CN111868274A - 从铅膏中回收铅的方法及其在回收铅酸蓄电池组件的方法中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过电解从铅膏中回收铅的方法，其中所述膏包含硫酸铅。该方法提供了对未脱硫的膏的浸取，并随后通过沉淀除去了硫酸盐；然后将含有铅离子的浸出液进行电解以回收金属铅。本发明还涉及一种用于回收铅蓄电池组件的方法，其中根据上述方法来回收蓄电池的膏中所含的铅。

Description

从铅膏中回收铅的方法及其在回收铅酸蓄电池组件的方法中 的用途
本发明涉及一种从铅膏中回收铅的方法，即铅酸蓄电池的活性铅基物料，及其在回收废铅酸蓄电池组件的方法中的用途。
众所周知，铅酸蓄电池在其使用寿命结束时要进行回收处理，以回收形成该电池的不同组件的材料。当前，最常见的回收方法之一是对废蓄电池进行研磨，然后将磨碎的部分分离成均匀的材料。蓄电池的研磨通常是湿法进行的，需要除去蓄电池中所含的废电解液。废电解液基本上包括含有金属杂质的硫酸水溶液。
在该方法的最先进形式中，对研磨步骤留下的材料进行动压/静压处理，可以从中回收以下材料的组分：
(a)铅基金属组分，包括形成蓄电池的栅极(电极)和电极的材料；该部分基本上由铅合金(例如，含Sn和Ca的合金)形成；
(b)得自蓄电池外壳的聚合材料组分，所述蓄电池外壳主要由聚丙烯制成；
(c)得自蓄电池的隔板的聚合物材料组分，所述蓄电池的隔板主要由聚乙烯和可能的小部分PVC制成；
(d)铅膏，即在使用过程中进行充电和放电过程的蓄电池的活性物料；所述膏主要由硫酸铅(PbSO4)、氧化铅(特别是PbO2和PbO)和金属Pb以及少量其他元素(例如Sb、Ca、Bi等)制成。
在US 1,769,116和US 2006/0018819 A1中描述了用于废铅酸蓄电池的组件的回收方法的实例。
迄今为止，组分(a)和(d)中所含铅的回收主要是通过火法冶金方法进行的，该方法设想在还原条件下将铅组分熔融以获得金属铅。在一些火法冶金方法中，在将膏与金属组分一起送入熔炉之前，将硫从膏中除去。脱硫的目的是防止形成含硫氧化物(主要是SO2)的气流出物，其在装入炉子时需要昂贵的提纯处理或添加添加剂，以使硫固定在熔渣中。在熔化铅组分之前进行的膏的脱硫进一步减少了炉子的燃料消耗和熔化过程中产生的炉渣量。
膏的脱硫过程可以以不同的方式进行。在一个实施方案中，放置膏以使其在水中与过量的碱性化合物反应，从而使硫溶解在水中，从而获得包含硫酸根离子的水溶液以及包含脱硫膏的固体物质。最常用的碱性化合物是NaOH、Na2CO3、NaHCO3和NH4HCO3的水溶液。
现有技术的脱硫方法意味着化学反应物和能量的大量消耗。通常，将从膏的脱硫获得的硫酸钠溶液进行纯化处理以除去金属杂质，然后进行结晶以获得无水硫酸钠，作为具有商业价值的最终产品。然而，结晶过程意味着大量水的蒸发，意味着高能耗和昂贵的工厂管理。然后，与以无水硫酸钠形式的硫的回收有关的其他缺点与需要在工厂中为该产品提供合适的储存空间及其低商业价值有关。铵盐用于膏的脱硫以替代上述碱性化合物导致形成硫酸铵残留物，其能够用作肥料，其商业价值高于硫酸钠。然而，铵盐的使用不能解决与结晶步骤有关的能量消耗的问题，其总是必须的。
为了克服火法冶金系统的关键问题，已经提出了一些用于从蓄电池中回收铅的方法，其不包括由膏组成的铅组分的熔融步骤。通常，这些方法设想浸取铅膏以形成含铅离子的浸出液，随后对浸出液进行随后的电化学处理以回收金属铅(例如电镀)。
