RU2467084C2

RU2467084C2 - Способ получения металлического свинца из десульфированной пасты, формирующей активную часть свинцового аккумулятора

Info

Publication number: RU2467084C2
Application number: RU2010125667/02A
Authority: RU
Inventors: Марко ОЛЬПЕР (IT); Марко ОЛЬПЕР; Массимо МАККАНЬИ (IT); Массимо МАККАНЬИ; Сильвано КОССАЛИ (IT); Сильвано КОССАЛИ
Original assignee: Энджитек Текнолоджиз С.п.А.
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2008-11-27
Publication date: 2012-11-20
Also published as: JP5342560B2; CN101918600A; US20110083970A1; JP2011505494A; RU2010125667A; ES2425881T3; PL2215277T3; ZA201003621B; WO2009068988A2; MY160119A; MX2010005906A; WO2009068988A3; SI2215277T1; EP2215277A2; BRPI0820645B1; ITMI20072257A1; US8409421B2; EP2215277B1; CN101918600B; BRPI0820645A2

Abstract

Изобретение относится к электролитическому способу получения металлического свинца из десульфированной свинцовой пасты, формирующей активную часть свинцового аккумулятора. Способ включает следующие стадии: а) выщелачивание десульфированной пасты посредством приведения ее в контакт с раствором, содержащим хлорид аммония, с образованием раствора после выщелачивания и выделением газообразного СО2; б) отделение первого твердого остатка и первого осветленного раствора после выщелачивания из раствора после выщелачивания, поступающего со стадии (а); в) выщелачивание твердого остатка, отделенного на стадии (б), посредством приведения его в контакт с раствором, включающим хлорид аммония и перекись водорода; г) отделение второго твердого остатка и второго осветленного раствора после выщелачивания из раствора после выщелачивания, поступающего со стадии (в); д) соединение первого осветленного раствора после выщелачивания, поступающего со стадии (б), со вторым осветленным раствором после выщелачивания, поступающим со стадии (г) с формированием единого раствора; е) проведение электролиза раствора, поступающего со стадии (д), в проточной ячейке, при плотности тока, составляющей от 50 до 10000 А/м2. При этом электролиз приводит к образованию губчатого свинца. Настоящее изобретение также относится к соответствующему способу десульфирования указанной пасты. Техническим результатом является повышение выхода свинца, упрощение и повышение эффективности процесса. 2 н. и 24 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения металлического свинца из десульфированной пасты, формирующей активную часть свинцового аккумулятора.

Настоящее изобретение относится к области обработки и утилизации свинца, в частности свинца, входящего в состав отработанных свинцовых аккумуляторов.

Современные способы извлечения свинца, входящего в состав отработанных аккумуляторов, основаны на плавлении в специальных печах содержащих свинец фракций, получаемых в результате технологических операций мокрого дробления и разделения аккумуляторов, причем указанные фракции также содержат, кроме свинца, другие компоненты, такие как электролиты, сепараторы, а также части, изготовленные из эбонита и полипропилена.

Содержащая свинец фракция, извлеченная при утилизации свинцовых аккумуляторов, по существу состоит из металлической фракции, которая включает решетки и контакты, и пасты, формирующей активную часть аккумулятора, нанесенную на решетки, т.е. часть, в которой происходят реакции заряда и разряда. В современном уровне техники по существу известны два типа способов извлечения содержащегося в пасте свинца: термический способ, который заключается в плавлении пасты, как таковой или предварительно обработанной, или электролитический способ, который заключается в катодном осаждении металлического свинца посредством электролиза раствора, в котором растворяют свинец, содержащийся в пасте.

Извлечение свинца посредством термического способа имеет ряд недостатков.

Паста состоит из смеси соединений свинца, таких как PbSO₄ и PbO₂ с небольшим количеством PbO₂(SO₄), Pb₂O₃ и Pb, с силикатами, BaSO₄ и другими добавками. Присутствие PbSO₄ и PbO₂(SO₄) обеспечивает относительно высокое содержание серы в пасте (приблизительно 6 масс.% относительно массы пасты). В ходе плавления пасты, которое осуществляют в восстановительных условиях, серосодержащие вещества восстанавливаются до диоксида серы (SO₂), таким образом вызывая обильные выбросы этого загрязняющего вещества в атмосферу.

Чтобы предотвратить или по меньшей мере снизить экологические проблемы, связанные с выбросами SO₂, перед плавлением пасту можно подвергать десульфирующей обработке для удаления содержащейся в ней серы.

В соответствии с наиболее широко известными способами десульфирования, пасту приводят в контакт со щелочными растворами, такими как Na₂CO₃, (NH₄)₂CO₃ или NaOH, в одноступенчатых реакторах периодического действия приблизительно в течение 1 часа при температуре 50-80°С. Дисперсию, полученную в конце процесса десульфирования, впоследствии подвергают фильтрованию на фильтр-прессе. На фильтр-прессе, таким образом, получают два продукта: десульфированную пасту с очень низкой концентрацией серы и натрия, и раствор с концентрацией сульфата натрия от 18% до 20 масс.%. Отфильтрованный раствор можно подвергать кристаллизации, таким образом получая сульфат натрия в виде кристаллов, которые могут быть использованы в качестве исходного материала в различных промышленных процессах, например в производстве стекла и детергентов.

