JPH1072631A - 電解アンチモンおよび単体イオウを生成するための、イオウ−アンチモン鉱石の湿式冶金学的および電気化学的処理方法 - Google Patents
電解アンチモンおよび単体イオウを生成するための、イオウ−アンチモン鉱石の湿式冶金学的および電気化学的処理方法Info
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- JPH1072631A JPH1072631A JP11377997A JP11377997A JPH1072631A JP H1072631 A JPH1072631 A JP H1072631A JP 11377997 A JP11377997 A JP 11377997A JP 11377997 A JP11377997 A JP 11377997A JP H1072631 A JPH1072631 A JP H1072631A
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25C1/22—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of metals not provided for in groups C25C1/02 - C25C1/20
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電力消費を大幅に減少し、イオウを系から取
り出し、その結果として、イオウ含有化合物の処理と関
連生成物の処分とを省くことができ、使用溶液の完全な
再利用を可能とする、イオウ−アンチモン鉱石の処理方
法を提供する。 【解決手段】 イオウ−アンチモン鉱石の精鉱を、苛性
アルカリ溶液で浸出し、Ｓｂをイオウ塩として溶解し、
その溶液から、酸性化により純粋なＳｂ２Ｓ３を沈殿さ
せ、分離したのち、フルオロホウ酸をベースとした電解
質を用いて浸出し、硫化物を酸化して単体イオウとし、
アンチモンをフルオロホウ酸Ｓｂ３＋として溶解する。
得られた混合物を再びろ過して単体イオウを分離し、フ
ルオロホウ酸Ｓｂの溶液を、ダイヤフラムセル内で電気
分解して、陰極に電解Ｓｂが得られる。再生されたフル
オロホウ酸第二鉄を、陽極側隔室においてＳｂ２Ｓ３を
浸出するステップに循環使用する。
り出し、その結果として、イオウ含有化合物の処理と関
連生成物の処分とを省くことができ、使用溶液の完全な
再利用を可能とする、イオウ−アンチモン鉱石の処理方
法を提供する。 【解決手段】 イオウ−アンチモン鉱石の精鉱を、苛性
アルカリ溶液で浸出し、Ｓｂをイオウ塩として溶解し、
その溶液から、酸性化により純粋なＳｂ２Ｓ３を沈殿さ
せ、分離したのち、フルオロホウ酸をベースとした電解
質を用いて浸出し、硫化物を酸化して単体イオウとし、
アンチモンをフルオロホウ酸Ｓｂ３＋として溶解する。
得られた混合物を再びろ過して単体イオウを分離し、フ
ルオロホウ酸Ｓｂの溶液を、ダイヤフラムセル内で電気
分解して、陰極に電解Ｓｂが得られる。再生されたフル
オロホウ酸第二鉄を、陽極側隔室においてＳｂ２Ｓ３を
浸出するステップに循環使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオウ−アンチモ
ン鉱石を処理して、電解アンチモンおよび単体イオウを
最終生成物として得るための、湿式冶金学的および電気
化学的方法に関する。
ン鉱石を処理して、電解アンチモンおよび単体イオウを
最終生成物として得るための、湿式冶金学的および電気
化学的方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アンチモナイト（＝輝安鉱）（Ｓｂ２Ｓ