甚至基于电化学系统从膏中回收铅的已知方法都设想在膏上进行预脱硫步骤。脱硫可以防止硫酸根离子与铅离子一起溶解在浸出液中。浸出液中硫酸根离子的存在会在电解系统中的液体循环回路中造成各种弊端，特别是在热交换器表面，硫酸盐特别是硫酸钙沉淀之后以硬石膏形成结垢。在不损害工艺的情况下，去除基本上不溶于可用于装置的无机酸的这种结垢是相当困难的，并且通常需要在非常高的压力下使用喷水器(甚至高达几百巴)。
在WO 2009/068988(Engitec Technologies S.p.A.)中描述了基于电化学系统的铅回收方法的实例。在该方法中，通过用碳酸铵水溶液处理铅膏以产生脱硫膏和硫酸铵水溶液来进行预脱硫步骤，随后对其进行结晶。然后将脱硫的膏在氯化铵水溶液中浸取，得到含铅离子的浸出液和不溶残留物。然后借助能够保证电解液以相对较高的速度(最高2-3m/s)流动的电解池，对含有铅离子的浸出液进行连续电镀处理，以便容易分离沉积在阴极上的铅。尽管依靠电解液高速流动以保证电镀铅的分离和回收是一种有效的方法，但它意味着能源消耗相当大，必须使用高泵头的电解液泵送系统。
WO 2016/183428描述了一种基于电化学处理从铅酸蓄电池的膏中回收铅的方法。该方法设想了预脱硫步骤，其中用碱(例如NaOH)处理膏，获得脱硫的膏和含有硫酸根离子(例如Na2SO4)的溶液。用烷烃磺酸浸出脱硫的膏，得到含铅离子的溶液，随后将其电解处理以回收金属铅并再生烷烃磺酸。将包含硫酸根离子的溶液转而进行电解盐分解处理，制得H2SO4水溶液和再生碱。尽管这样的脱硫过程阻止了要处理的硫酸盐残余物的产生以及相关的纯化和结晶单元的产生，但它的缺点是必须提供额外的电解处理(即分盐)，从而导致能耗的增加。分盐装置也同样昂贵，对杂质敏感，需要特别注意并持续控制渗透选择性膜，其甚至会迅速变质。
考虑到上述现有技术，申请人着手解决主要目的，即提供一种简单有效的方式从得自铅酸蓄电池的回收的铅膏中回收铅的方法，且不包括任何膏的熔化操作。
特别地，本发明的第一个目的是提供一种用于通过电解从包含硫酸铅的膏中回收铅的方法，而不必在浸取之前对膏进行脱硫。
本发明的第二个目的是提供一种通过电解从铅膏中回收铅的方法，该方法不受存在于浸出液中的硫酸盐沉淀导致沿系统管道形成高结垢的问题的影响。
本发明的第三个目的是提供一种通过电解从铅膏中回收铅的方法，该方法可以得到高纯度的金属铅，优选超过99.99％。
本发明的另一目的还在于提供一种通过电解从铅膏中回收铅的方法，其中可以简单地实现在阴极处形成的金属铅的回收并且降低能耗。
申请人发现，在以下描述中将更好地说明的上述目的和其他目的可以通过电解回收铅的方法来实现，其中将尚未脱硫的膏进行浸取以产生包含硫酸根和铅离子的浸出液。然后通过添加生石灰(CaO)和/或熟石灰(Ca(OH)2)对浸出液进行脱硫，以使硫酸根离子以不溶的硫酸钙的形式沉淀。然后对脱硫的浸出液进行电镀处理，以回收高纯度的金属铅。
申请人已经观察到，通过浸取包含硫酸铅的膏并在浸取步骤之后进行硫酸钙的沉淀，可以电解获得金属铅，而无需依靠现有技术中目前使用的昂贵的预脱硫操作，因此，在投资成本和工厂管理方面具有明显优势；同时，通过上述的浸取操作和随后通过硫酸钙的沉淀而进行脱硫的顺序，可以简单地控制要电解的浸出液循环回路中结垢的形成。在这方面，还观察到，通过向浸出液中添加可以与钙离子形成比硫酸钙难溶的盐但更易于去除(例如借助酸性水溶液)的沉淀剂来沉淀硫酸钙，改变分离沉淀硫酸钙后的浸出液中残留的钙和硫酸根离子的平衡，可以使浸出液中不溶性盐沉淀所产生的结垢的管理更加有效。