В качестве альтернативы десульфирующей предварительной обработке пасты, возможно ограничить выбросы SO₂ путем введения добавок в пасту, перед загрузкой в печь, действие которых заключается в закреплении серы в шлаке расплава.

Хотя эта операция приводит к большому снижению выбросов SO₂, которые, однако, все еще являются существенными, при этом образуется шлак, который необходимо утилизировать, количество которого пропорционально количеству вводимой добавки. Наиболее широко используемыми добавками являются Na₂CO₃ и железный лом, которые добавляют вместе с углем. Углекислый натрий и железо служат для блокировки серы в шлаке посредством образования тройного соединения, имеющего состав xNa2S·yFeS·zPbS, тогда как уголь является восстанавливающим агентом, который служит для преобразования соединений свинца в металлический свинец. Однако тройное соединение, кроме серы, также захватывает существенное количество свинца, таким образом снижая общий выход способа извлечения.

Дополнительная проблема, связанная с образованием шлака, касается роста рабочей температуры плавильной печи. Действительно, присутствие шлака вызывает потребность в достижении более высокой температуры печи, так как он плавится при более высоких температурах, чем свинец, что увеличивает потребление энергии термического способа. Плавление шлака необходимо для предотвращения флотации твердых веществ на расплавленный свинец, которые бесполезны для защиты расплавленного свинца. Более того, шлак занимает часть объема печи, который может быть использован для плавления дополнительного количества пасты. Наконец, поскольку он содержит свинец, шлак трудно извлечь или утилизировать.

Кроме описанных выше недостатков термического способа, также существуют значительные сложности, связанные с оборудованием, необходимым для осуществления процесса плавления, а также с относительной чистотой, достигаемой для получаемого свинца, который, поскольку сплавлен с другими металлическими примесями, впоследствии требует очистки.

С учетом проблем, связанных с использованием термического способа, все большее внимание уделяют способам электролитического типа для извлечения свинца, содержащегося в пасте отработанных аккумуляторов, благодаря их относительным экологическим преимуществам (отсутствие выбросов вредных веществ, снижение потребления энергии, и т.д.). Однако различные типы электролитических способов, известные уровне техники, не подходят для осуществления на крупномасштабном промышленном уровне.

В US 1752356, например, описан способ, включающий прямое выщелачивание свинца, содержащегося в пасте, с помощью едкого натра, за которым следует цементация губчатым свинцом и электролиз. Полученный губчатый свинец, в зависимости от выбранных рабочих условий, может быть плотным и клейким или мягким и неклейким. Свинец, присутствующий в форме диоксида, восстанавливают при нагревании в присутствии восстанавливающего агента.

В US 4096045 описан способ, включающий прямое выщелачивание свинца, содержащегося в пасте, с помощью NaCl и HCl в горизонтальном реакторе с мешалкой. Из этого раствора кристаллизуют кристаллы хлорида свинца, которые впоследствии растворяют в смеси расплавленного KCl и LiCl. Затем кристаллы подвергают электролизу в камере с получением металлического Pb на катоде, который осаждается на дне и его извлекают, и хлора на аноде, который используют при получении HCl посредством сжигания с водородом.

В US 4107007 описан способ, включающий прямое выщелачивание свинца, содержащегося в пасте, с помощью раствора щелочных гидроксидов, содержащего мелассу или сахара, и последующий электролиз этого раствора. Однако качество полученного свинца является недостаточным для удовлетворения стандартов качества, востребованных на рынке.

В US 4118219 описан способ, предусматривающий десульфирование с помощью карбоната аммония и использование восстанавливающих агентов, таких как формальдегид, перекись водорода и металлический свинец, для восстановления диоксида свинца.

В US 4229271 описан способ десульфирующей обработки водной дисперсии пасты диоксидом серы (или, в качестве альтернативы, Na₂SO₃, NaHSO₃ или NH₄HSO₃) для восстановления диоксида свинца. Твердое вещество, отфильтрованное после десульфирования, растворяют во фторкремниевой кислоте и проводят электролиз полученного раствора после выщелачивания с использованием нерастворимого графитового анода.

В US 4460442 описана обработка пасты при температуре 100-120°С в концентрированном растворе щелочей с получением красного осадка свинцового сурика. Осадок растворяют в горячих концентрированных растворах фторборной или фторкремниевой кислоты в присутствии металлического свинца. Затем раствор щелочей подвергают электролизу с нерастворимыми анодами, с выделением кислорода.

В US 4927510 описано десульфирование пасты с помощью едкого натра с получением десульфированной пасты, которую затем растворяют во фторборной кислоте. Затем диоксид свинца, который образует нерастворимый остаток, обрабатывают концентрированной серной кислотой и преобразуют в сульфат свинца, одновременно устраняя органические соединения. Этот сульфат свинца возвращают на десульфирование. Фторборный раствор после выщелачивания подвергают электролизу с использованием нерастворимого анода, с выделением кислорода.

В US 5262020 описан способ, включающий десульфирование пасты с помощью карбоната аммония. Затем десульфированную пасту выщелачивают фторборным электролитом, с добавлением соли титана (или, в качестве альтернативы, соли ванадия, церия или железа), чтобы обеспечить восстановление диоксида свинца и его растворение в ходе выщелачивания. Присутствие указанных выше солей негативно влияет на осаждение, тогда как непрерывный перенос щелочей во фторборную систему значительно осложняет очистку электролита.