３）は、アンチモン（Ｓｂ）が抽出される主要な鉱石で
ある。しかしながら、テトラヘドライト（＝ユウ銅鉱）
（Ｃｕ８Ｓｂ２Ｓ７）、リビングストナイト（ＨｇＳｂ
４Ｓ７）、ジェムソナイト（＝毛鉱、硫安鉛鉱）（Ｐｂ
２Ｓｂ２Ｓ５）などもまた、従来から、工業生産プロセ
スの対象とされてきた物質である。
３）は、アンチモン（Ｓｂ）が抽出される主要な鉱石で
ある。しかしながら、テトラヘドライト（＝ユウ銅鉱）
（Ｃｕ８Ｓｂ２Ｓ７）、リビングストナイト（ＨｇＳｂ
４Ｓ７）、ジェムソナイト（＝毛鉱、硫安鉛鉱）（Ｐｂ
２Ｓｂ２Ｓ５）などもまた、従来から、工業生産プロセ
スの対象とされてきた物質である。
【０００３】これらの鉱石からのＳｂの電解抽出は、浸
出プロセスと、適切な反応剤を用いることを前提として
いる。一方、Ｓｂを抽出するための電解質の選択は、非
常に限定されている。
出プロセスと、適切な反応剤を用いることを前提として
いる。一方、Ｓｂを抽出するための電解質の選択は、非
常に限定されている。
【０００４】塩酸および塩化第二鉄は極めて活性な浸出
剤であるが、これらが生ずる溶液からは、電気分解によ
って、非晶質のＳｂの析出が得られ、これは爆発性であ
り、冶金学的見地からは受け入れられないものである。
剤であるが、これらが生ずる溶液からは、電気分解によ
って、非晶質のＳｂの析出が得られ、これは爆発性であ
り、冶金学的見地からは受け入れられないものである。
【０００５】フッ化水素酸を含む溶液では、脈石中のシ
リカの存在により、ＨＦが多量に失われてしまう。
リカの存在により、ＨＦが多量に失われてしまう。
【０００６】硫酸およびフッ化水素酸の混合溶液は、不
純なＳｂ陽極を精製するという用途に限られていた。
純なＳｂ陽極を精製するという用途に限られていた。
【０００７】方鉛鉱からＰｂを電解抽出するため、なら
びに、ＰｂとＳｎにより汚染された銅スクラップを電解
精製するために用いられているようなフルオロホウ酸型
の各種溶液は、選択性に乏しいために用いることができ
ない。すなわち、このような溶液は、アンチモン含有化
合物に付随するすべての重金属を溶解してしまうからで
ある。
びに、ＰｂとＳｎにより汚染された銅スクラップを電解
精製するために用いられているようなフルオロホウ酸型
の各種溶液は、選択性に乏しいために用いることができ
ない。すなわち、このような溶液は、アンチモン含有化
合物に付随するすべての重金属を溶解してしまうからで
ある。
【０００８】Ｓｂの湿式冶金学的処理は、通常、Ｎａ２
ＳやＮａＯＨなどのアルカリ溶液への硫化アンチモンの
高い溶解性に基づいている。このようなアルカリ溶液に
は、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇなど、大半の重金属は不溶
性である。精鉱をアルカリ浸出させると、化学的破壊作
用の高度の選択性によって、十分に純度の高いアンチモ
ン含有溶液が得られるため、このアンチモン含有溶液の
電気分解によってＳｂを直接的に回収することが可能と
なる。陰極析出物はかなり良好な純度を示すが、系にお
けるＳ２−イオンの存在から問題が生じる。このＳ２−
イオンは、非常に反応性が高く、陽極と陰極の両方に存
在する。このようなイオウ塩の電気分解に基づく初期の
特許ならびに工業的設備の最初の実現は、１９３９年〜
１９４５年の第二次世界大戦より前の年代にさかのぼ
る。以降、そして過去５０年の間、すべての冶金学的研
究は、ダイヤフラムを用いたものも用いないものも含め
て、この種の電気分解に集中していた。その成果は、技
術的ならびに経済的見地からみて、かなり良好なもので
あったが、常に、イオウ塩の電気分解に特有の問題に対
処しなければならなかった。すなわち、電解質（その中