本发明的另一个优点是通过纯化要进行电解的浸出液去除可能存在的金属离子(通常是银和铜离子)，以防止它们与铅一起在阴极共沉淀，可以获得高纯度金属铅(超过99.99％)。金属杂质的去除有利地通过置换进行，例如通过使浸出液与金属铅颗粒接触，优选回收在相同过程中电解产生的部分铅。
还已经观察到，通过在阴极本身的结构上施加振动，例如用连接到阴极的超声频率的振动发生器(例如压电振荡器)，可以容易地从在电解过程中沉积有铅的阴极上除去铅。优选以脉冲施加的振动导致铅颗粒从阴极周期性地脱离。有利地，还可以将振动传递给阳极，以引起可在该电极上形成的PbO2脱离。振动的使用(以下也称为“超声处理”)允许使用具有更简单结构的电解池，所述电解池能够以相对低速度的待电解浸出液流操作，从而减少了浸出液供应泵到池的能量消耗，这些电机需要的能源消耗较少。
因此，根据第一方面，本发明涉及一种从含硫酸铅的膏中回收铅的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)用含有氯离子Cl-和铵离子NH4 +的浸取水溶液浸取所述膏，以产生包含PbO2的不溶性残留物和包含铅离子和硫酸根离子的浸出液；
(b)将所述浸出液与所述包含PbO2的不溶性残留物；
(c)将选自CaO、Ca(OH)2及其混合物的沉淀剂加入到所述浸出液中，以形成包含硫酸钙的沉淀物和包含铅离子的上清液；
(d)将所述包含硫酸钙的沉淀物与所述包含铅离子的上清液分离；
(e)向与所述含铅离子的上清液接触的至少一个阴极施加电势，以电解产生金属铅和含有氯离子Cl-和铵离子NH4 +的再生的浸取溶液。
根据第二方面，本发明涉及一种用于回收铅酸蓄电池部件的方法，所述方法包括以下步骤：
-研磨所述蓄电池并分离至少一种含硫酸铅的铅膏；
-通过上述铅回收方法从所述膏中回收铅。
为了本说明书和权利要求书的目的，动词“包括”和由此衍生的所有术语还包括动词“由...组成”的含义和由此衍生的术语的含义。
在本说明书和所附权利要求书中表达的数值限制和范围也包括所提及的一个或多个数值。此外，所有限制或数值范围的值和子集都必须视为已明确包括在内，就好像已明确提及。
通过以下对本发明的详细描述，本发明的其他特征和优点将变得显而易见，在这些详细描述中，还将参考附图，其中：
-图1是根据本发明的从含有硫酸铅形式的含铅的膏中回收铅的方法的一个实施方案的示意图；
-图2是用于回收铅酸蓄电池部件的方法的一个实施方案的示意图，其中整合了根据本发明的从铅膏中回收铅的方法。
参考图1，描述了根据本发明的从铅膏中回收铅的方法的实施方案。系统100包括浸取单元101，该浸取单元101接收未脱硫的铅膏103，即，未经过先前脱硫处理的包含硫酸铅的膏。膏基本上由蓄电池的活性物质形成，即在其上进行充电和放电过程的物质。所述膏主要包含硫酸铅和氧化铅，特别是PbO2和PbO。优选地，经受浸取的膏的硫含量相对于膏的重量大于或等于2重量％。优选地，膏中的硫含量相对于膏的重量大于或等于4重量％，更优选地在5.5重量％至7.5重量％的范围内。
在单元101中，使膏与包含NH4 +离子和Cl-离子的浸取溶液接触，产生两相反应产物105，其包含包括PbO2的不溶性残留物，以及包含铅离子和硫酸根离子的浸出液，以及数量较少的其他元素(例如钙离子)。
铵和氯离子优选以100-600g/l范围内的可变浓度包含在浸取溶液中，以氯化铵表示。浸取优选在50至110℃的可变温度下进行。
膏中所含铅的浸取根据以下反应进行：
PbSO4+3NH4Cl→NH4PbCl3+(NH4)2SO4 (1)
