CN101918600A - 由脱硫铅膏起始生产金属铅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由脱硫铅膏起始生产金属铅的电解方法，其包括以下工作阶段：a)通过与包含氯化铵的溶液接触将脱硫铅膏浸析，形成浸析液并且放出气态CO₂；b)从来自阶段a)的浸析液中分离第一固体残余物和第一澄清浸析液；c)通过与包含氯化铵和过氧化氢的溶液接触，将阶段b)中分离的固体残余物浸析；d)从来自阶段c)的浸析液中分离第二固体残余物和第二澄清浸析液；e)将来自阶段b)的第一澄清浸析液与来自阶段d)的第二澄清浸析液结合，形成单个溶液；f)在流动电解槽中使用50-10,000A/m²的电流密度使离开阶段e)的溶液进行电解，所述电解使得形成海绵铅。本发明还涉及相关的铅膏脱硫方法。

Description

由脱硫铅膏起始生产金属铅的方法

技术领域

本发明涉及一种由脱硫铅膏(pastel)起始生产金属铅的方法。

背景技术

本发明来源于铅，特别是含于废铅蓄电池中的铅的处理和循环工艺领域。

含于废蓄电池中的铅的现代回收工艺基于在特定炉中使来源于蓄电池-其除了铅之外还含有其它组分例如电解质，分离器以及由硬橡胶和聚丙烯制成的部件的湿磨和分离操作的含铅级分熔融。

从循环铅蓄电池回收的含铅级分基本由金属级分-其包含栅格和电极，和膏-所谓的铅膏组成，铅膏形成了施加在栅格上的电解槽的活性部分，即进行充电和放电反应的部分。用于回收含于铅膏中的铅的两种工艺在现有技术中是基本已知的：热工艺，其涉及使原样或预处理的铅膏熔融，或电解工艺，其涉及通过使含于铅膏中的铅溶于其中的溶液电解使金属铅阴极沉积。

通过热工艺回收铅具有许多缺点。

铅膏由铅化合物例如PbSO₄和PbO₂与较少量的Pb₂O(SO₄)、Pb₂O₃和Pb以及硅酸盐、BaSO₄和其它添加剂的混合物一起组成。PbSO₄和Pb₂O(SO₄)的存在确保铅膏的硫含量相对高(相对于铅膏重量约为6重量％)。在还原条件下进行的铅膏熔融期间，硫化物类被还原成二氧化硫(SO₂)，由此产生该污染物大量排放到大气中。

为了防止或者至少削弱在熔融之前与SO₂排放相关的环境问题，可以将铅膏进行脱硫处理以除去其中含有的硫。

根据最广泛采用的脱硫方法，在50-80℃的温度下在单步骤间歇反应器中使铅膏与碱溶液例如Na₂CO₃、(NH₄)₂CO₃或NaOH接触约1小时的时间。随后在压滤机中使在脱硫工艺末尾获得的分散体进行过滤。因此从压滤机得到两种产物：具有非常低的硫和钠浓度的脱硫铅膏，和包含18-20重量％的硫酸钠浓度的溶液。可以使过滤的溶液进行结晶，由此获得结晶硫酸钠，其可用作各种工业过程，例如玻璃和去污剂生产领域中的原料。

作为铅膏脱硫预处理的替代，可以在将铅膏送入炉之前通过向铅膏中加入添加剂来限制污染的SO₂排放，其的作用是将硫固定在熔融的渣滓中。

尽管该操作导致SO₂排放大量减少-其仍然显著，然而其产生与加入的添加剂量成比例的一定量的待处置的渣滓。最普遍使用的添加剂是Na₂CO₃和废铁，其与煤一起加入。碳酸钠和铁通过形成具有组成xNa₂S·yFeS·zPbS的三元锍而用于将硫阻止在渣滓内，而煤是还原剂，其用于使铅化合物转化成金属铅。然而除了硫之外，该三元锍还夹带显著量的铅，由此降低回收工艺的总产率。