にはＳ２−と、そこから派生したＳｘ ２−、Ｓ２Ｏ３
２−、ＳＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−などのイオンなどが蓄積
する）の微妙な平衡を保持しなければならないこと、な
らびに、溶液の低い導電率や、陰極におけるＳｂ＋５イ
オンの放電や、陽極および陰極における寄生反応や、低
い電流効率などにともなう高いエネルギー消費の問題で
ある。
ＳやＮａＯＨなどのアルカリ溶液への硫化アンチモンの
高い溶解性に基づいている。このようなアルカリ溶液に
は、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇなど、大半の重金属は不溶
性である。精鉱をアルカリ浸出させると、化学的破壊作
用の高度の選択性によって、十分に純度の高いアンチモ
ン含有溶液が得られるため、このアンチモン含有溶液の
電気分解によってＳｂを直接的に回収することが可能と
なる。陰極析出物はかなり良好な純度を示すが、系にお
けるＳ２−イオンの存在から問題が生じる。このＳ２−
イオンは、非常に反応性が高く、陽極と陰極の両方に存
在する。このようなイオウ塩の電気分解に基づく初期の
特許ならびに工業的設備の最初の実現は、１９３９年〜
１９４５年の第二次世界大戦より前の年代にさかのぼ
る。以降、そして過去５０年の間、すべての冶金学的研
究は、ダイヤフラムを用いたものも用いないものも含め
て、この種の電気分解に集中していた。その成果は、技
術的ならびに経済的見地からみて、かなり良好なもので
あったが、常に、イオウ塩の電気分解に特有の問題に対
処しなければならなかった。すなわち、電解質（その中
にはＳ２−と、そこから派生したＳｘ ２−、Ｓ２Ｏ３
２−、ＳＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−などのイオンなどが蓄積
する）の微妙な平衡を保持しなければならないこと、な
らびに、溶液の低い導電率や、陰極におけるＳｂ＋５イ
オンの放電や、陽極および陰極における寄生反応や、低
い電流効率などにともなう高いエネルギー消費の問題で
ある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】硫化物を合成する塩基
性溶液を用いる従来の電気分解プロセスが示すさまざま
な問題を解決するため、本発明の目的は、電力消費を大
幅に減少させることのできる方法を提供することであ
る。
性溶液を用いる従来の電気分解プロセスが示すさまざま
な問題を解決するため、本発明の目的は、電力消費を大
幅に減少させることのできる方法を提供することであ
る。
【００１０】本発明のさらなる目的は、純粋で市販可能
な生成物としてイオウを系から取り出し、その結果とし
て、イオウ含有化合物（チオ硫酸塩）を含む溶液の処理
と関連生成物の処分とを省くことのできる方法を提供す
ることである。
な生成物としてイオウを系から取り出し、その結果とし
て、イオウ含有化合物（チオ硫酸塩）を含む溶液の処理
と関連生成物の処分とを省くことのできる方法を提供す
ることである。
【００１１】本発明の別の目的は、使用した溶液の完全
な再利用を可能とする方法を提供することである。
な再利用を可能とする方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、電解アンチモンおよび単体イオウ
を生成するための、イオウ−アンチモン鉱石の処理方法
において、(a) 上記イオウ−アンチモン鉱石を、アルカ
リ溶液を用いて浸出し、ＮａＳｂＳ２およびＮａＳｂＳ
Ｏのイオウ塩の溶液を得るステップと、(b) 上記イオウ
塩の溶液を酸性化して、不溶性のＳｂ２Ｓ３を沈殿さ
せ、分離するステップと、(c) 上記Ｓｂ２Ｓ３を、フル