Также известны другие электролитические способы, включающие выщелачивание свинца с помощью растворов хлоридов, которые, однако, имеют недостаток, заключающийся в образовании газообразного хлора на аноде, что таким образом требует ячейки, которой трудно управлять в оперативном режиме из-за присутствия сепаратора, закрытой анодной камеры и необходимости обеспечения приемника для образующегося хлора.

Вкратце, электролитические способы извлечения свинца из паст не достигли уровня внедрения в промышленном масштабе в результате следующих проблем:

- высокая стоимость химических реагентов, необходимых для десульфирования и для восстановления диоксида свинца;

- накопление щелочных соединений в кислотной электролитической системе, которая трудно подвергается очистке;

- образование отходов и побочных продуктов, которые трудно утилизировать или повторно использовать в других производственных циклах;

- относительно низкие выходы извлечения свинца из пасты;

- высокое потребление энергии в случае способа, который включает выделение кислорода;

- необходимость использования специальных анодов, которые имеют высокую стоимость и ограниченный срок службы.

С учетом проблем, возникающих в уровне техники для способов извлечения свинца из пасты аккумуляторов, первой целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения металлического свинца из десульфированной пасты с высоким выходом, низким потреблением энергии и химических реагентов, и пониженным влиянием на окружающую среду.

Второй целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения металлического свинца из десульфированной пасты, который сопровождается получением пониженного количества остатков или получением высококачественных продуктов, которые можно повторно использовать в других производственных циклах.

Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение способа десульфирования, более простого и эффективного по сравнению со способами, известными в уровне техники.

Эти и другие цели, которые очевидны для специалистов в данной области техники, достигают с помощью предмета настоящего изобретения.

Настоящее изобретение относится к электролитическому способу получения металлического свинца из десульфированной пасты, формирующей активную часть свинцового аккумулятора, включающему следующие стадии:

а) выщелачивание десульфированной пасты посредством приведения ее в контакт с раствором, включающим хлорид аммония, с образованием раствора после выщелачивания и выделением газообразного CO₂;

б) отделение первого твердого остатка и первого осветленного раствора после выщелачивания из раствора после выщелачивания, поступающего со стадии (а);

в) выщелачивание твердого остатка, отделенного на стадии (б), посредством приведения его в контакт с раствором, включающим хлорид аммония и перекись водорода;

г) отделение второго твердого остатка и второго осветленного раствора после выщелачивания из раствора после выщелачивания, поступающего со стадии (в);

д) соединение первого осветленного раствора после выщелачивания, поступающего со стадии (б), со вторым осветленным раствором после выщелачивания, поступающим со стадии (г) с формированием единого раствора;

е) проведение электролиза раствора, поступающего со стадии (д), в проточной ячейке, при плотности тока, составляющей от 50 до 10000 А/м², причем указанный электролиз приводит к образованию губчатого свинца.

Настоящее изобретение также включает способ десульфирования свинцовой пасты, формирующей активную часть свинцового аккумулятора и содержащей серу, включающий следующие стадии:

1) осуществление реакции десульфируемой пасты с водным раствором, включающим карбонат аммония, причем указанный раствор имеет меньшую концентрацию, чем стехиометрически необходимо для полного десульфирования пасты, с образованием частично десульфированной пасты и раствора, в основном содержащего сульфат аммония;

2) осуществление реакции частично десульфированной пасты, полученной на стадии (1), со вторым водным раствором, включающим карбонат аммония, причем указанный раствор имеет более высокую концентрацию, чем стехиометрически необходимо для полного десульфирования частично десульфированной пасты, с образованием полностью десульфированной пасты и раствора карбоната аммония с пониженной концентрацией;

3) возврат раствора карбоната аммония с пониженной концентрацией, полученного на стадии (2), на стадию (1).

Электролитический способ получения металлического свинца согласно настоящему изобретению здесь и далее описан со ссылками на следующие чертежи:

- Фиг.1, где схематически представлено возможное воплощение электролитического способа получения свинца;

- Фиг.2, где схематически представлено возможное воплощение электролитического способа получения свинца, объединенного со способом десульфирования;

- Фиг.3, где схематически представлено возможное воплощение способа десульфирования в две стадии;

- Фиг.4, где схематически представлено возможное воплощение способа получения свинца в форме брикетов;

- Фиг.5, где схематически представлена электролитическая проточная ячейка фильтр-прессного типа;

- Фиг.5a, где схематически представлены отдельные компоненты проточной ячейки фильтр-прессного типа;

- Фиг.5b, где схематически представлены компоненты проточной ячейки фильтр-прессного типа;

- Фиг.6, где схематически представлена электролитическая проточная ячейка трубчатого типа;

- Фиг.6b, где схематически представлен вид сверху электролитической проточной ячейки трубчатого типа.

Электролитический способ получения металлического свинца из десульфированной пасты согласно настоящему изобретению основан на выщелачивании свинца, содержащегося в пасте, посредством раствора, включающего хлорид аммония. Последующий электролиз полученного раствора после выщелачивания при высокой плотности тока обеспечивает возможность осаждения получаемого металлического губчатого свинца на катоде, без прилипания к электродам, и указанный свинец извлекают в непрерывном режиме.

Паста, направляемая в электролитический способ получения металлического свинца, может быть десульфирована в соответствии со способами, известными специалисту в данной области техники. Однако возможно увеличение общего выхода способа получения металлического свинца путем объединения этого способа с определенным способом десульфирования, в котором используют некоторые или все побочные продукты реакции этого электролитического способа.

