CN102618884A - 一种湿法回收废铅酸蓄电池中铅膏的再生铅方法 - Google Patents

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Abstract

一种湿法电解废铅酸蓄电池中的铅膏再生铅方法,属于废铅酸电池的铅膏再生铅领域。铅膏加入到含有催化剂的酸液反应釜中,使铅膏中的铅和二氧化铅发生氧化还原反应,得到可溶性铅盐溶液。同时氧化铅也和酸反应,得到铅盐。分离后,得到可溶性铅盐溶液和硫酸铅为主的不溶性滤渣。该铅盐溶液进行电解后,得到铅、氧气和酸性的电解液。该电解液可以返回到浸出工序进行循环使用。滤渣A通过常规的重选工艺得到硫酸铅和滤渣D。本发明降低了生产成本,获得高的综合铅回收率。

Description

—种湿法回收废铅酸蓄电池中铅膏的再生铅方法
技术领域
[0001] 本发明属于废铅酸电池的铅膏的再生铅领域。本发明涉及ー种新型的节能高效湿法再生铅方法,为再生铅エ业提供了一种可以大規模产业化应用的新技木
背景技术
[0002] 随着我国汽车等エ艺的蓬勃发展,导致铅酸电池的需求日益増加。据统计,2010年我国铅消费量就达到350万吨。可以预见,今后数年将有大量的铅酸电池将进入报废阶段,如何有效开展废旧铅酸电池的回收和再生产将是降低环境污染和实现铅资源可持续发展的基本途径。
[0003] 据统计,铅酸蓄电池中的铅主要有:
[0004] I,金属铅或者铅合金形式
[0005] 正负极板的板栅和电池内部的铅连接条,以及正负极端子,这部分的铅占到了全部蓄电池用铅的45-50%。相对来说,这些铅的回收相对简单,可以直接经过高温熔化得到。
[0006] 2,铅膏形式的铅
[0007] 正极和负极中的铅膏占了全部电池铅总量的50-55%,正极铅膏主要含有PbO2和PbSO4,而负极铅膏主要含有Pb、PbO和PbSO4,其中如何实现PbSO4和PbO2的还原过程成为整个铅酸电池再生铅エ艺的难点。
[0008] 铅酸电池的生产过程是将铅膏中的PbSO4经过长时间的电化学反应过程使之分别在正负极上形成PbO2和Pb。这些活性物质中的40-55%经常參与电化学反应,是电池容量的主要载体,而正负极极板中残留的PbO2和Pb则主要參与电化学导电过程。电池经过反复多次充放电以后,正极逐渐发生膨胀和泥化过程,导致PbO2含量升高,而负极的海绵铅则逐渐发生比表面收缩,导致循环容量減少,最終铅酸电池的实际循环容量小于其初始额定值的50-70 %而报废。通常这些报废后铅酸电池中的大部分铅膏已基本上没有电化学活性,它们呈现出较稳定的化学惰性,从而很难在室温条件下发生快速的化学反应。为了克服这种情況,目前通用的方法是火法冶炼。火法冶炼利用高温反应条件,大大加快了铅膏中各物质的反应活性,为再生铅提供了反应基础。目前的再生铅的火法冶炼エ艺主要有:1、CX集成系统分级处理-底吹炉富氧熔炼-铅电解精炼的再生铅生产エ艺;2、废蓄电池预处理破碎分选、铅膏、脱硫转化、密闭回转短窑富氧燃烧冶炼等エ艺;以及MA废铅酸蓄电池破碎分选系统,采用竖炉熔炼铅等技木。这些传统的火法大多采用碳酸钠来脱除铅膏中硫酸铅的硫酸根离子,然而由于固相反应常常残留大量未反应的硫酸铅,导致在高温冶炼仍产生的大量SO2,以及高温下挥发产生的铅粉尘和冶炼后的含铅废渣,对环境造成严重污染,危害人类的身体健康,且产品为粗铅,需要进ー步电解精炼后才能成为精铅。
[0009] 为了克服火法高温熔炼带来的环境问题和铅中毒造成的血铅事件,不少学者积极探索在水溶液利用电化学原理进行铅的电解沉积法来获得金属铅的湿法再生铅エ艺。