与渣滓形成相关的另一个问题与熔融炉的工作温度升高有关。实际上，渣滓的存在造成将在炉中达到较高的温度，因为其在比铅高的温度下熔融，因此增加热工艺的能量消耗。渣滓的熔融对于防止固体免于浮动在熔融的铅上而言是必要的，其对于保护熔融铅没有帮助。此外，渣滓占据可用于另外的铅膏熔融的一部分炉体积。最后，由于其的铅含量，因此渣滓难以回收或处置。

除了上述的热工艺缺陷，还有对熔融工艺所需的机器以及可获得的生产的铅的相对纯度的显著阻碍，因为该铅与其它金属杂质合金化，因此需要随后的精炼处理。

鉴于与热工艺的使用相关的问题，由于相对的环境优点(没有污染排放、减少的能量消耗等)，因此已经不断关注用于回收含于废蓄电池的铅膏中的铅的电解类型工艺一段时间。然而，现有技术中各种类型的已知电解工艺不适合于在大规模工业水平上进行。

例如US 1,752,356描述了一种工艺，其包括用苛性钠将含于铅膏中的铅直接浸析，随后与海绵铅粘固并且电解。与选择的工作条件相关，制得的海绵铅可以是致密并且是粘附的或者柔软并且非-粘附的。通过在还原剂存在下加热使二氧化物形式存在的铅还原。

US4,096,045描述了一种工艺，其包括：在水平搅拌反应器中用NaCl和HCl直接浸析铅膏。从该溶液中结晶出氯化铅晶体，其随后溶于熔融的KCl和LiCl的混合物中。然后在电解槽中将晶体进行电解，在阴极生成金属Pb，其到达底部并且回收，并且在阳极生成氯，其用于通过与氢气燃烧制备HCl。

US4,107,007描述了一种工艺，其包括用含有糖蜜或糖的碱性氢氧化物溶液直接浸析铅膏，并且随后使该溶液电解。然而，得到的铅的质量不足以用于满足市场要求的质量标准。

US4,118,219描述了一种工艺，其设想了用碳酸铵脱硫并且使用还原剂例如甲醛、过氧化氢和金属铅用于还原二氧化铅。

US4,229,271描述了用二氧化硫(或作为选择Na₂SO₃、NaHSO₃或NH₄HSO₃)将铅膏的含水分散体脱硫处理以还原二氧化铅。将脱硫后滤出的固体溶于氟硅酸中并且使用不溶于石墨的阳极将得到的浸析液进行电解。

US4,460,442描述了在100-120℃下在浓的碱溶液中处理铅膏获得红色铅丹沉淀物。在金属铅的存在下，该沉淀可溶于热的浓缩氟硼酸或氟硅酸溶液。然后用不溶的阳极将碱溶液进行电解，产生氧气。

US4,927,510描述了用苛性钠将铅膏脱硫，得到将溶于氟硼酸的脱硫铅膏。然后将形成不溶残余物的二氧化铅用浓硫酸处理并且转化成硫酸铅，同时除去有机化合物。该硫酸铅返回到脱硫。使用不溶的阳极将氟硼酸浸析液电解，产生氧气。

US 5,262,020描述了一种工艺，其包括碳酸铵的铅膏脱硫。然后用氟硼酸电解质浸析脱硫的铅膏，在浸析期间加入钛盐(或作为选择，钒、铈或铁盐)以实现二氧化铅的还原和它的溶解。上述盐的存在负面影响了沉积，而碱连续转移到氟硼酸体系显著危害了电解质的净化。

其它电解工艺也是已知的，其包括用氯化物溶液浸析铅，然而这具有在阳极产生气态氯的缺点，由此需要由于分离器、关闭的阳极隔室的存在和为产生的氯寻找目的地的必要性而因此难以在操作水平上操纵的电解槽。

简单地说，由于以下问题，用于从铅膏中回收铅的电解工艺没有在工业规模上获得具体的实现：

-脱硫和二氧化铅还原所需的化学试剂的高成本；

-碱性化合物积聚在酸性电化学体系中，其难以净化；

-产生难以处置或者在其它生产循环中循环的废物和副产物；

-从铅膏中相对低的铅提取产率；

-在涉及产生氧气的工艺情形中的高能量消耗；

-使用特殊阳极的必要性，该阳极昂贵并且具有有限的持续时间。

鉴于由现有技术的用于从蓄电池中的铅膏中回收铅的工艺产生的问题，本发明的第一个目标是定义一种具有高产率、低的能量消耗和化学试剂并且伴随着减少的环境影响的由脱硫铅膏生产金属铅的方法。