На стадии (а) электролитического способа получения металлического свинца согласно настоящему изобретению десульфированную пасту (1) выщелачивают в растворе, содержащем хлорид аммония в концентрации от 100 до 600 г/л, предпочтительно, приблизительно равной 200 г/л. Эту стадию выщелачивания (стадия (а)) выполняют при температуре от 50 до 110°С, предпочтительно приблизительно 75°С, в течение от 10 мин до 5 часов, предпочтительно приблизительно 30 мин.

Выщелачивание свинца, содержащегося в пасте, происходит в соответствии со следующими уравнениями:

На этой стадии выщелачивания свинец, присутствующий в форме PbO₂, не растворяется под действием ионов хлора и аммония и остается в растворе в виде твердого остатка.

Реакция выщелачивания (I) пасты сопровождается выделением CO₂.

На следующей стадии способа (стадия (б)) раствор после выщелачивания, полученный на стадии (а), разделяют на жидкую и твердую фазы, где раствор, содержащий свинец (2), отделяют от первого твердого остатка (4), включающего свинец в форме диоксида (PbO₂). Разделение может быть выполнено с помощью вакуумной системы, такой как ленточный фильтр или фильтр, работающий под давлением, или фильтр-пресс.

Чтобы перенести свинец, содержащийся в остатке, включающем PbO₂, в раствор, остаток подвергают выщелачиванию и восстановлению в растворе, включающем хлорид аммония в присутствии H₂O₂ (5) (стадия (в)). Эту стадию осуществляют при температуре от 50 до 110°С, предпочтительно приблизительно 75°С, в течение от 10 мин до 5 часов, предпочтительно, приблизительно 1 часа. Растворение свинца осуществляют через восстановление PbO₂ до PbO в соответствии с реакцией (III):

за которым следует растворение PbO в соответствии с реакцией (II). В качестве альтернативы, восстановление PbO₂ также может быть получено при использовании металлического свинца в качестве восстанавливающего агента (например, губчатый свинец) в соответствии с реакцией (IV):

Реакция (IV) отличается намного более медленной кинетикой, чем реакция (III), но имеет преимущество в том, что она более экономически целесообразна.

Раствор после выщелачивания, полученный при растворении PbO₂, разделяют на жидкую и твердую фазу (стадия (г)), где второй раствор (7), содержащий свинец, отделяют от второго твердого остатка (6) (окончательный остаток), содержащего нерастворимые вещества, образующиеся из различных компонентов, используемых в конструкции батарей.

Затем раствор (7) после выщелачивания соединяют с раствором (2) после выщелачивания, полученным после первого выщелачивания пасты, с получением единого раствора (8) (стадия (д)), который подвергают электролизу на следующей стадии.

Стадию электролиза (стадия (е)) осуществляют в электролитической проточной ячейке, способной обеспечивать линейную скорость потока электролита от 0,1 до 20 м/с, предпочтительно приблизительно 2 м/с. Плотность тока при электролизе предпочтительно составляет от 50 до 10000 А/м² и, более предпочтительно, приблизительно 2000 А/м², тогда как температура составляет от 50 до 110°С и, предпочтительно, приблизительно 75°С. Процесс является процессом непрерывного типа, так как свинец, отделяющийся от электрода, на котором его получают, захватывается потоком электролита, выходящим наружу ячейки. Соответственно нет необходимости прерывать процесс для извлечения конечного продукта.

Примеры проточных ячеек, которые можно использовать для целей настоящего изобретения, представляют собой ячейки фильтр-прессного типа (Фиг.5, 5a и 5b) или трубчатого типа (Фиг.6a и 6b). В обоих типах ячеек подключение электродов может быть монополярного или биполярного типа; и электроды могут быть металлическими или графитовыми, (IV) и (V) типа.

В электролитической ячейке происходят следующие химические реакции:

- на катоде

- на аноде

За анодной реакцией следует очень быстрая химическая реакция:

и впоследствии общая реакция электролитического процесса представляет собой следующую реакцию (VII):

Электролитический процесс (VII) приводит к осаждению на катоде металлического свинца в форме губчатого свинца, который, поскольку не прилипает к электроду, захватывается электролитическим раствором (9), который вытекает наружу ячейки.

Из реакции (VII) очевидно, что в электролитическом способе получения свинца согласно настоящему изобретению используют аммиак, который потребляется на аноде с выделением азота (11). Следовательно, в ходе электролиза необходимо добавлять аммиак (10) в ячейку, так же как и воду, необходимую для восполнения испаряющейся воды. Более того, добавление аммиака также необходимо для поддержания значения pH в реакционной среде от 6 до 7, чтобы избежать вторичных реакций, которые, кроме снижения выхода продукта, приводят к образованию опасных продуктов (например, хлораминов).

По мере протекания электролитического процесса, отработанный электролит, содержащий губчатый свинец (9), выходит из ячейки, и его разделяют на жидкую и твердую фазу (например, с помощью гидроциклона). Процесс приводит к отделению, с одной стороны, губчатого свинца, пропитанного электролитическим раствором (23), и, с другой стороны, очищенного электролитического раствора (22) (Фиг.4).

Свинец, полученный с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением, дополнительно можно обработать на последующей стадии брикетирования. Для этой цели губчатый свинец (23), пропитанный электролитическим раствором, подают в брикетирующее устройство, в котором получают брикеты свинца (24), которые впоследствии могут быть преобразованы в слитки после плавления. С другой стороны, впитанная жидкость, отделенная от брикетов (25), может быть возвращена в электролитический цикл.