PbO+3NH4Cl→NH4PbCl3+2NH3+H2O (2)
在浸取步骤中，以PbO2形式包含的铅在氯离子和铵离子的作用下不会显著溶解，因此以PbO2氧化物形式保留在不溶性残留物中。
在另一个实施方案中，在500℃至700℃范围内的温度下，例如在10-120分钟的时间内，进行热处理后，将膏进料至浸取。这种热处理导致PbO2根据反应(4)分解。
PbO2→PbO+1/2O2 (3)
然后根据反应(2)浸出PbO中所含的铅。
在另一个优选的实施方案中，可以在还原剂例如H2O2存在下在单元101中对膏进行浸取，以根据反应(5)促进PbO2的溶解：
PbO2+H2O2→PbO+O2+H2O (4),
然后根据反应(2)溶解PbO。
将两相反应产物105进料至分离单元107，在其中将不溶性残留物109与浸出液111分离。这种分离可以根据已知技术进行，例如，通过沉淀、离心分离(例如在水力旋流器中)或通过过滤。
将浸出液111送入硫酸根离子113的沉淀单元。在该单元中，将选自CaO、Ca(OH)2及其混合物的沉淀剂115添加至浸出液111，以形成两相反应产物117，其包括包含硫酸钙的沉淀物(基本上由CaSO4·2H2O组成)和包含铅离子的上清液。沉淀剂115以使得部分或更优选基本上完全沉淀出浸出液中所含的硫酸根离子的量添加。实际上，已经观察到浸出液中残留的硫酸根离子含量高达约3g/l(以SO4 2-离子表示)，但对后续的铅回收处理步骤没有负面影响。
然后将两相反应产物117送到分离单元119，在其中将包含硫酸钙的沉淀物121与上清液123分离。已经观察到，如此干燥后得到的硫酸钙(石膏)对用于建筑行业具有足够纯度。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的方法包括任选的步骤，即处理上清液123以至少部分除去钙离子，所述钙离子主要得自引入单元113中的基于石灰的沉淀剂，并在较小程度上衍生得自单元蓄电池组件(例如格栅)和在制备该过程中使用的反应物时使用的非脱矿质水。钙离子的去除在沉淀单元125中进行，在沉淀单元125中产生两相反应产物129，其由包含不溶性钙盐的沉淀物129和钙离子含量降低或基本不含所述离子的上清液形成。为此，在单元125中，将至少一种沉淀剂127加入到上清液123中，其加入量使得至少一种不溶性钙盐沉淀出来。沉淀剂127包含至少一种能够与在硫酸钙沉淀之后仍在溶液中的钙离子形成不溶性钙盐的阴离子，所述钙盐在上清液中的溶解度低于硫酸钙。所述沉淀剂的阴离子优选选自以下阴离子：草酸根、磷酸根、碳酸根。特别优选的是包含上述阴离子的钠盐。特别优选的沉淀剂是草酸钠(Na2C2O4)，其决定草酸钙(CaC2O4)沉淀的形成。
加入沉淀剂和随后分离形成的不溶性钙盐决定了留在溶液中的钙离子和硫酸根离子之间的摩尔比变化，因此，硫酸钙在装置表面的沉淀和硬石膏结垢的形成更加困难，例如，由于与热表面接触的上清液的水快速蒸发的影响。
相反，得自不同于硫酸钙(硬石膏)的不溶性钙盐的沉淀物在设备上的结垢具有能够更容易地去除的优点，例如，通过酸性水溶液，其易于管理且不会损坏工厂设备。
在分离单元131(例如沉淀器)中，两相反应产物129分离成包含不溶性钙盐的沉淀物133和不含钙离子或基本上不含所述离子的上清液135。包含不溶性钙盐的沉淀物可以循环到浸取单元101中，从而使其从此处再次到达分离单元107，并作为不溶性残留物109从工艺中提取出来。