オロホウ酸第二鉄を用いて、 Ｓｂ２Ｓ３＋６Ｆｅ（ＢＦ４）３→ ２Ｓｂ（ＢＦ４）３＋６Ｆｅ（ＢＦ４）２＋３Ｓ０ (3) なる反応にしたがって処理し、得られた単体イオウを分
離するステップと、(d) 上記ステップ(c) により得られ
た溶液を、電解抽出セルにおいて処理することにより、
その陰極側隔室内で Ｓｂ３＋＋３ｅ−→Ｓｂ なる反応を起こし、純粋アンチモンを陰極において回収
するステップとを含むことを特徴とする方法が得られ
る。
め、本発明によれば、電解アンチモンおよび単体イオウ
を生成するための、イオウ−アンチモン鉱石の処理方法
において、(a) 上記イオウ−アンチモン鉱石を、アルカ
リ溶液を用いて浸出し、ＮａＳｂＳ２およびＮａＳｂＳ
Ｏのイオウ塩の溶液を得るステップと、(b) 上記イオウ
塩の溶液を酸性化して、不溶性のＳｂ２Ｓ３を沈殿さ
せ、分離するステップと、(c) 上記Ｓｂ２Ｓ３を、フル
オロホウ酸第二鉄を用いて、 Ｓｂ２Ｓ３＋６Ｆｅ（ＢＦ４）３→ ２Ｓｂ（ＢＦ４）３＋６Ｆｅ（ＢＦ４）２＋３Ｓ０ (3) なる反応にしたがって処理し、得られた単体イオウを分
離するステップと、(d) 上記ステップ(c) により得られ
た溶液を、電解抽出セルにおいて処理することにより、
その陰極側隔室内で Ｓｂ３＋＋３ｅ−→Ｓｂ なる反応を起こし、純粋アンチモンを陰極において回収
するステップとを含むことを特徴とする方法が得られ
る。
【００１３】本発明によれば、イオウ−アンチモン鉱石
を、浮選によりできる限り精鉱し、この精鉱に対し、 精鉱Ｓｂ２Ｓ３＋２ＮａＯＨ→ ＮａＳｂＳ２＋ＮａＳｂＳＯ＋Ｈ２Ｏ＋残渣 (1) なる反応にしたがって、鉱石中に含まれるＳｂの最大収
量を抽出することのできるアルカリ溶液を用いて最初の
浸出を行なう。
を、浮選によりできる限り精鉱し、この精鉱に対し、 精鉱Ｓｂ２Ｓ３＋２ＮａＯＨ→ ＮａＳｂＳ２＋ＮａＳｂＳＯ＋Ｈ２Ｏ＋残渣 (1) なる反応にしたがって、鉱石中に含まれるＳｂの最大収
量を抽出することのできるアルカリ溶液を用いて最初の
浸出を行なう。
【００１４】これにより得られたイオウ塩の溶液に対し
て、直接電気分解の問題を避けるために、Ｈ２ＳＯ４を
用いた酸性化を行ない、 ＮａＳｂＳ２＋ＮａＳｂＳＯ＋Ｈ２ＳＯ４→ Ｓｂ２Ｓ３＋Ｎａ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ (2) なる反応にしたがってＳｂ２Ｓ３を分離させる。
て、直接電気分解の問題を避けるために、Ｈ２ＳＯ４を
用いた酸性化を行ない、 ＮａＳｂＳ２＋ＮａＳｂＳＯ＋Ｈ２ＳＯ４→ Ｓｂ２Ｓ３＋Ｎａ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ (2) なる反応にしたがってＳｂ２Ｓ３を分離させる。
【００１５】上記溶液からろ過分離したＳｂ硫化物を、
フルオロホウ酸第二鉄の電解質中に溶解し、電解抽出セ
ルの陽極側隔室から取り出す。単体Ｓ０が形成され、こ
れはろ過分離して、そのまま市販可能となる。
フルオロホウ酸第二鉄の電解質中に溶解し、電解抽出セ
ルの陽極側隔室から取り出す。単体Ｓ０が形成され、こ
れはろ過分離して、そのまま市販可能となる。
【００１６】 Ｓｂ２Ｓ３＋６Ｆｅ（ＢＦ４）３→ ２Ｓｂ（ＢＦ４）３＋６Ｆｅ（ＢＦ４）２＋３Ｓ０ (3) 硫化物浸出後のろ過溶液をダイヤフラムセル内で電気分
解することにより、陰極において純粋Ｓｂが得られる。
陽極においては、溶存フルオロホウ酸第一鉄が再酸化さ
れてフルオロホウ酸第二鉄になる。
解することにより、陰極において純粋Ｓｂが得られる。
陽極においては、溶存フルオロホウ酸第一鉄が再酸化さ
れてフルオロホウ酸第二鉄になる。
【００１７】 プロセス全体を１つの反応に統合すれば、下記のとおり