В предпочтительном воплощении способа получения свинца в соответствии с настоящим изобретением потребление реагентов может быть ограничено путем оптимизации потоков электролитических растворов, как показано на Фиг.4. Для этой цели электролитическую ячейку соединяют с электролитическим коллектором (емкостью для рециркуляции), из которой раствор, предназначенный для электролиза (21), подают в ячейку посредством насоса. Раствор (8), поступающий из выщелачивания пасты, электролитический раствор, очищенный после отделения от губчатого свинца (22) и, возможно, раствор (25), содержащий электролитическую впитанную жидкость, отделенную от брикетов, подают в емкость для рециркуляции и смешивают.

Вслед за непрерывной подачей электролита (8), поступающего со стадии выщелачивания пасты в емкость для рециркуляции, часть отработанного раствора, содержащегося в емкости для рециркуляции, возвращают в качестве раствора (12) для выщелачивания десульфированной пасты (13) и/или PbO₂ (14). В действительности, раствор (12), кроме остаточного металлического свинца, содержит хлорид аммония и хлориды щелочных и щелочноземельных металлов (например NaCl, KCl, CaCl, MgCl), образующиеся при выщелачивании других компонентов пасты. Однако присутствие данных металлов не влияет на способ.

Таким образом, весь способ осуществляют непрерывно.

Как отмечено выше, десульфирование пасты можно выполнять с использованием любых технологических приемов, известных специалисту в данной области техники. Пасту также можно десульфировать путем приведения в контакт с раствором, содержащим только аммиак. Однако десульфирование только аммиаком не является особенно эффективным в отношении термодинамического равновесия, и приводит к максимальному удалению приблизительно 70% серы, присутствующей в пасте, несмотря на избыток используемых реагентов. С другой стороны, более высокую степень десульфирования (почти 100%) можно получить путем приведения пасты, предназначенной для десульфирования, в контакт с раствором карбоната аммония. Этот тип десульфирования имеет преимущество в том, что после отделения десульфированной пасты возможно извлечь раствор, включающий сульфат аммония, из которого может быть отделен твердый сульфат аммония посредством кристаллизации, который можно использовать в качестве исходного материала в ряде других производственных циклов. В способе получения свинца согласно настоящему изобретению десульфирование с помощью карбоната аммония можно использовать особенно преимущественным образом, так как оно подходит для включения в цикл со значительной экономией химических реагентов. Если десульфирование с помощью карбоната аммония объединяют со способом электролитического получения свинца в соответствии с настоящим изобретением, оно может быть выполнено путем введения десульфируемой пасты в раствор, содержащий аммиак (16), и последующего обеспечения в растворе давления газообразного CO₂ от 0,1 до 10 кПа (от 10 до 1000 мм H₂O), при температуре от 50 до 110°С, для получения карбоната аммония, необходимого для десульфирования. Используемый газообразный CO₂ предпочтительно является CO₂, полученным в результате реакции (I) растворения на стадии выщелачивания пасты (Фиг.2). Таким образом возможно получить практически полное десульфирование пасты, используя продукты электролитической реакции, со снижением, вследствие этого, потребления химических реагентов, используемых в способе. Более того, после отделения десульфированной пасты, в результате десульфирования получают технически высококачественный побочный продукт, такой как сульфат аммония.

В предпочтительном воплощении настоящего изобретения способ десульфирования, объединенный с электролитическим способом получения свинца, можно сделать даже более эффективным посредством выполнения его в две последовательные стадии (Фиг.3). На первой стадии осуществляют реакцию десульфируемой пасты (15) с водным раствором, включающим карбонат аммония с концентрацией ниже, чем стехиометрически необходимо для полного десульфирования пасты. Соответственно десульфирование происходит только частично, и частично десульфированная паста (19) поступает на вторую стадию, на которой осуществляют реакцию пасты с водным раствором карбоната аммония, концентрация которого выше, чем стехиометрически необходимо для полного десульфирования частично десульфированной пасты. В конце десульфирования на второй стадии пасту отделяют от раствора, содержащего непрореагировавший остаточный карбонат аммония. Десульфированную пасту направляют на стадию (а) электролитического способа, тогда как раствор, содержащий остаточный карбонат аммония (18) возвращают на первую стадию десульфирования. Более того, из первой стадии возможно извлекать раствор (17), из которого может быть кристаллизован сульфат аммония, т.е. технически высококачественный побочный продукт.

Также, в случае двухстадийного способа десульфирования, раствор карбоната аммония может быть получен путем направления CO₂ (3), полученного на стадии выщелачивания пасты, в раствор, содержащий аммиак, как схематически показано на Фиг.3.

Электролитический способ получения свинца согласно настоящему изобретению предпочтительно выполняют в ячейках фильтр-прессного типа или трубчатого типа. Однако можно также использовать другие типы ячеек, хотя капитальные затраты, эксплуатационные расходы и конечный выход продукта при получении свинца существенно отличаются.