含铅离子的上清液135，在进行铅电解步骤之前，可以可选择的通过在置换单元143中进行置换，纯化分离出任何不同于铅的金属离子以及比铅更贵的金属离子(即具有更大的还原电位)，特别是银和铜离子。众所周知，置换是一种反应，通过溶液中添加元素状态的第二种金属(沉淀金属)(其具有比第一金属的还原电位低(或更负)的还原电位)，从包含第一金属的离子形式的溶液中沉淀出第一金属，使其沉淀成元素状态。在单元143中，通过添加粉末形式的金属铅145使银和铜离子以金属形式沉淀，所述金属铅又转化成铅离子。置换步骤中发生的化学反应如下：
Cu(NH3)6Cl2+Pb+NH4Cl→NH4PbCl3+Cu+6NH3 (5)
2Ag(NH3)2Cl+Pb+NH4Cl→NH4PbCl3+2Ag+2NH3 (6)
有利地，在该过程的下游，在电解单元153中产生用作沉淀金属的金属铅颗粒145。
离开置换单元143的分散体147包括金属粉末，该金属粉末包括分散在液体中的银、铜和铅(未反应)。将该分散体147在分离单元151中分离成固相149和纯化溶液155，可以对纯化溶液155在电解单元153中进行电解以回收铅。
单元153包括至少一个电解池，该电解池包括至少一个与纯化的上清液155接触的阴极。向阴极施加电势会导致铅离子还原为金属铅，并形成易于粘附到阴极表面的颗粒。同时，通过在单元160中进行金属铅的分离，产生铵离子和氯离子的再生溶液157，其可以有利地用于在浸取单元101中进一步浸取膏。
再生溶液157被部分地再循环到蒸发单元163，在蒸发单元163中产生蒸汽流165。蒸发将从装置中除去等于过程中添加的部分的水，例如作为用于稀释反应物的水或用于冲洗滤饼的水。未蒸发的再生溶液167的一部分从蒸发单元163离开，并且与再生浸取溶液157一起被供给到浸取单元101。
可以通过本领域技术人员已知的技术和设备来进行通过电解的铅回收步骤。通常，出于该目的，可以使用任何从包含金属的水溶液中回收金属的技术，例如，电镀或电解沉积。
在一个优选的实施方案中，如在WO 2009/068988A1(Engitec Technologies SpA)中所述，在氨的存在下，通过在包含至少一个阴极和至少一个阳极的电解池中电镀来进行铅的回收(图1，流170)。在这些条件下，在阴极和阳极发生的反应如下：
阴极:NH4PbCl3+2e-→Pb+NH4Cl+2Cl- (7)
阳极:2Cl-→Cl2+2e- (8)
在存在氨的情况下，阳极处产生的气态氯会按照以下反应迅速反应形成盐酸和氮(图1，流172)：
Cl2+2/3NH3→1/3N2+2HCl (9)
因此，在池中发生的总反应如下：
NH4PbCl3+2/3NH3→Pb+1/3N2+NH4Cl+2HCl (10)
优选地，通过施加电势差来进行电解过程，以便在电极上产生密度为50–15,000A/m2的电流。更优选地，施加的电流是高密度电流，以促进具有树突状结构的铅颗粒的形成，该铅颗粒不太牢固地粘附至阴极，因此更易于从其上去除。优选地，电流密度在1,000–15,000A/m2的范围内，甚至更优选在2,000–10,000A/m2的范围内。
为了促进去除电镀到阴极上的铅，优选在流通池中进行电解。电解液流优选具有相对较高的线速度，以便一旦形成铅颗粒就将其从电池中冲出。优选地，流的线速度在0.1-10m/s的范围内，优选在1-5m/s的范围内。从阴极快速去除铅颗粒至关重要，因为阴极上铅的不受控制的增长会导致与相应阳极的短路。