統合プロセス反応が得られる。
統合プロセス反応が得られる。
【００１８】 精鉱Ｓｂ２Ｓ３＋２ＮａＯＨ＋Ｈ２ＳＯ４→ →２Ｓｂ＋３Ｓ０＋Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ＋残渣 (5)
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の特徴ならびに利点をより
よく理解するために、以下、添付図面を参照して、本発
明のプロセスを詳細に説明する。フローチャートにおい
て、各ブロックには上記の反応(1) 〜(4) に対応した参
照番号を付す。
よく理解するために、以下、添付図面を参照して、本発
明のプロセスを詳細に説明する。フローチャートにおい
て、各ブロックには上記の反応(1) 〜(4) に対応した参
照番号を付す。
【００２０】１．アンチモン含有化合物の浸出 図１を参照して、精鉱の浸出(1) をブロック(1)におい
て実行する。すなわち、上記精鉱を、１００℃の温度で
撹拌しながら短時間のうちにＮａＯＨ溶液と反応させ
る。
て実行する。すなわち、上記精鉱を、１００℃の温度で
撹拌しながら短時間のうちにＮａＯＨ溶液と反応させ
る。
【００２１】抽出収量は９５〜９７％程度である。
【００２２】アンチモナイト（＝輝安鉱）中、および、
その他のアンチモン含有錯化合物中に通常存在するＡｓ
のうち、わずかな部分のみが溶解する（１５〜１８
％）。硫ヒ鉄鉱として鉄に結合した部分は難溶性であ
る。
その他のアンチモン含有錯化合物中に通常存在するＡｓ
のうち、わずかな部分のみが溶解する（１５〜１８
％）。硫ヒ鉄鉱として鉄に結合した部分は難溶性であ
る。
【００２３】銅、鉄、鉛、亜鉛、その他の存在し得る各
種貴金属は、シリカ質脈石とともに残留し、乾式冶金学
的方法により回収される。ろ過(1')は、高速で洗浄効果
があり、洗浄された残渣は、貴金属の回収作業に十分適
している。
種貴金属は、シリカ質脈石とともに残留し、乾式冶金学
的方法により回収される。ろ過(1')は、高速で洗浄効果
があり、洗浄された残渣は、貴金属の回収作業に十分適
している。
【００２４】２．純粋Ｓｂ２Ｏ３の沈殿 (1')で得られたろ過液の酸性化を、(2) において行な
う。これは、たとえば、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＣＯ２な
どを用いて実施することができる。これにより、純粋Ｓ
ｂ２Ｓ３が沈殿するとともに、対ナトリウムアニオンと
して使用酸のアニオン（陰イオン）を有するナトリウム
含有溶液が得られる。
う。これは、たとえば、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＣＯ２な
どを用いて実施することができる。これにより、純粋Ｓ
ｂ２Ｓ３が沈殿するとともに、対ナトリウムアニオンと
して使用酸のアニオン（陰イオン）を有するナトリウム
含有溶液が得られる。
【００２５】このステップは、再び溶液に戻して直接電
気分解するために十分純粋なＳｂ化合物を生成すること
と、フルオロホウ酸第二鉄中へのＳｂ２Ｓ３の溶解を容
易にすることの、２つの機能を果たす。実際のところ、
アンチモン含有鉱石中に存在する結晶質のＳｂ２Ｓ３よ
りも、新たに沈殿させたＳｂ２Ｓ３の方が、酸との反応
性が高いことが観察されている。
気分解するために十分純粋なＳｂ化合物を生成すること
と、フルオロホウ酸第二鉄中へのＳｂ２Ｓ３の溶解を容
易にすることの、２つの機能を果たす。実際のところ、
アンチモン含有鉱石中に存在する結晶質のＳｂ２Ｓ３よ
りも、新たに沈殿させたＳｂ２Ｓ３の方が、酸との反応
性が高いことが観察されている。