На Фиг.5, 5a и 5b представлено воплощение ячейки фильтр-прессного типа. Ячейка состоит из компактного комплекта (a) электродов, устройства для промывки (b) и полимерной заготовки (c), которые собирают наложением друг на друга в соответствии с последовательностью (a)-(b)-(c)-(b)-(a). Полимерная заготовка имеет такую форму, чтобы получить камеру для электролиза толщиной 5-30 мм, предпочтительно 10 мм. Таким образом, даже при относительно низкой скорости электролитического потока, обеспечивают высокие линейные скорости потока, достаточные для выведения губчатого свинца наружу при получении. Соединение между электродами может быть либо монополярным, или биполярным. Последнее, получаемое путем соединения положительного полюса первого электрода блока и отрицательного полюса другого электрода, является предпочтительным соединением, так как оно обладает преимуществом упрощения соединения с выпрямителем.

На Фиг.6 представлен пример трубчатой ячейки, состоящей из двух концентрических трубок, из которых внешняя трубка действует как катод, а внутренняя трубка действует как анод, хотя равноценно применима противоположная конфигурация электродов, т.е. внутренний катод и внешний анод. Внутренняя трубка, которая образует анод, который также может быть цельным стержнем, должна иметь металлическую матрицу и требует катализатора, на котором может выделяться хлор. Электрическое соединение может быть либо монополярным, либо биполярным.

Независимо от типа используемой ячейки, предпочтительные рабочие условия электролиза являются такими, которые благоприятствуют отделению свинца, получаемого на катоде, т.е. высокая температура, высокая плотность тока, низкая концентрация свинца в электролите и высокая линейная скорость электролита в ячейке, чтобы механически удалять свинец, получаемый на катоде, посредством вовлечения в поток электролита. Однако плотность тока должна быть ниже предельного значения осаждения свинца, чтобы избежать нецелесообразных потерь производительности, в то же время увеличивая потребления энергии электролитического способа.

Способ получения свинца согласно настоящему изобретению обеспечивает ряд преимуществ. Способ обеспечивает возможность извлечения металлического свинца из пасты свинцовых аккумуляторов с высоким выходом, низким потреблением энергии и пониженным воздействием на окружающую среду.

Относительно электролитических способов получения, известных в уровне техники, способ согласно настоящему изобретению имеет относительно высокий выход, значительно снижает потребность в операторах и предотвращает контакт операторов с текучими средами процесса. Это означает получение свинца в более здоровой производственной среде, чем в случае способов, используемых в настоящее время. Благодаря использованию десульфирования карбонатом аммония возможно использование отработанных электролитических растворов, и вследствие этого экономия исходных материалов, причем единственным расходуемым реагентом является аммиак, и извлечение технически высококачественных побочных продуктов (сульфат аммония). Более того, в отличие от электролитических способов, известных в уровне техники, способ получения свинца согласно настоящему изобретению не требует ячеек сложной конструкции, с сепараторами или диафрагмами, и не приводит к образованию газообразного хлора, таким образом упрощая управление процессом.

Наконец, в способе согласно настоящему изобретению не выделяются загрязняющие испарения, а также отсутствует содержащий свинец шлак, который необходимо утилизировать, как в случае термических способов. Дополнительное преимущество относительно извлечения посредством термических способов состоит в меньших сложностях, связанных с оборудованием, необходимым для осуществления электролитического способа.

Следующие примеры приведены только с целью иллюстрации настоящего изобретения, и их не следует считать ограничением области защиты изобретения, определенной в прилагаемой формуле изобретения.

Пример 1

1000 г пасты, предназначенной для десульфирования, с содержанием свинца (Pb), равным приблизительно 70 масс.% и концентрацией серы (S), равной 6,6%, диспергировали в воде. Затем добавляли 40 см³ NH₃ и доводили объем до 1,5 л, добавляя воду. Таким образом полученную дисперсию вводили в закрытую емкость и обеспечивали давление CO₂ приблизительно 0,15 кПа (15 мм H₂O). Раствор поддерживали при температуре 50°С в течение приблизительно 30 мин, после чего подачу CO₂ прекращали и полученный раствор отфильтровывали, отделяя содержащийся в нем твердый остаток (десульфированную пасту).

Извлеченная десульфированная паста имела массу 1290 г (влажную), тогда как после сушки масса составляла 928 г (влажность 39,0 масс.% относительно массы сухого остатка). Химический анализ показал наличие неизвлеченной серы менее 0,1 масс.% (присутствующей в форме PbSO₄) и, соответственно, выход по десульфированию более 99 масс.%. После разделения и промывки твердого остатка раствор состоял из 2 л жидкости, не имеющей запаха (включающей промывочную воду), имеющей pH приблизительно 6,7 и содержащей 125 г/л (NH₄)₂SO₄.

Затем десульфированную пасту выщелачивали в течение 30 мин при температуре 75°С в реакторе с мешалкой, с помощью 60 л раствора (S1), имеющего следующий состав:

NH₄Cl	198 г/л
NaCl	85 г/л
KCl	15 г/л
CaCl	10 г/л
MgCl	2 г/л
Pb	11 г/л

Раствор после выщелачивания фильтровали, отделяя нерастворимый твердый остаток, включающий PbO₂, который тщательно промывали.

Полученный раствор (S2) после выщелачивания, объемом 61 л, включающий промывочную воду от промывки нерастворимого твердого остатка, имел следующий состав:

NH₄Cl	180 г/л
NaCl	70 г/л
KCl	12 г/л
CaCl	8 г/л
MgCl	1,5 г/л
Pb	19,0 г/л

После промывки влажный остаток имел массу приблизительно 412 г, тогда как после сушки масса составляла 322 г (влажность 28 масс.% относительно массы сухого остатка).