在本发明的一个优选实施方案中，将脉冲振动施加到阴极上，以促进在电解过程中形成的固体铅颗粒从阴极的脱离。可以例如通过将超声频率的振动发生器连接到阴极(例如压电振荡器)来施加振动。振动可以例如以大约0.5秒至5秒的持续时间，以30秒至5分钟的时间间隔施加。
有利地，振动也可以施加到阳极上。实际上，在电解过程中，PbO2颗粒会沉积在该电极的表面上。
超声处理相对于高速流通池具有多种优势。特别地，对于后者，铅颗粒的分离以显著的能量节省而获得，不需要电解液供电力使其高速流动。此外，由于可以使用降低速度的电解液流，因此可以使用结构更简单且电极彼此之间的距离减小的电解池，从而在相同的效率下节省能量。
由金属铅颗粒在电解浸出液中的分散形成的电解反应的两相产物，在单元160中分离成流169和再生的浸出溶液157。金属铅169从分离单元160排出并送至后续处理步骤以去除残留水，例如压实和压块操作。
可以使用先前描述的用于在分离单元107中从浸出液105分离不溶性残留物109的技术，进行在各自的单元119、131、151和160中形成的两相反应产物117、129、147和157的两相的分离。
参考图2，描述了用于回收铅酸蓄电池组件的方法的可能实施方案，其中集成了根据本发明的用于从铅膏中回收铅的方法。
向包括研磨和分离单元201的系统200供给多个废铅酸蓄电池203。在该单元201中，对废蓄电池进行研磨，然后从磨碎的组分中进行动压/静压的分离步骤，以获得：组分205，包含铅膏；组分207，包括由聚合材料(主要是聚乙烯和PVC)制成的隔板；组分209，包括电池的外壳的聚合材料，主要是聚丙烯；铅组分210，包括金属铅基材料，主要是电池的栅极和电极；组分208，包含电解液(H2SO4水溶液)，其在研磨前与蓄电池分离。
膏205被送入根据本发明的铅回收过程。特别地，通过图1中的方框207示意性示出，在该单元中，将膏205送至通过硫酸根离子的沉淀预浸取和随后的脱硫步骤。在方框207中，浸出液209含有铅离子并且基本上不含硫酸根离子，沉淀物206是不溶性硫酸盐(石膏)，并产生最终的不溶性浸取残渣219。将铅组分210和最终的不溶残留物219进料到熔化单元220，在其中通过在还原环境中熔化来回收金属铅223。
将也已被处理以沉淀钙离子和/或消除银离子和铜离子的脱硫浸出液209，进料到电解单元211中的电解铅回收步骤。在单元211中，金属铅213与经电解的浸出液分离，将经电解的浸出液作为再生浸出溶液215再循环至浸取和硫酸盐的沉淀单元207。
有利地，系统200由小的酸化水洗涤器221完成，设备中氨的可能泄漏被输送到该洗涤器中(例如，来自电解单元211的流230和来自浸取单元207的流240以及硫酸根离子的沉淀)形成可以在该过程中回收的氨水溶液(例如，将流250进料至单元207)。
系统200还包括蒸发器222，该蒸发器222的目的是通过以蒸汽的形式(流260)消除在该过程中积累的过量水来保持水的平衡。为此目的，例如，将一部分再生的浸取液215进料至蒸发器222，该蒸发器在蒸发之后再循环至浸取和硫酸根离子的沉淀单元207。要注意的是，蒸发器222明显小于现有技术中已知的用于脱硫方法的结晶装置中的蒸发器。
从上面的描述中很明显，相对于通过热和电解技术的常规铅回收方法，本发明允许获得明显的优点。
相对于通过热技术的回收方法，本发明允许对环境具有最大影响和较高操作成本的处理步骤被消除，即脱硫，脱硫膏的熔化和硫酸钠(或硫酸铵)溶液的纯化。这意味着将大大减少用于保护工作环境和防止环境污染的设备数量，特别是用于熔化过程产生的气态流出物的净化系统。根据本发明，基于电解回收铅而进行的蓄电池组件的回收过程还允许优化蓄电池回收装置内的材料(蓄电池、反应物等)的移动，从而最大程度地减少了粉尘的产生，这些粉尘在工作环境中造成了逃逸排放和问题状况。此外，由于可以通过计算机系统来管理电化学单元，并且不必从电解单元中移出阴极以回收铅，因此该过程的传导和监控需要使用更小的劳动力。