[0010] 1982 年的美国专利(US,4229271 [P], 1980 :10-21.)采用(NH4)2CO3 作为脱硫剂进行脱硫转化,之后通入SO2气体或亚硫酸盐还原剂来还原铅膏溶液中的PbO2,生成的氧化铅与碳酸铅沉淀用20%的HBF4或H2SiF6溶液浸出制成电解液。电解过程在槽电压2. 2V、电流密度216A/m2的条件下进行4h,所得铅粉纯度大于99. 99%,电流效率可达96%。该法工序较多,由于采用了毒性和腐蚀性较高的HBF4或H2SiF6溶液,导致电解设备和控制技术要求高,设备庞大而复杂,能耗及药剂消耗也较大。1985年报道的USBM工艺(Journal of Metals, 1985,37(2) :79-83)和 1988 年的美国专利(US, 4769116 [P]. 1988-9-6.)同样利用 (NH4)2CO3或者Na2CO3作为脱硫剂进行脱硫转化,之后采用铅粉或者H2O2作为还原剂来还原铅膏中的PbO2,生成的PbO与PbCO3用H2SiF6溶解制成电解液。电解过程在电流密度180A/ m2的条件下进行24h,所得铅粉纯度大于99. 99%,电流效率为97%,能耗为每吨铅700kWh。 这两个工艺仍然存在生产电流密度小,电耗高、设备腐蚀大,试剂价格贵且毒性大等问题。 最近的 Placid 工艺(J. Power Sources, 2000,88 :124-129)直接用热的 HCl-NaCl 溶液浸出铅膏,使之生成具有可溶性H2PbCl4,然后浸出液在阳离子交换隔膜电解池阴极室进行电解沉积铅。该技术原料价格便宜,操作简单,但电解过程产生大量的氯气,对环境和设备腐蚀很大,另外它的能耗较高,一般每吨铅在1300kWh左右。 [0011] 与前面首先在酸溶液中进行复杂的转化反应然后再电解还原的湿法工艺相比,利用铅酸电池化成原理直接在硫酸电解液中进行电解还原的湿法也有报道。1985年的德国专利(DE,3402338A)和英国专利(1368423和1428957)相继报道了采用铅酸电池负极板化成原理,将废蓄电池铅膏固定在一金属板或者金属篮上,在稀硫酸溶液中作为阴极进行电解还原,得到金属铅和硫酸,但因硫酸铅在稀酸中溶解度限制,电流密度及压层厚度均较小,导致设备利用率低,使得阴极还原深度小、槽压高、能耗大;且回收硫酸浓度仅达10% 左右,因此限制了工业推广。随后最近2008年的中国专利(酸式湿法电解回收废铅酸电池蓄电池铅的方法[P],ZL2008101114308. 3)利用双电源和活化剂来大幅度提高硫酸铅的还原速度和还原效率,实现了铅酸电池铅膏和板栅的直接还原,实现了每吨铅600-700KWh的电耗,同时可以回收高达30%的硫酸,缺点在于该过程在电解过程需要对铅酸电池的单体进行单独电解处理,不容易实现大规模工业化生产。
[0012] 在碱法再生铅技术方面,比较典型的方法1985年的中国专利CN85200287提出一种实用新型装置——一种在阴极板两侧加衬不锈钢金属条来实现在碱性溶液中将含铅物料电解成金属铅的方法。该方法的缺点在于电流效率较低(75. 5% )和槽压较高(I. 83V), 再加上电解时间长达12小时以上,使得每吨铅的电耗高达650度。随后1988年的中国专利CN88103531提出了在碱性溶液中电解还原涂膏式阴极的固相电解法。该发明的特点是首先将正负极铅膏在酸性环境中进行四价铅的预还原处理,然后采用网状金属阴极,以聚乙烯醇等粘合剂将铅膏和水调和成具有粘性的膏状物,并涂在金属网上制成阴极,随后将阴极、隔板和阳极按照一定顺序叠加成极板群,最后放在碱性NaOH溶液中进行电解得到含有硫酸铅的铅粉。缺点是该方法工艺复杂,由于涂层很薄,仅有3-5mm,使得极板面积很大, 电极面积很大且结构复杂,还原过程不彻底,夹杂2%为充分还原的硫酸铅,导致装卸料繁琐,出装槽频繁,在工业上难以应用。