本发明的第二个目标是提供一种由脱硫铅膏生产金属铅的方法，伴随着制得减少量的残余物或高质量副产物，使得它们能够重新用于其它工业生产循环。

本发明的另一个目标是提供一种比现有技术已知的那些更简单并且更有效的脱硫方法。

发明内容

对于本领域的专家而言将显而易见的这些和其它目标通过本发明的目的实现。

本发明的一个目的涉及一种由脱硫铅膏起始生产金属铅的电解方法，其包括以下工作阶段：

a)通过与包含氯化铵的溶液接触将脱硫铅膏浸析，形成浸析液并且产生气态CO₂；

b)从来自阶段a)的浸析液中分离第一固体残余物和第一澄清浸析液；

c)通过与包含氯化铵和过氧化氢的溶液接触，将阶段b)中分离的固体残余物浸析；

d)从来自阶段c)的浸析液中分离第二固体残余物和第二澄清浸析液；

e)将来自阶段b)的第一澄清浸析液与来自阶段d)的第二澄清浸析液结合，形成单个溶液；

f)在流动电解槽中使用50-10,000A/m²的电流密度使离开阶段e)的电解液进行电解，所述电解使得形成海绵铅。

本发明的另一个目的是一种含硫铅膏的脱硫方法，包括以下工作阶段：

1)使待脱硫的铅膏与包含碳酸铵的水溶液反应，所述溶液具有比在化学计量上使铅膏完全脱硫所需低的浓度，形成部分脱硫的铅膏和基本包含硫酸铵的溶液；

2)使离开阶段1)的部分脱硫的铅膏与包含碳酸铵的第二水溶液反应，所述溶液具有比在化学计量上使部分脱硫的铅膏完成脱硫所需高的浓度，形成完全脱硫的铅膏和降低浓度的碳酸铵溶液；

3)使离开阶段2)的降低浓度的碳酸铵溶液循环到阶段1)。

附图说明

下面参照以下附图描述根据本发明的生产金属铅的电解方法：

-图1：用于生产铅的电解方法的可能实施方案的图示；

-图2：与脱硫工艺集成的用于生产铅的电解方法的可能实施方案的图示；

-图3：两步脱硫工艺的可能实施方案的图示；

-图4：用于生产压块形状的铅的方法的可能实施方案的图示；

-图5：压滤型电解流动电解槽的图示；

-图5a：压滤型电解流动电解槽的单独组件的图示；

-图5b：压滤型电解流动电解槽的叠加组件的图示；

-图6：管状电解流动电解槽的图示；

-图6b：从管状电解流动电解槽上方的示意图。

具体实施方式

根据本发明的由脱硫铅膏起始生产金属铅的电解方法基于借助于包含氯化铵的溶液浸析含于铅膏中的铅。随后用高电流密度电解所得的浸析液使得待获得的金属海绵铅沉积在阴极，其不粘附在电极上，被连续回收。

将送入金属铅的电解生产方法的铅膏可以根据本领域专家已知的方法脱硫。然而，通过与利用相同电解方法的一些或全部反应副产物的特定脱硫方法集成，可以增加金属铅的生产方法的总产率。

在根据本发明的金属铅的电解生产方法的阶段a)中，将脱硫铅膏(1)浸析在包含浓度为100-600g/l，优选等于约200g/l的氯化铵的溶液中。该浸析阶段(阶段a)在50-110℃的温度下，优选在约75℃下进行10分钟-5小时，优选约30分钟的时间。

含于铅膏中的铅的浸析根据以下方程进行：

PbCO₃+3NH₄Cl→NH₄PbCl₃+₂NH₃+CO₂+H₂O  (Ⅰ)

PbO+3NH₄Cl→NH₄PbCl₃+2NH₃+H₂O  (Ⅱ)