相对于基于电解回收的方法，本发明具有多种优点，特别是：简化了脱硫过程并降低了相关成本；更好地控制析出液接触到的设备表面上结垢的形成；由于采用了电极的超声处理系统，因此可以回收更高纯度的金属铅，节省能源并简化电解系统的结构。
下面仅通过说明性示例的方式提供本发明的实施例，其不能被认为是对所附权利要求书所限定的保护范围的限制。
实施例1
1.浸取
在搅拌的同时将50升浸取溶液加入到反应器中，所述溶液包含：
-约250g/l的NH4Cl
-26.41g/l硫酸根离子(表示为SO4 2-)
-5.16g/l的Pb2+离子。
将浸取溶液加热至75℃的温度。然后将约970g含72.4％铅和6.55％硫的铅膏添加到所述溶液中。
将所得分散液搅拌约1小时，然后过滤。上清液包含：
24.5g/l的Pb2+离子
31.7g/l的SO4 2-离子
0.72g/l的Ca2+离子
5.3mg/l的Cu2+
1.1mg/l的Ag+。
湿滤饼重约136g，并且干燥后重117g。干燥后饼的组成为：
-4.33％的Pb，
-0.09％的硫，
-3.5％的Sb
铅提取率超过99％。
2.硫酸根离子的沉淀
将在第1点获得的含铅离子的浸出液置于反应器中以纯化硫酸根。将170g CaO添加到反应器中。将该分散液搅拌约30分钟，然后过滤，获得含有26.2g硫酸盐和0.44g/l钙离子的上清液和含有少量未反应生石灰的由石膏饼形成的沉淀。湿沉淀重908克，干燥后重469克。沉淀饼中的Pb含量仅为15mg/kg的Pb。然后，所获得的硫酸钙适用于建筑领域。
3.钙的沉淀
为了改变钙离子和硫酸根离子之间的平衡，向在第2点获得的不含硫酸根离子的溶液中加入53g草酸钠(Na2C2O4)，同时继续搅拌所得分散液30分钟。最后，将分散液过滤以分离沉淀物和上清液。上清液中溶解的钙离子残留浓度为0.12g/l。过滤回收的沉淀物湿重68g，干燥后重50.5g。
4.置换
第3点获得的纯化除去硫酸根离子和钙离子的上清液，所述上清液含有5.3mg/l铜离子和1.1mg/l的银离子，进料至直径为200mm、高度为600mm的色谱柱中，该色谱柱中填充有来自先前电解处理周期的膏的铅颗粒。将溶液在柱中再循环几分钟。最后，将溶液过滤以除去铅颗粒。过滤后溶液中铜离子和银离子的浓度为：Cu2+离子等于0.91mg/l，Ag+离子等于0.05mg/l。
5.电解
将在第4点中获得的溶液在流通池中进行电解，所述流通池中有一个尺寸为50x200mm的钛阴极和一个由贵金属氧化物活化的钛阳极。馈送到阴极的电流密度等于9,800A/m2。将超声波发生器的超声波频率施加到每个电极上，以每分钟1秒的脉冲激活。得益于此便利，可以为池提供等于0.8m/s的电解液(浸出液)流量。电解持续2小时46分钟，生成958gPb。目前的收率是91.3％，铅的品质大于99.993％。平均电压为3.03V，沉积Pb的能量消耗等于858kWh/t。电解过程中，添加了约190g(215cc)的30％NH3溶液。

Claims (13)

1.一种从含硫酸铅的铅膏中回收铅的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)用含有氯离子Cl-和铵离子NH4 +的浸取水溶液浸取所述膏，以产生包含PbO2的不溶性残留物和包含铅离子和硫酸根离子的浸出液；