最近2002年报道的中国专利CN02132647. 9克服了前者堆料薄的缺点,提出了采用具有网格结构的矩形框架作为阴极,从而提高涂膏量。以恒压电解的方式来克服原有单一恒流电解的缺点,以恒压电解过程电流的变化来显示电解的终点。该方法的缺点在于由于废铅物料成分复杂,因而导致各批料之间由于Pb和PbO2成分的差异导致涂膏自身的电阻具有显著差异,因而在恒压电解条件使得实际电解电流差别很大,很难用电解电流下降到峰值电流的15-35%来判定电解终点,因而实际产物中仍然存在大量未电解的铅化合物,通常电解率为85-96%。由于恒压电解电流浮动变化的特点,导致电解中期实际电流很大,很大一部分电压下降在两个电极的极化和溶液的内阻上,这使得该方法实际电耗并不经济,每吨铅的547-880度电。
[0013] 综合现有再生铅的エ艺方法发现,现有的湿法再生铅可以分为以下两类:
[0014] I、溶液电沉积法
[0015] 现有エ艺的缺点是以下3个步骤造成的:
[0016] (I)消耗大量的硫酸将铅膏中的4种铅化合物(Pb、PbO, PbO2和PbSO4)统ー转化为 PbSO4 ;
[0017] (2)消耗大量的脱硫剂(NaOH或者Na2CO3)将硫酸铅转化为可溶的Pb (OH) 2或者PbCO3 ;
[0018] (3)电解Pb (BF4)2或者PbSiF6溶液得到Pb和O2容易产生大量含有HF的有毒酸雾,给操作工人的身体带来毒害。
[0019] 这个エ艺在再生铅过程中利用大量化学原料在酸碱两种介质中进行多次转换,导致耗费了大量的硫酸和NaOH等化学原料,大幅度提高了再生铅过程的化学原料的成本。另外有毒HBF4或者H2SiF6溶液的引入,加大了该エ艺对环境的污染程度。
[0020] 近年来,虽然潘军青等人的发明专利(CN201010297522.4)通过新型的催化剂来实现在酸性介质将所有铅的化合物转变为硫酸铅,但是其随后需要大量NaOH和PbSO4反应来进行脱硫反应,造成NaOH成本高昂,并且产生大量低附加值的硫酸钠,可以说这是再生铅エ艺难以实现エ业化的主要障碍。
[0021] 2、固相电解法
[0022] 虽然酸性固相电解法可以通过电解得到铅粉和硫酸,但是高达1000度的电能消耗是其难以エ业化的主要问题。碱性固相电解液虽然可以节约近一半的电解电能,但是碱性电解过程得到的高比表面的铅粉极易在熔化过程中再次氧化而损失,是阻扰其エ业化的难题。
[0023] 总之,行之有效且能被广泛接受的湿法再生铅エ艺一方面应当避免消耗大量的化学原料,最大程度地避免酸碱介质转换过程产生的酸碱消耗,并大幅度缩短エ艺流程,另ー方面应当严格控制电解能耗,使每吨铅的电耗保持在500-700KWh以内,可以说如何发明ー种新型的再生铅能同时兼顾低化学原料消耗和电解电能消耗成为当前湿法再生铅亟待解决的难题。
发明内容
[0024] 本发明的目的是提供ー种具有原子经济特征的低化学原料消耗特征新一代的再生铅新エ艺。本发明利用催化剂作用下的原子经济反应使铅膏中的铅和ニ氧化铅转化为可溶的铅盐和残留的硫酸铅,该铅盐溶液通过封闭的电解液循环、电沉积添加剂和抑制析氧添加剂和高效阳极的催化析氧作用将该溶液中的铅离子电解为金属铅和氧气的过程,同时残留的硫酸铅经过提纯后直接作为产品。
[0025] 本发明是利用ー种新型的催化剂直接使铅膏中的Pb和PbO2,以及铅膏原有的PbO在含有酸溶液的第一级转化反应釜中直接转化为可溶性铅盐和以硫酸铅为主的滤渣A,然后通过固液分离反应物得到铅盐溶液B和滤渣A,其中铅盐溶液B经净化后直接电解得到电沉积铅和氧气,同时得到的含有再生酸的电解液E可以再次用于第一级转化反应釜中。在第一级转化反应釜中得到的硫酸铅滤渣A根据物质的密度差利用常规的物理重选エ艺进行分离和提纯后得到硫酸铅C可以作为产品出售。