在该浸析阶段中，以PbO₂形式存在的铅没有通过氯和铵离子的作用溶解并且作为固体残余物留在溶液中。

铅膏的浸析反应(Ⅰ)伴随着气态CO₂的产生。

在随后的方法阶段(阶段b))中，使由阶段a)得到的浸析液进行固/液分离，其中含铅溶液(2)与包含二氧化物形式的铅(PbO₂)的第一固体残余物(4)一起分离。可以借助于真空系统，例如带式过滤器或压滤器，或者压滤机进行分离。

为了将包含PbO₂的残余物中含有的铅带入溶液，使残余物在H₂O₂(5)的存在下在包含氯化铵的溶液中进行浸析处理和还原(阶段c))。该阶段在50-110℃的温度下，优选在约75℃下进行10分钟-5小时，优选约1小时的时间。根据反应(Ⅲ)通过PbO₂还原成PbO进行铅的溶解：

PbO₂+H₂O₂→PbO+O₂+H₂O  (Ⅲ)

随后PbO根据反应(Ⅱ)溶解。作为选择，也可以使用金属铅作为还原剂(例如海绵铅)根据反应(Ⅳ)实现PbO₂的还原：

PbO₂+Pb→2PbO  (Ⅳ)

反应(Ⅳ)特征在于动力学比反应(Ⅲ)慢得多，但具有经济上更便利的优点。

使由PbO₂溶解得到的浸析液进行固/液分离(阶段d))，其中第二含铅溶液(7)与包含来自用于构造电解槽的各种组件的不溶物类的第二固体残余物(6)(最终残余物)一起分离。

然后将浸析液(7)结合到由铅膏第一次浸析得到的浸析液(2)中形成单个溶液(8)(阶段e))，其将进行随后的电解阶段。

电解阶段(阶段f))在能够保证0.1-20m/s，优选约2m/s的线性电解质流动速率的电解流动电解槽中进行。用于电解方法的电流密度优选为50-10,000A/m²，并且更优选约2,000A/m²，而温度为50-110℃，并且优选约75℃。该方法属于连续类型，因为由于电解质流动，因此其本身从制得其的电极上脱离的铅被夹带在电解槽外面。因此并不需要中断方法来回收最终产物。

可用于本发明目的的流动电解槽的例子是压滤型电解槽(图5、5a和5b)或者管状的那些(图6a和6b)。在两类电解槽中，电极的连接可以为单极或双极类型；并且电极可以为金属或石墨(Ⅳ)和(Ⅴ)类型。

在电解槽中进行以下化学反应：

-在阴极

NH₄PbCl₃+2H⁺+2e^-→Pb+NH₄Cl+2HCl  (Ⅳ)

-在阳极

2NH₄Cl→Cl₂+2NH₃+2H⁺+2e^-(Ⅴ)

阳极反应后是非常迅速的化学反应：

Cl₂+8/3NH₃→1/3N₂+2NH₄Cl  (Ⅵ)

并且因此电解方法的总反应是下面的(Ⅶ)：

NH₄PbCl₃+8/3NH₃→Pb+1/3N₂+3NH₄Cl  (Ⅶ)

电解方法(Ⅶ)使得金属铅以海绵铅的形式沉积在阴极，由于其不粘附在电极上，因此其被流向电解槽出口的电解溶液(9)夹带走。

从反应(Ⅶ)明显看出，根据本发明的铅的电解生产方法消耗了氨，其在阳极消耗，伴随着产生氮气(11)。因此在电解期间除了恢复蒸发的那些所需的水之外，还需要将氨(10)加入电解槽内。此外，还需要加入氨用于将反应环境的pH保持在6-7的值以避免二次反应，二次反应除了降低方法产率之外还导致危险产物(例如氯胺)形成。

当电解方法进行时，含海绵铅的废电解质(9)离开电解槽并且进行固/液分离过程(例如借助于旋液分离器)。该方法导致一方面被电解溶液浸透的海绵铅(23)和另一方面澄清的电解溶液(22)的分离(图4)。

用根据本发明的方法生产的铅还可以进行随后的压块阶段。为了该目的，将被电解溶液浸透的海绵铅(23)送入压块机，在那里制得铅压块(24)，其随后在熔融后可以转变成金属锭。另一方面，与压块分离的浸润液(25)可以循环到电解循环。