【００２６】沈殿に硫酸を使用する場合には、Ｎａ２Ｓ
Ｏ４の溶液が得られる。この溶液から、条件が許せば、
塩分離セル(6) において硫酸などの再生処理を行なうこ
とができる。好適なダイヤフラム電気分解セルにおい
て、硫酸ナトリウムの溶液から、陰極側隔室および陽極
側隔室においてそれぞれＮａＯＨの溶液とＨ２ＳＯ４の
溶液が得られることはよく知られている。これらは、再
使用に適した濃度値と特性を示す。前者すなわちＮａＯ
Ｈの溶液はステップ(1) （精鉱の浸出）において、後者
すなわちＨ２ＳＯ４の溶液はステップ(2) （Ｓｂ２Ｓ３
の沈殿）において再使用される。
Ｏ４の溶液が得られる。この溶液から、条件が許せば、
塩分離セル(6) において硫酸などの再生処理を行なうこ
とができる。好適なダイヤフラム電気分解セルにおい
て、硫酸ナトリウムの溶液から、陰極側隔室および陽極
側隔室においてそれぞれＮａＯＨの溶液とＨ２ＳＯ４の
溶液が得られることはよく知られている。これらは、再
使用に適した濃度値と特性を示す。前者すなわちＮａＯ
Ｈの溶液はステップ(1) （精鉱の浸出）において、後者
すなわちＨ２ＳＯ４の溶液はステップ(2) （Ｓｂ２Ｓ３
の沈殿）において再使用される。
【００２７】３．フルオロホウ酸第二鉄を用いたＳｂ２
Ｓ３の浸出 Ｓｂ電解抽出セル(4) の陽極側隔室を出た電解質(4')
は、反応(2) において沈殿し(2')においてろ過分離され
た硫化物(5) を迅速かつ完全に溶解するために必要な量
のＦｅ３＋イオンを含んでいる。
Ｓ３の浸出 Ｓｂ電解抽出セル(4) の陽極側隔室を出た電解質(4')
は、反応(2) において沈殿し(2')においてろ過分離され
た硫化物(5) を迅速かつ完全に溶解するために必要な量
のＦｅ３＋イオンを含んでいる。
【００２８】同じ浸出(3) において、単体イオウが同時
に生成される。
に生成される。
【００２９】 Ｓｂ２Ｓ３＋６Ｆｅ（ＢＦ４）３→ ２Ｓｂ（ＢＦ４）３＋６Ｆｅ（ＢＦ４）２＋３Ｓ０ (3) なる反応が、室温において高い反応速度で起こり、変換
は完全である。単体イオウ(7) は容易にろ過分離(3')す
ることができ、市販可能な生成物の１つとしてプロセス
から取り出される。
は完全である。単体イオウ(7) は容易にろ過分離(3')す
ることができ、市販可能な生成物の１つとしてプロセス
から取り出される。
【００３０】４．ダイヤフラムセルにおけるＳｂの電解
抽出 ろ過された富アンチモン含有溶液は、電解抽出セル(4)
（短縮形ではＥ．Ｗ．）の陰極側隔室に供給され、ここ
で下記に概略的に示される反応が起きる。
抽出 ろ過された富アンチモン含有溶液は、電解抽出セル(4)
（短縮形ではＥ．Ｗ．）の陰極側隔室に供給され、ここ
で下記に概略的に示される反応が起きる。
【００３１】Ｓｂ３＋＋３ｅ→Ｓｂ 陽極においては、 ３Ｆｅ２＋→３Ｆｅ３＋−３ｅ なる反応が起きる。
【００３２】これらの反応は、本発明プロセスの経済性
を特徴づける２つの非常に重要な事実を説明する。第１
に、イオウ塩の電気分解プロセスに比べて、電流効率が
かなり高いことである。
を特徴づける２つの非常に重要な事実を説明する。第１
に、イオウ塩の電気分解プロセスに比べて、電流効率が
かなり高いことである。
【００３３】イオウ塩の電気分解プロセスでは、Ｓｂ
＋５から開始することにより、そして、酸化されたイオ
ウ類による析出物の再溶解の作用により、セル中にポリ
硫化物を形成しながら、陰極反応が起きる。
＋５から開始することにより、そして、酸化されたイオ
ウ類による析出物の再溶解の作用により、セル中にポリ
硫化物を形成しながら、陰極反応が起きる。
【００３４】本発明のプロセスにおいて、このことは起
こらない。なぜなら、陰極には常にＳｂ３＋が供給さ