[0026] 具体地说,本发明的第一个特征是利用催化剂来激活Pb和PbO2的化学活性,从而极大加快铅膏中的Pb和PbO2之间的反应速度,使两者之间发生氧化还原反应转化为+2价的铅化物,同时溶解在高氯酸、甲基磺酸溶液中的一种或两种酸液中转变成酸性的可溶性铅盐,本发明进一步通过在铅盐溶液中添加电沉积过程的致密铅的添加剂I和促进铅离子电沉积的添加剂2作为电解液液,使电解过程中直接在阴极和阳极分别得到致密的电沉积铅和氧气,同时使原有的酸得到再生的过程。本发明的第二个特征是将第一级转化反应釜中得到的含有硫酸铅的滤渣A在重力分选设备中进行分离和提纯的エ序得到硫酸铅C和滤渣D的エ艺。
[0027] 本发明的具体方法和步骤如下:
[0028] I)将废旧铅酸电池或者铅酸电池厂的废旧极板进行破碎和磨细处理,得到的铅膏;
[0029] 2)配制酸溶液,酸为高氯酸或者甲基磺酸中的ー种或两种,同时加入氯こ酸或者こ酸铵作为催化剂。
[0030] 3)将铅膏和2)过程得到的酸液在第一级转化反应釜中进行反应,加热加快反应进行速度,并保持反应过程的搅拌,使铅膏中二氧化铅和铅粉在催化作用下氧化还原逐步转化为高氯酸铅或者甲基磺酸铅溶液,同时铅膏中的氧化铅也随之溶解。
[0031] 4)当铅离子浓度保持稳定后,停止反应并进行分离得到滤渣A和酸性的含铅溶液B0
[0032] 5)酸性的含铅溶液经过静置浄化后,加入电沉积过程的致密铅的添加剂I和促进铅离子电沉积的添加剂2,然后将电解液输入电解槽中进行电解。
[0033] 6)随着电解的进行,溶液中铅离子浓度逐渐下降,同时电解再生的酸的浓度逐渐上升,当电解过程中检测到的铅浓度降低到15-20g/L时,转入I. 9-2. IV的恒压电解模式,控制恒压电解时间为3-6h,直至电解液中铅的浓度降低到5g/L以下。此时电解液中残留的铅离子和电解再生的高氯酸或者甲基磺酸溶液E重新转入到第一级转化釜中进行循环利用。
[0034] 7)滤渣A放入到重力分选设备中进行分离,得到硫酸铅C和滤渣D。
[0035] 本发明的关键发明点之ー是提出采用氯こ酸或者こ酸铵作为催化剂来加快Pb和PbO2之间的原子经济反应,使其在高氯酸或者甲基磺酸溶液中转变为相应的可溶性铅盐。
[0036] 在本发明的具体实施过程中,先配制O. 3-3. 2mol/L高氯酸或者甲基磺酸中的一种或两种的溶液,然后加入氯こ酸或者こ酸铵O. 05-20g/L作为反应过程的催化剂,同时保持搅拌和加热条件,来加快反应的进行速度。一般地,转化过程控制反应温度15_85°C之间, 搅拌速度为10-600转/分,反应时间3-600分钟。反应过程的反应式可以表示如下:
[0037] Pb+Pb02+4HC104 = 2Pb (ClO4) 2+2H20 (1-1)
[0038] Pb+Pb02+4CH3S03H = 2 (CH3SO3) 2Pb+2H20 (1-2)
[0039] 随着反应的进行,溶液中铅离子浓度越来越高。当抽样分析表明,溶液中铅离子的浓度达到5-200g/L,并保持稳定时,此时停止反应。取出反应液进行分离得到含有残留酸和可溶性铅盐的溶液B,以及反应前后保持稳定的含有硫酸铅的滤渣A。[0040] 本发明点之二是通过电解高氯酸或者甲基磺酸的铅盐溶液在阴极和阳极分别得到电沉积铅和氧气,并使相应的酸得到再生。在本发明的实施过程中,控制电解液中的高氯酸或者甲基磺酸浓度为0. 3-3. 2mol/L,铅离子浓度为5_200g/L,控制电解过程的温度为 5-65°C,电流密度为20-800A/m2时。遗憾的是,在没有有效的电沉积过程添加剂的帮助下, 此时铅离子的电沉积效率一般只有80-95%,且这种电沉积铅通常呈现较为疏松的枝晶铅。