在根据本发明的铅生产方法的优选实施方案中，如图4中所示可以通过将电解溶液的流动最优化来限制试剂的消耗。为了该目的，使电解槽与电解收集器(循环容器)相连，借助于泵将待进行电解的溶液(21)从收集器送入电解槽。将来自铅膏浸析的溶液(8)、在海绵铅分离后澄清的电解溶液(22)和可能的含有与压块分离的电解浸润液的溶液(25)送入循环容器并且混合。

在将来自铅膏浸析阶段的电解质(8)连续送入循环容器后，使循环容器中含有的一部分废溶液作为溶液(12)循环用于浸析脱硫铅膏(13)和/或PbO₂(14)。实际上，除了残余金属铅，溶液(12)还含有氯化铵以及来自铅膏的其它组分浸析的碱金属和碱土金属氯化物(例如NaCl、KCl、CaCl、MgCl)。然而，这些金属的存在不影响方法。

因此，整个方法可以连续进行。

如上所述，可以使用本领域专家已知的任何技术进行铅膏的脱硫。铅膏也可以通过单独与含氨的溶液接触而脱硫。然而，单独用氨脱硫对于热动力平衡问题并不特别有效，导致最多除去铅膏中存在的硫的约70％，这与使用的过量试剂无关。另一方面，通过使待硫化的铅膏与碳酸铵溶液接触，可以获得高得多的脱硫水平(几乎100％)。这类脱硫具有这样的优点：一旦脱硫铅膏分离，则可以回收包含硫酸铵的溶液，通过结晶可以从该溶液中分离固体硫酸铵，其可用作许多其它工业循环中的原料。在根据本发明的铅生产方法中，用碳酸铵脱硫可以以特别有利的方式使用，因为其适合于集成在循环中，显著节省了化学试剂。当用碳酸铵脱硫与根据本发明的铅电解生产方法集成时，其可以通过以下方式进行：将待脱硫的铅膏引入含氨的溶液(16)，并且随后将溶液放在10-1,000mm H₂O的气态CO₂压力下，在50-110℃的温度下形成脱硫所需的碳酸铵。使用的气态CO₂优选为在铅膏的浸析阶段中通过溶解反应(Ⅰ)制备的那些(图2)。以该方式，通过利用电解反应产物可以实现铅膏实际完全的脱硫，结果是方法中使用的化学试剂的消耗减少。此外，一旦脱硫铅膏分离，则从脱硫获得商业上高质量的副产物例如硫酸铵。

在本发明的优选实施方案中，通过使其以两个连续步骤进行(图3)，可以使与用于生产铅的电解方法集成的脱硫方法甚至更有效。在第一步骤中，使待脱硫的铅膏(15)与包含浓度低于在化学计量上使铅膏完全脱硫所需的值的碳酸铵的水溶液反应。因此，脱硫仅仅部分进行并且部分脱硫的铅膏(19)通入第二步骤，在那里其与具有高于在化学计量上使部分脱硫的铅膏完成脱硫所需的值的浓度的碳酸铵的水溶液反应。在第二步骤中在脱硫的末尾，使铅膏从包含未反应的残余碳酸铵的溶液中分离。脱硫铅膏送入电解方法的阶段a)，而包含残余碳酸铵的溶液(18)循环到第一脱硫步骤。此外，可以从第一步骤回收溶液(17)，从该溶液中可以结晶硫酸铵，即商业上的高质量副产物。

并且在两步脱硫方法的情形中，如图3中示意性表示的那样，可以通过将在铅膏的浸析阶段制得的CO₂(3)送入含氨溶液获得碳酸铵溶液。

根据本发明的用于生产铅的电解方法优选在压滤型或管状电解槽中进行。然而，也可以使用其它类型的电解槽，即使铅生产的资金成本、操作成本和最终产率显著不同。

图5、5a和5b说明了压滤电解槽的实施方案。电解槽由电极(a)、垫圈(washer)(b)和聚合物拉制件(c)的紧密组合组成，它们根据顺序(a)-(b)-(c)-(b)-(a)重叠。聚合物拉制件的形状为使得获得具有5-30mm，优选10mm的细厚度的电解室。以该方式，即使有相对少的电解质流动，也获得高的线速度，这足以用于当其制得时将海绵铅带到外面。电极之间的连接可以是单极或双极的。后者-通过使元件的第一电极上的正电极和后一电极上的负电极相连获得，是优选的连接，因为其具有简化与整流器的连接的优点。

