸钠含量41.34g/L。取50g砷碱渣，磨矿10min，保证-200目占82％，加入250ml水，高速搅拌，浸出温度80℃，浸出时间60min，过滤所得滤液即为含碳酸钠、砷酸钠和亚锑酸钠的混合溶液，浸出渣返回锑冶炼系统。向滤液中加入0.04g超细磁黄铁矿催化剂，然后加入浓度为30％双氧水，反应30min，磁选(磁场强度800GS)分离磁黄铁矿并循环回用，非磁性组分过滤即为砷酸钠溶液，锑酸钠返回锑冶炼系统。将滤液加热至80℃，加入二聚四烃基二锡氧烷簇合物催化剂50mg/L，缓慢向其中加入氯化苄，并缓慢搅拌，保证胂化反应的发生，反应1.5h，使得溶液中的砷酸钠转变为苄基胂酸钠。将溶液加入电解槽中，以铁电极为阳极，以炭电极为阴极，进行电解，在阳极区生成活性Fe³⁺离子，使得有机胂酸与Fe³⁺离子反应生成有机胂酸铁沉淀，过滤分离，所得渣经火法处理转变为As₂O₅或者单质As进行固化处理，滤液为碳酸钠溶液，经结晶处理后返回锑冶炼系统。

表1砷碱渣及锑酸钠、碳酸钠产品分析

实施例2

利用本工艺方法处理湖南某锑冶炼厂二次砷碱渣，污酸As含量高达11.28g/L，Sb含量3.12g/L，碳酸钠含量26.61g/L。取50g砷碱渣，磨矿10min，保证-200目占86％，加入250ml水，高速搅拌，浸出温度85℃，浸出时间60min，过滤所得滤液即为含碳酸钠、砷酸钠和亚锑酸钠的混合溶液，浸出渣返回锑冶炼系统。向滤液中加入0.06g超细磁黄铁矿催化剂，然后加入次氯酸钠，反应25min，磁选(磁场强度1000GS)分离磁黄铁矿并循环回用，非磁性组分过滤即为砷酸钠溶液，锑酸钠返回锑冶炼系统。将滤液加热至90℃，加入二聚四烃基二锡氧烷簇合物催化剂80mg/L，缓慢向其中加入甲基氯化苄，并缓慢搅拌，保证胂化反应的发生，反应1h，使得溶液中的砷酸钠转变为甲苄胂酸钠。将溶液加入电解槽中，以铜电极为阳极，以炭电极为阴极，进行电解，在阳极区生成活性Cu²⁺离子，使得有机胂酸与Cu²⁺离子反应生成有机胂酸铜沉淀，过滤分离，所得渣经火法处理转变为As₂O₅或者单质As进行固化处理，滤液为碳酸钠溶液，经结晶处理后返回锑冶炼系统。

表2砷碱渣及锑酸钠、碳酸钠产品分析

Claims (10)

1.一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将砷碱渣进行磨矿后，采用水浸出，得到包含碳酸钠、砷酸钠和亚锑酸钠的混合溶液；

2)在所述包含碳酸钠、砷酸钠和亚锑酸钠的混合溶液中加入磁黄铁矿催化剂及氧化剂进行催化氧化反应，反应混合物通过磁选分离磁黄铁矿催化剂后，过滤分离锑酸钠，滤液为包含碳酸钠和砷酸钠的溶液；

3)在所述包含碳酸钠和砷酸钠的溶液中加入有机锡氧烷簇合物催化剂及卤代烃，进行胂化反应，得到含有机胂酸钠的溶液；

4)以有机胂酸钠的溶液作为电解液，以重金属电极为阳极，以炭电极为阴极，进行电解，从电解液中析出有机胂酸重金属盐沉淀，过滤分离，得到有机胂酸重金属盐，滤液即为碳酸钠溶液。

2.根据权利要求1所述的一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法，其特征在于：所述砷碱渣磨矿至粒度满足-200目质量百分比含量占80％以上。

3.根据权利要求1或2所述的一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法，其特征在于：采用水浸出的条件为：液固比为5～6mL:1g，温度80～85℃，时间45～60min。

4.根据权利要求1所述的一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法，其特征在于：所述磁黄铁矿催化剂在包含碳酸钠、砷酸钠和亚锑酸钠的混合溶液中的添加量为0.1～0.3g/L。

5.根据权利要求4所述的一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法，其特征在于：所述超细磁黄铁矿催化剂的细度为<10μm。

6.根据权利要求1所述的一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法，其特征在于：所述氧化剂包括双氧水、氧气、臭氧、次氯酸钠和高氯酸钠中至少一种。

7.根据权利要求1、4、5或6所述的一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法，其特征在于：所述催化氧化反应的温度为室温，时间为20～30min。

8.根据权利要求1、4、5或6所述的一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法，其特征在于：所述磁选分离采用的磁场强度为800～1000GS。

9.根据权利要求1所述的一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法，其特征在于：

所述有机锡氧烷簇合物催化剂包括二聚四烃基二锡氧烷；

所述卤代烃包括氯化苄；

所述胂化反应的条件为：温度为80～90℃，时间为1～1.5h；

所述有机锡氧烷簇合物催化剂在包含碳酸钠和砷酸钠的溶液中的添加量为50～80mg/L。

10.根据权利要求1所述的一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法，其特征在于：

所述重金属电极为铁电极、铜电极或铅电极；

所述电解条件为：电流密度为200～300A/m²。