[0041] 在第二发明点的基础上,本发明进一步发现往电解液中添加电沉积过程的两种添加剂,即致密铅的添加剂I和促进铅离子电沉积的添加剂2,可以使电解过程的电流效率进一步达到95-99. 5%。其中致密铅的添加剂I为骨胶、木素磺酸钠或者明胶中的一种或者两种混合物,其中任何单一物质的有效浓度均为0. 1-4. Og/L。促进铅离子电沉积的添加剂2 为聚磷酸钠、磷酸二氢铵或者焦磷酸钠中的一种,任何单一物质的有效浓度均为0. 05-15g/ L0
[0042] 本发明的发明点之三是采用分阶段的恒流电解和恒压电解模式来降低电解过程的能耗。具体地,电解液中铅离子浓度在20-200g/L时,此时由于溶液中含有很高浓度的铅离子,因此可以采用较大的电流密度进行快速的电沉积过程,因而在第一阶段的恒流电解过程,控制铅离子浓度为20-200g/L,电流密度为20-800A/m2,电解温度为5_65°C,可以在阴极得到高纯度的电沉积铅。随着电解的进行,溶液中铅离子浓度越来越低。当铅离子浓度降低到15-20g/L时,此时电解过程进行较低的恒压电解过程。该过程保持电解温度为 0-60°C,恒压电压为1.9-2. 2V,直至溶液中铅离子降低到5g/L时,第二阶段的恒压电解过程结束。取出上述电解得到的电沉积铅,经常规的熔化后得到铅锭。电解再生的酸性电解液E可以再次用于第一级转化反应釜中。
[0043] 本发明的第四发明点是采用重选法对含有硫酸铅的残渣根据其自身密度不同进行物理分离,从而得到较纯净的硫酸铅C和滤渣D。滤渣D经XRD分析表明主要是铅酸电池生产过程加入的硫酸钡和乙炔黑等添加剂。
[0044] 本发明湿法再生铅工艺最大程度低遵循了原子经济的角度,在再生铅过程中没有任何化学原料的消耗,这不仅大幅度降低了生产过程的原料成本。另外这种全循环的再生铅工艺可以最大程度地避免铅的流失,从而获得最高的铅回收率。经计算,铅的综合回收率为98. 6-99.8%,电解过程的电流效率为98. 9-99.9%,电解过程能耗为470_535kWh/ t (Pb),电解后得到铅的纯度高,滤渣A经过物理的重力分选后回收得到的硫酸铅产品纯度高,这为湿法再生铅的工业化提供了新的途径。
附图说明
[0045] 附图I是本发明的流程图。
具体实施方式
[0046] 本发明通过流程图I来进一步描述本发明的特征。铅酸电池通过破碎和分离得到的铅膏,加入到含有催化剂的酸液的反应釜中,使铅膏中的铅和二氧化铅发生氧化还原反应,得到可溶性铅盐溶液。同时铅膏中的氧化铅也和酸液发生反应,得到铅盐溶液。该溶液和原铅膏中未反应的硫酸铅等不溶性物质经过压滤分离后,得到可溶性铅盐溶液B和硫酸铅为主的不溶性滤渣A。
[0047] 该铅盐溶液进行电解后,得到铅、氧气和酸性的电解液E。该电解液E可以返回到浸出エ序进行循环使用。含有硫酸铅等不溶性物质的滤渣A通过重力分选得到硫酸铅C和滤渣D(此方法为常规エ艺,例如在常规的选矿技术中,根据不同矿物的密度不同,采用重カ分选设备将不同密度的矿物分离开,从而得到不同物质的矿物)。硫酸铅C经过进一歩洗涤和干燥操作后可以作为硫酸铅产品。
[0048] 实施例I
[0049] 取市面上零售的规格为12V、10Ah普通电动车用铅酸电池,该电池组重4. 3公斤。具体实施过程如下:
[0050] I)将该电池经过常规破碎和分离得到铅膏、板栅、废硫酸、隔板和外売。