图6表示管状电解槽的例子，该电解槽由两个同心管组成，其中外管充当阴极并且内管充当阳极，即使电极的相对结构，即内部阴极和外部阳极可以同等使用。形成阳极的内管，其也可以是完整的棒，必须具有金属基质并且需要在其上可以产生氯的催化剂。电连接可以是单极或双极的。

与使用的电解槽类型无关，优选的电解工作条件是有利于由阴极生产的铅脱离以通过夹带机械地除去在阴极生产的铅的那些，即高温、高电流密度、电解质中低的铅浓度和电解槽中电解质的高线速度。然而，电流密度必须低于铅沉积的极限值，以避免无意义地损失生产能力同时增加电解方法的能量消耗。

根据本发明的铅生产方法提供了许多优点。其使得能够伴随着高产率、低的能量消耗和试剂，以及减少的环境影响从铅蓄电池的铅膏中回收金属铅。

就现有技术中已知的电解生产方法而言，根据本发明的方法具有相对高的产率，显著减少了操作者的使用并且避免操作者方面与工艺流体接触。这意味着在比目前可用的那些健康得多的工作环境中生产铅。通过使用碳酸铵脱硫，可以利用废的电解质溶液，因此节省原料，唯一消耗的试剂是氨，并且回收高质量商业副产物(硫酸铵)。此外，与现有技术中已知的电解方法不同，根据本发明的铅生产方法不需要具有隔板或隔膜的复杂结构的电解槽，并且其不会导致产生气态氯，由此简化过程的管理。

最后，污染的烟雾不会从根据本发明的方法中放出，也不用如热工艺情形中那样处置含铅的渣滓。相对就通过热工艺回收而言的另一个优点通过进行电解方法所需的机器的较小阻碍表现出来。

提供以下实施例仅用于本发明的解释目的，并且应该不被认为是限制如所附的权利要求书中规定的保护范围。

实施例1

将1,000g具有等于约70重量％的铅含量(按照Pb)和等于6.6％的硫(按照S)的待脱硫的铅膏分散在水中。随后加入40cc的NH₃和另外的水直到达到1.5 l的体积。将由此获得的分散体引入封闭容器并且经受约15mm H₂O的CO₂压力。将溶液保持在50℃温度下约30分钟，之后关闭CO₂进料并且将所得溶液过滤，分离出其中含有的固体残余物(脱硫铅膏)。然后用水大量洗涤残余物。

回收的脱硫铅膏称重为1,290g(湿)，而干燥后其称重为928g干重(相对于干固体的重量，湿度为39.0重量％)。化学分析表明存在低于0.1重量％的未提取的硫(作为PbSO₄存在)和因此高于99重量％的脱硫产率。在固体残余物分离和洗涤后，溶液由具有约6.7的pH并且含有125g/l(NH₄)₂SO₄的21无味液体组成(包括洗涤水)。

然后在搅拌反应器中在75℃下用60 l具有以下组成的溶液(S1)浸析脱硫铅膏30分钟：

NH₄Cl    198g/l

NaCl     85g/l

KCl      15g/l

CaCl     10g/l

MgCl    2g/l

Pb      11g/l

将浸析液过滤，分离出包含PbO₂的不溶固体残余物，将其强烈洗涤。

61 l包含不溶固体残余物的洗涤水的所得浸析液(S2)具有以下组成：

NH₄Cl    180g/l

NaCl     70g/l

KCl      12g/l

CaCl     8g/l

MgCl     1.5g/l

Pb       19.0g/l

洗涤后，湿残余物称重约为412g，而干燥后其称重为322g(相对于干残余物的重量，湿度为28重量％)。

然后将残余物分散在25l溶液(S1)中。然后将136g 30％v/v的H₂O₂加入溶液，将混合物留在搅拌下1h。将溶液过滤并且洗涤另外的残余物(最终残余物)。在最终残余物分离后，回收25.5 l包含残余物的洗涤水的浸析液(S3)。该浸析液具有以下组成：