Затем остаток диспергировали в 25 л раствора (S1). Затем в раствор добавляли 136 г H₂O при 30% об./об., перемешивая смесь в течение 1 ч. Раствор фильтровали и промывали дополнительный остаток (окончательный остаток). После отделения окончательного остатка извлекали 25,5 л раствора (S3) после выщелачивания, включающего промывочную воду после промывки остатка.

Раствор после выщелачивания имел следующий состав:

NH₄Cl	183 г/л
NaCl	72 г/л
KCl	12 г/л
CaCl	9 г/л
MgCl	1,8 г/л
Pb	20,3 г/л

После промывки влажный остаток имел массу приблизительно 55 г, тогда как после сушки масса составляла 42 г (влажность 31,0 масс.% относительно массы сухого остатка). Содержание свинца в этом остатке было равно 4,0 масс.%, что соответствует выходу по извлечению свинца более 99 масс.%.

Затем второй раствор (S3) после выщелачивания добавляли в первый раствор (S2) после выщелачивания, таким образом получая 86,5 л раствора (84), предназначенного для электролиза, следующего состава:

NH₄Cl	181 г/л
NaCl	71 г/л
KCl	12 г/л
CaCl	9 г/л
MgCl	1,6 г/л
Pb	19,4 г/л

Раствор (S4) подвергали электролизу в проточной ячейке с графитовыми электродами 5×10 см (50 см²), на расстоянии 1 см друг от друга, на которые подавали ток 10 А (плотность тока=2000 А/м²).

Расход насоса для подачи электролитического раствора в ячейку составлял 3 м/ч, что соответствует линейной скорости потока электролита в ячейке 1,67 м/с. Электролиз осуществляли при температуре 75°С в течение 12 ч. Воду, испарявшуюся в ходе цикла, отделяли. В ходе испытания добавляли 185 мл аммиака, чтобы восполнить аммиак, потребляемый при электролизе, что соответствует 140 г/л. Среднее напряжение, прикладываемое к ячейке, составляло 2,54 В.

В конце электролитического процесса получали 399,4 г губки (масса после промывки и сушки) и 86,5 л раствора, содержащего 14,8 г/л остаточного свинца, растворенного в растворе.

Выход по осаждению, рассчитанный как массовое процентное содержание губки, промытой и высушенной, относительно общей массы осаждаемого свинца, в зависимости от тока, проходящего через электролитический раствор, составлял 86,2%, при этом потребление энергии составляло 762 кВт·ч/т свинца.

Пример 2

Раствор (S4) примера 1 подавали в трубчатую ячейку со следующими характеристиками: катодная трубка из титана с внутренним диаметром 25 мм; внутренняя анодная трубка, изготовленная из активированного титана, с медным сердечником, внутреннего диаметра 8 мм; среднее расстояние между анодом и катодом равно 8,5 мм; длина ячейки составляет 64 мм. Эти конструкционные параметры ячейки соответствуют поверхности катода 50 см² и поверхности анода 16 см². Подаваемый ток составлял 10 А, что соответствует следующей плотности тока: анод 6250 А/м², катод 2000 А/м².

Расход насоса для подачи электролитического раствора в ячейку составлял 3 м³/ч, что соответствует линейной скорости потока электролита в ячейке 1,89 м/с. Электролиз выполняли при температуре 75°С в течение 12 ч. Воду, испарявшуюся в ходе цикла, отделяли. В ходе испытания добавляли 187 мл аммиака, что соответствует концентрации 140 г/л. Среднее напряжение, прикладываемое к ячейке, составляло 2,76 В.

В конце электролитического процесса получали 404,2 г губки (масса после промывки и сушки) и 86,5 л раствора, содержащего 10,1 г/л остаточного свинца, растворенного в растворе.

Выход по осаждению, рассчитанный как массовое процентное содержание губки, промытой и высушенной, относительно общей массы осаждаемого свинца, в зависимости от тока, проходящего через электролитический раствор, составлял 87,1%, при этом потребление энергии составляло 819 кВт·ч/т свинца.

Claims

1. Электролитический способ получения металлического свинца из десульфированной свинцовой пасты, формирующей активную часть свинцового аккумулятора, включающий следующие стадии:
а) выщелачивание десульфированной пасты посредством приведения ее в контакт с раствором, включающим хлорид аммония, с образованием раствора после выщелачивания и выделением газообразного СО₂;
б) отделение первого твердого остатка и первого осветленного раствора после выщелачивания из раствора после выщелачивания, поступающего со стадии (а);
в) выщелачивание твердого остатка, отделенного на стадии (б), посредством приведения его в контакт с раствором, включающим хлорид аммония и перекись водорода;
г) отделение второго твердого остатка и второго осветленного раствора после выщелачивания из раствора после выщелачивания, поступающего со стадии (в);
д) соединение первого осветленного раствора после выщелачивания, поступающего со стадии (б), со вторым осветленным раствором после выщелачивания, поступающим со стадии (г) с формированием единого раствора;
е) проведение электролиза раствора, поступающего со стадии (д), в проточной ячейке при плотности тока, составляющей от 50 до 10000 А/м², причем указанный электролиз приводит к образованию губчатого свинца.

2. Способ по п.1, в котором растворы, используемые на стадии (а) и/или на стадии (в), включают хлорид аммония с концентрацией от 100 до 600 г/л, предпочтительно приблизительно равной 200 г/л.