[0051] 2)将其中的2公斤铅膏放入容积为IOL的反应釜中,该反应釜中含有2. 2mol/L的HClO4和8g/L的氯こ酸,随后在75°C保持恒温和搅拌2小吋。在此过程中,铅膏中二氧化铅和铅粉,以及氧化铅在氯こ酸的催化下逐步转化为高氯酸酸铅。当铅离子浓度测量达到I. 5-1. 6mol/L时,停止反应,将反应釜中的母液转移到压滤机中进行压滤分离得到滤渣A和含铅溶液B。
[0052] 4)含铅溶液B经过静置浄化后进入电解槽中进行电解,同时为了改善阴极的电沉积铅的形貌,在电解母液中加入为2. Og/L骨胶和O. 5g/L聚磷酸钠来提高并改善铅离子的电沉积过程。
[0053] 5)采用厚度都为Imm的纯铅板和钛网分别为阴极和阳极,电解槽结构为5正4负电极结构,容积为10L。当电解液温度加热到55°C吋,此时进行恒流电解,控制电流密度为400A/m2。当电解时间达到8h后,经检测此时铅浓度为15g/L时,转入I. 95V的恒压电解模式,整个电解时间约为3h,此时电解母液中铅的浓度降低到5g/L以下。经过测试,阴极电解铅得到了 I. 22公斤的铅,其纯度为99. 991%,电解液中残留了 5g/L的铅离子,以及期间通过电解再生的高氯酸,该部分铅离子和高氯酸重新转入到转化釜中进行循环利用。
[0054] 6)滤渣A在室温下通过常规的重选设备得到硫酸铅C和滤渣D。其中硫酸铅的纯度为85%,滤渣D经XRD分析表明主要是铅酸电池生产过程加入的硫酸钡和こ炔黑等添加齐U。经计算,铅的综合回收率为99. 2%,电解过程的电流效率为99. 6%,电解过程能耗为495kffh/t(Pb)。
[0055] 实施例2
[0056] 取I块市面上普通的12V,45Ah汽车电池,电池组总重13. 5公斤。具体回收过程如下:
[0057] I)将铅酸电池经过破碎和分离后得到的铅膏备用。
[0058] 2)配置45L酸度含有2. 5mol/L的甲基磺酸和3g/L的氯こ酸,随后加入I过程得到的8公斤的铅膏粉末,然后在75°C保持恒温和搅拌6小吋。在此过程中,铅膏中原正极的ニ氧化铅和原负极的铅粉在氯こ酸的催化下逐步转化为可溶的甲基磺酸铅,其中铅膏中的硫酸铅仍保持沉淀形式。
[0059] 3)将2过程的母液进行过滤分离得到滤渣A和含铅溶液B。
[0060] 4)取40L滤液加入IOOg骨胶和70g木素磺酸钠作为电沉积铅添加剤,将溶液B、温度调整到60°C后,通入到50L的电解槽中进行电解,电解槽采用6片钛阳极和5片铅阴极结构,其中阳极和阴极厚度为0. Icm0首先在该电解槽中进行恒流电解,控制电流密度为 300A/m2,电解槽压为I. 89V-1. 95V。当电解时间达到165min后,经检测此时铅浓度为20g/ L时,转入2. OV的恒压电解模式,其后根据铅离子浓度的降低到5g/L时,停止电解,该部分的电解时间约为3. 5h。
[0061] 5)滤渣A利用硫酸铅和常规的重力分选设备经过常规的重选设备硫酸铅C和滤渣D。该提纯后的硫酸铅纯度约为90%,滤渣D经XRD分析表明主要是铅酸电池生产过程加入的硫酸钡等添加剂。
[0062] 经计算,铅的综合回收率为99. 2 %,电解过程的电流效率为99. 6 %,电解过程能耗为495kWh/t(Pb)。经过测试,阴极电解得到的金属铅的重量为5. 7公斤,其纯度为 99. 993%。经计算,电解过程的能耗为509kWh/t(Pb),铅的综合回收率为98. 9%。
[0063] 实施例3
[0064] 取5公斤普通的废铅酸电池正负极板粉碎得到铅膏粉末,具体回收过程如下:1) 将废氧化铅粉末和30L的2. 5mol/L的HClO4溶液,同时加入150g乙酸铵作为催化剂,反应在80°C进行搅拌。铅分析测试表明,反应3小时铅离子浓度趋于稳定。然后进行压滤得到滤渣A和含铅溶液B。