NH₄Cl    183g/l

NaCl     72g/l

KCl      12g/l

CaCl     9g/l

MgCl     1.8g/l

Pb       20.3g/l

在强烈洗涤后，最终残余物称重约为55g(湿)，而干燥后其称重为42g(相对于干残余物的重量，湿度为31.0重量％)。该残余物的铅含量等于4.0重量％，对应于高于99重量％的铅提取产率。

然后将第二浸析液(S3)加入第一浸析液(S2)中，由此获得86.5l具有以下组成的将进行电解的溶液(S4)：

NH₄Cl    181g/l

NaCl     71g/l

KCl      12g/l

CaCl     9g/l

MgCl     1.6g/l

Pb       19.4g/l

在具有5×10cm(50cm²)、彼此为1cm距离的石墨电极并且送入10A电流(电流密度＝2,000A/m²)的流动电解槽中，使溶液(S4)进行电解。

在电解槽中，电解溶液的进料泵的流动速率为3m³/h，这对应于电解槽中1.67m/s的电解质线性流动速率。在75℃下进行电解12h。使循环期间蒸发的水恢复。在测试期间，加入185ml氨以恢复电解中消耗的氨，这对应于140g/l。施加的平均电解槽电压为2.54V。

在电解方法末尾获得399.4g海绵铅(在洗涤和干燥后的重量)和86.5l溶液，该溶液含有14.8g/l溶于溶液中的残余铅。

沉积产率为86.2％，其被计算为相对于与通过电解液的电流相关的可沉积的铅的总重量，洗涤和干燥的海绵铅的重量百分比，而能量消耗为762kWh/t铅。

实施例2

将实施例1的溶液(S4)送入具有以下特征的管状电解槽：具有25mm内径的钛阴极管；由活化钛制成的具有8mm内径的铜芯的内阳极管；阳极与阴极之间的平均距离等于8.5mm；电解槽长度64mm。电解槽的这些结构参数对应于50cm²的阴极表面和16cm²的阳极表面。送入的电流为10A，这对应于以下电流密度：阳极6,250A/m²，阴极2,000A/m²。

到达电解槽的电解溶液的进料泵流动速率为3m³/h，这对应于电解槽中1.89m/s的电解质线性流动速率。在75℃下进行电解12h。使循环期间蒸发的水恢复。在测试期间加入187ml氨，这对应于140g/l的浓度。施加的平均电解槽电压为2.76V。

在电解方法末尾获得404.2g海绵铅(在洗涤和干燥后的重量)和86.5 l溶液，该溶液含有10.1g/l溶于溶液中的残余铅。

沉积产率为87.1％，其被计算为相对于与通过电解液的电流相关的可沉积的铅的总重量，洗涤和干燥的海绵铅的重量百分比，而能量消耗为819kWh/t铅。

Claims (26)

1.一种由脱硫铅膏起始生产金属铅的电解方法，其包括以下工作阶段：

a)通过与包含氯化铵的溶液接触将脱硫铅膏浸析，形成浸析液并且产生气态CO₂；

b)从来自阶段a)的浸析液中分离第一固体残余物和第一澄清浸析液；

c)通过与包含氯化铵和过氧化氢的溶液接触，将阶段b)中分离的固体残余物浸析；

d)从来自阶段c)的浸析液中分离第二固体残余物和第二澄清浸析液；

e)将来自阶段b)的第一澄清浸析液与来自阶段d)的第二澄清浸析液结合，形成单个溶液；

f)在流动电解槽中使用50-10,000A/m²的电流密度使离开阶段e)的溶液进行电解，所述电解使得形成海绵铅。

2.根据权利要求1的方法，其中用于阶段a)和/或阶段c)的溶液包含浓度为100-600g/l，优选等于约200g/l的氯化铵。

3.根据权利要求1或2的方法，其中阶段a)和阶段c)在50-110℃，优选75℃的温度下进行。

4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中阶段a)和阶段c)进行10分钟-5小时，优选30分钟-1小时的时间。