(b)将所述浸出液与所述包含PbO2的不溶性残留物分离；
(c)将选自CaO、Ca(OH)2及其混合物的沉淀剂加入到所述浸出液中，以形成包含硫酸钙的沉淀物和包含铅离子的上清液；
(d)将所述包含硫酸钙的沉淀物与所述包含铅离子的上清液分离；
(e)向与所述含铅离子的上清液接触的至少一个阴极施加电势，以电解产生金属铅和含有氯离子Cl-和铵离子NH4 +的再生的浸取溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在将所述包含铅离子的上清液送入所述电解步骤之前，将其进行以下步骤：
(d1)向所述包含铅离子的上清液中加入至少一种沉淀剂以形成包含钙盐的沉淀物，所述沉淀剂包含至少一种阴离子，所述阴离子能够与在所述步骤c中硫酸钙沉淀后保留在溶液中的所述钙离子形成钙盐，所述钙盐的溶解度低于硫酸钙。
(d2)将所述包含钙盐的沉淀物与所述包含铅离子的上清液分离。
3.根据前述权利要求的方法，其中所述沉淀剂的所述阴离子选自以下阴离子：草酸根、磷酸根和碳酸根，优选草酸根。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在将所述含铅离子的上清液在送入所述电解步骤之前，使用金属铅作为沉淀金属将其进行置换以至少消除可能存在的铜离子和/或银离子杂质。
5.根据前述权利要求所述的方法，其中所述沉淀金属包括在所述电解步骤中产生的所述金属铅。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在所述浸取步骤中使用所述再生的浸取溶液浸取其他铅膏。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解是通过施加密度在50–15,000A/m2范围内、优选在2,000-10,000A/m2范围内的电流进行的。
8.根据权利要求1所述的方法，其中将脉冲振动施加到所述阴极的结构上，优选用超声频率的振动发生器。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在500-700℃的温度范围内对所述膏进行热处理之后，将其进料至所述浸取步骤。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述浸取步骤在至少一种还原剂的存在下进行以促进所述膏的溶解。
11.根据前述权利要求的方法，其中所述还原剂是H2O2。
12.回收铅酸蓄电池的组件的方法，其包括以下步骤：
-研磨所述蓄电池并分离至少一种含硫酸铅的铅膏；
-用前述权利要求中任一项所述的回收方法从所述膏中回收铅。
13.根据前述权利要求的方法，包括：
(i)研磨所述蓄电池以获得研磨产品；
(ii)将所述研磨产品至少分为：
-铅组分，包括形成蓄电池的活性物质的铅膏，所述铅膏包含硫酸铅；
-金属组分，所述金属组分包含铅合金，所述铅合金形成蓄电池的栅极和电极；
-聚合物组分，所述聚合物组分包含聚合物材料，所述聚合物材料形成蓄电池的外壳和/或隔板；
(iii)通过根据权利要求1-11中任一项所述的方法从所述铅膏中回收铅，并共同产生包含PbO2的不溶性残留物；
(iv)熔化所述金属组分和所述包含PbO2的不溶性残留物，以生产金属铅和/或铅合金。
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