[0065] 2)在含铅溶液B中加入0. 5g/L的明胶和I. 5g/L的木素磺酸钠作为电沉积添加剂来改善阴极过程。电解液经过静置净化后进入电解槽中在55°C下电解。
[0066] 3)在实施例2的电解槽中进行电解,首先进行第一阶段的恒流电解,控制电流密度为200A/m2,电解槽压为I. 85V-1. 93V。当电解时间达到150min后,经检测此时铅浓度为 20 g/L时,转入I. 95V的恒压电解模式,其后经取样检测当铅离子浓度的降低到5g/L时,停止电解,该部分的电解时间约为4h。阴极电沉积得到了 3. 9公斤的铅,其纯度为99. 994%, 再生的电解液重新转入到第一级反应釜中进行循环收利用。
[0067] 4)滤渣A经过常规的重选设备后得到硫酸铅C和滤渣D,其中经过提纯处理的硫酸铅纯度约为90%,滤渣D经XRD分析表明主要是铅酸电池生产过程加入的硫酸钡等添加剂。
[0068] 经计算,电解过程的能耗为502kWh/t (Pb),综合回收率为99. 0%。

Claims (6)

1. 一种湿法电解废铅酸蓄电池中的铅膏再生铅方法,其特征在于,包括以下步骤:1)将废旧铅酸电池或者铅酸电池厂的废旧极板进行破碎和磨细处理,得到的铅膏;2)配制酸溶液,酸为高氯酸或者甲基磺酸中的一种或两种,同时加入氯乙酸或者乙酸铵作为催化剂;3)将铅膏和2)过程得到的酸液在第一级转化反应釜中进行反应,加热加快反应进行速度,并保持反应过程的搅拌,使铅膏中二氧化铅和铅粉在催化作用下氧化还原逐步转化为高氯酸铅或者甲基磺酸铅溶液,同时铅膏中的氧化铅也随之溶解;4)当铅离子浓度保持稳定后,停止反应并进行分离得到滤渣A和酸性的含铅溶液B ;5)酸性的含铅溶液B经过静置净化后,加入电沉积过程的致密铅的添加剂I和促进铅离子电沉积的添加剂2,进入电解槽中进行电解;6)随着电解的进行,溶液中铅离子浓度逐渐下降,同时电解再生的酸的浓度逐渐上升, 当电解过程中检测到的铅浓度降低到15-20g/L时,转入I. 9-2. IV的恒压电解模式,控制恒压电解时间为3-6h,直至电解液中铅的浓度降低到5g/L以下,此时电解液中残留的铅离子和电解再生的高氯酸或者甲基磺酸电解液E重新转入到第一级转化釜中进行循环利用;7)滤渣A放入到重力分选设备中进行分离,得到硫酸铅C和残渣D。
2.按照权利要求I的方法,其特征在于,步骤2)配置0. 3-3. 2mol/L高氯酸或者甲基磺酸中的一种或两种的溶液,氯乙酸或者乙酸铵浓度为0. 05-20g/L。
3.按照权利要求I的方法,其特征在于,步骤3)反应温度15-85°C之间,搅拌速度为 10-600转/分,反应时间3-600分钟。
4.按照权利要求I的方法,其特征在于,步骤5)致密铅的添加剂I为骨胶、木素磺酸钠或者明胶中的一种或者两种混合物,其中任何单一物质的有效浓度均为0. 1-4. Og/L ;促进铅离子电沉积的添加剂2为聚磷酸钠、磷酸二氢铵或者焦磷酸钠中的一种,任何单一物质的有效浓度均为0. 05-15g/L。
5.按照权利要求I的方法,其特征在于,步骤6)采用分阶段的恒流电解和恒压电解模式,具体地,电解液中铅离子浓度在20-200g/L时,采用恒流电解过程,电流密度为 20-800A/m2,电解温度为5_65°C ;当铅离子浓度降低到15_20g/L时,采用恒压电解过程,电解温度为0-60°C,恒压电压为I. 9-2. 2V,直至溶液中铅离子降低到5g/L时,第二阶段的恒压电解过程结束。
6.将氯乙酸或者乙酸铵作为催化剂来加快Pb和PbO2之间的反应,使其在高氯酸或者甲基磺酸溶液中转变为相应的可溶性铅盐。
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