5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中阶段f)中的电流密度约为2,000A/m²。

6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中阶段f)中的线速度约为2m/s。

7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中阶段f)的电解在流动电解槽中连续进行。

8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中在阶段f)期间通过加入氨将溶液保持在6-7的pH。

9.根据权利要求1-8任一项的方法，其还包括以下工作阶段：

g)从离开阶段f)的溶液中分离海绵铅和澄清电解溶液；

h)可能地在将其洗涤后，使海绵铅进行压块，形成铅压块并且分离浸渍海绵铅的电解溶液的残余物。

10.根据权利要求1-9任一项的方法，其还包括以下工作阶段：

i)使来自阶段g)的澄清电解溶液循环到阶段a)和/或阶段f)。

11.根据权利要求1-10任一项的方法，其还包括以下工作阶段：

1)将来自阶段h)的浸渍海绵铅的溶液的残余物循环到阶段f)。

12.根据权利要求9-11任一项的方法，其中使来自阶段g)的澄清电解溶液和/或来自阶段h)的浸渍海绵铅的溶液的残余物彼此混合和/或与离开阶段e)的浸析液混合，并且随后循环到阶段f)。

13.根据权利要求1-12任一项的方法，其中脱硫铅膏通过用包含碳酸铵的水溶液脱硫获得。

14.根据权利要求1-13任一项的方法，其中脱硫铅膏通过以下工作阶段获得：

1)使待脱硫的铅膏与包含碳酸铵的水溶液反应，所述溶液具有比在化学计量上使铅膏完全脱硫所需低的浓度，形成部分脱硫的铅膏和基本包含硫酸铵的溶液；

2)使离开阶段1)的部分脱硫的铅膏与包含碳酸铵的第二水溶液反应，所述溶液具有比在化学计量上使部分脱硫的铅膏完成脱硫所需高的浓度，形成完全脱硫的铅膏和降低浓度的碳酸铵溶液；

3)使离开阶段2)的降低浓度的碳酸铵溶液循环到阶段1)。

15.根据权利要求13的方法，其中通过将包含氨的溶液放在10-1,000mm H₂O的气态CO₂压力下，在50-110℃的温度下获得水溶液中的碳酸铵。

16.根据权利要求14的方法，其中通过将包含氨的溶液放在10-1,000mm H₂O的气态CO₂压力下，在50-110℃的温度下获得用于阶段1)的水溶液中的碳酸铵。

17.根据权利要求15或16的方法，其中使用的CO₂是在阶段a)中产生的。

18.根据权利要求1-17任一项的方法，其中用于阶段f)的流动电解槽是压滤电解槽。

19.根据权利要求1-17任一项的方法，其中用于阶段f)的流动电解槽是管状电解槽。

20.根据权利要求19的方法，其中管状电解槽具有内阳极和外阴极。

21.根据权利要求1-20任一项的方法，其中用于阶段f)的流动电解槽的电极由石墨或金属制成。

22.根据权利要求1-21任一项的方法，其中流动电解槽的电极连接是单极的。

23.根据权利要求1-21任一项的方法，其中流动电解槽的电极连接是双极的。

24.一种含硫铅膏的脱硫方法，包括以下工作阶段：

1)使待脱硫的铅膏与包含碳酸铵的水溶液反应，所述溶液具有比在化学计量上使铅膏完全脱硫所需低的浓度，形成部分脱硫的铅膏和基本包含硫酸铵的溶液；

2)使离开阶段1)的部分脱硫的铅膏与包含碳酸铵的第二水溶液反应，所述溶液具有比在化学计量上使部分脱硫的铅膏完成脱硫所需高的浓度，形成完全脱硫的铅膏和降低浓度的碳酸铵溶液；

3)使离开阶段2)的降低浓度的碳酸铵溶液循环到阶段1)。

25.根据权利要求24的方法，其中通过将包含氨的溶液放在10-1,000mm H₂O的气态CO₂压力下，在50-110℃的温度下获得用于阶段1)的水溶液中的碳酸铵。

26.根据权利要求16的方法，其中CO₂是在阶段a)中产生的。

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