3. Способ по п.1, в котором стадию (а) и стадию (в) выполняют при температуре от 50 до 110°C, предпочтительно 75°C.

4. Способ по п.1, в котором стадию (а) и стадию (в) выполняют в течение от 10 мин до 5 ч, предпочтительно от 30 мин до 1 ч.

5. Способ по п.1, в котором плотность тока на стадии (е) составляет приблизительно 2000 А/м².

6. Способ по п.1, в котором линейная скорость на стадии (е) составляет приблизительно 2 м/с.

7. Способ по п.1, в котором электролиз на стадии (е) осуществляют непрерывно в проточной ячейке.

8. Способ по п.1, в котором на стадии (е) поддерживают pH раствора от 6 до 7 посредством добавления аммиака.

9. Способ по п.1, который дополнительно включает следующие стадии:
ж) отделение губчатого свинца и осветленного электролитического раствора от раствора, выходящего со стадии (е);
з) брикетирование губчатого свинца, возможно после его промывки, с образованием свинцовых брикетов и отделение остатка электролитического раствора, пропитавшего губчатый свинец.

10. Способ по п.9, который дополнительно включает следующую стадию:
и) возврат осветленного электролитического раствора, поступающего со стадии (ж), на стадию (а) и/или на стадию (е).

11. Способ по п.9, который дополнительно включает следующую стадию:
к) возврат остатка раствора, пропитавшего губчатый свинец, поступающего со стадии (з), на стадию (е).

12. Способ по любому из пп.9-11, в котором осветленный электролитический раствор, поступающий со стадии (ж), и/или остаток раствора, пропитавшего губчатый свинец, поступающий со стадии (з), смешивают друг с другом и/или с раствором после выщелачивания, выходящим со стадии (д), и впоследствии возвращают на стадию (е).

13. Способ по п.1, в котором десульфированную пасту получают десульфированием с помощью водного раствора, включающего карбонат аммония.

14. Способ по п.1, в котором десульфурированную пасту получают посредством следующих стадий:
1) осуществление реакции десульфируемой пасты с водным раствором, включающим карбонат аммония, причем указанный раствор имеет меньшую концентрацию, чем стехиометрически необходимо для полного десульфирования пасты, с образованием частично десульфированной пасты и раствора, в основном содержащего сульфат аммония;
2) осуществление реакции частично десульфированной пасты, полученной на стадии (1), со вторым водным раствором, включающим карбонат аммония, причем указанный раствор имеет более высокую концентрацию, чем стехиометрически необходимо для полного десульфирования частично десульфированной пасты, с образованием полностью десульфированной пасты и раствора карбоната аммония с пониженной концентрацией;
3) возврат раствора карбоната аммония с пониженной концентрацией, полученного на стадии (2), на стадию (1).

15. Способ по п.13, в котором карбонат аммония в водном растворе получают путем обеспечения в растворе, содержащем аммиак, давления газообразного СО₂ от 0,1 кПа до 10 кПа (от 10 до 1000 мм Н₂О), при температуре от 50 до 110°C.

16. Способ по п.14, в котором карбонат аммония в водном растворе, используемом на стадии (1), получают путем обеспечения в растворе, содержащем аммиак, давления газообразного СО₂ от 0,1 кПа до 10 кПа (от 10 до 1000 мм H₂O), при температуре от 50 до 110°C.

17. Способ по п.15 или 16, в котором используемый СО₂ представляет собой СО₂, выделяющийся на стадии (а).

18. Способ по п.1, в котором проточная ячейка, используемая на стадии (е), является ячейкой фильтрпрессного типа.

19. Способ по п.1, в котором проточная ячейка, используемая на стадии (е), является трубчатой ячейкой.

20. Способ по п.19, в котором трубчатая ячейка содержит внутренний анод и внешний катод.

21. Способ по п.1, в котором электроды проточной ячейки, используемой на стадии (е), изготовлены из графита или металла.

22. Способ по п.1, в котором соединение электродов проточной ячейки является монополярным.

23. Способ по п.1, в котором соединение электродов проточной ячейки является биполярным.

24. Способ десульфирования свинцовой пасты, формирующей активную часть свинцового аккумулятора и содержащей серу, включающий следующие стадии:
1) осуществление реакции десульфируемой пасты с водным раствором, включающим карбонат аммония, причем указанный раствор имеет меньшую концентрацию, чем стехиометрически необходимо для полного десульфирования пасты, с образованием частично десульфированной пасты и раствора, в основном содержащего сульфат аммония;
2) осуществление реакции частично десульфированной пасты, полученной на стадии (1), со вторым водным раствором, включающим карбонат аммония, причем указанный раствор имеет более высокую концентрацию, чем стехиометрически необходимо для полного десульфирования частично десульфированной пасты, с образованием полностью десульфированной пасты и раствора карбоната аммония с пониженной концентрацией;
3) возврат раствора карбоната аммония с пониженной концентрацией, полученного на стадии (2), на стадию (1).

25. Способ по п.24, в котором карбонат аммония в водном растворе, используемый на стадии (1), получают путем обеспечения в растворе, содержащем аммиак, давления газообразного СО₂ от 0,1 кПа до 10 кПа (от 10 до 1000 мм Н₂О), при температуре от 50 до 110°C.

26. Способ по п.16, в котором СО₂ представляет собой СО₂, выделяющийся на стадии (а).