れ、陰極側隔室は、ダイヤフラムにより、陽極側隔室か
ら分離されているからである。
こらない。なぜなら、陰極には常にＳｂ３＋が供給さ
れ、陰極側隔室は、ダイヤフラムにより、陽極側隔室か
ら分離されているからである。
【００３５】セルの陽極はグラファイト製であり、陰極
は、ステンレススチールまたは銅製である。
は、ステンレススチールまたは銅製である。
【００３６】電解質は室温で作用する。陰極電流密度は
５０から２００Ａ／ｍ２まで変化させることができ、陽
極電流密度と等しい。
５０から２００Ａ／ｍ２まで変化させることができ、陽
極電流密度と等しい。
【００３７】セル電圧は一定であり、電流密度に対して
選択された値にしたがって、１．５〜２．５Ｖの範囲内
に定められる。
選択された値にしたがって、１．５〜２．５Ｖの範囲内
に定められる。
【００３８】電流効率は９５％より大きい。
【００３９】第２は、電解抽出のための消費電力は、Ｓ
ｂ１トンにつき１２００〜１８００Ｋｗｈ程度である。
一方、公知のアルカリ溶液電気分解のプロセスではＳｂ
１トンにつき、５０００〜６０００Ｋｗｈである。
ｂ１トンにつき１２００〜１８００Ｋｗｈ程度である。
一方、公知のアルカリ溶液電気分解のプロセスではＳｂ
１トンにつき、５０００〜６０００Ｋｗｈである。
【００４０】アンチモンは、フルオロホウ酸浴から、滑
らかで稠密な微結晶の形態で析出する。生成物の除去は
７日ごとに行われる。金属は、陰極を木製のハンマーで
たたくことにより陰極から分離され、このとき、析出物
の脆性のゆえに大きな断片として剥離する。
らかで稠密な微結晶の形態で析出する。生成物の除去は
７日ごとに行われる。金属は、陰極を木製のハンマーで
たたくことにより陰極から分離され、このとき、析出物
の脆性のゆえに大きな断片として剥離する。
【００４１】
【実施例】以下、具体的な実施例をあげるが本発明は、
これに限定されるものではないことは言うまでもない。
これに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００４２】下記の組成を有するアンチモン精鉱を、本
発明の方法に従って処理する。
発明の方法に従って処理する。
【００４３】 Ｓｂ ６５．８％ Ｆｅ １．６９％ Ａｓ ８５９０ｐｐｍ Ｚｎ ３４２ｐｐｍ Ｐｂ ５６６ｐｐｍ Ｃｕ ３０９ｐｐｍ Ｈｇ ４０７ｐｐｍ Ｃａ ５０ｐｐｍ未満 Ｃｄ ０．５ｐｐｍ未満 ＳｉＯ２ ９．２９％ Ｓ ２３％ (a) 苛性アルカリを用いた浸出 精鉱１５０ｇを、１ＮのＮａＯＨ１リットル中に入れ、
よく撹拌しながら、１００℃において数分間、反応させ
る。液相を除き、０．５ＮのＮａＯＨの高温溶液（その
沸点温度）２００ミリリットルを用い、フィルター上で
残渣を洗浄する。
よく撹拌しながら、１００℃において数分間、反応させ
る。液相を除き、０．５ＮのＮａＯＨの高温溶液（その
沸点温度）２００ミリリットルを用い、フィルター上で
残渣を洗浄する。
【００４４】滴定による溶液（１，２００ミリリット
ル）の分析では、１リットルあたり７８ｇのＳｂと１．
６６ｇのＡｓを含んでいることが示されている。
ル）の分析では、１リットルあたり７８ｇのＳｂと１．
６６ｇのＡｓを含んでいることが示されている。
【００４５】Ｓｂの抽出収量は、その残渣中のレベルに
よっても確認され、９５％であった。Ａｓに対するＳｂ
のまだ低い比率は、Ｓｂ２Ｓ３を精製するためには再び
沈殿させなければならないことを示唆する理由の１つで
ある。
よっても確認され、９５％であった。Ａｓに対するＳｂ
のまだ低い比率は、Ｓｂ２Ｓ３を精製するためには再び
沈殿させなければならないことを示唆する理由の１つで
ある。
【００４６】(b) Ｓｂ含有苛性溶液は、１リットルあた
り４８０ｇのＨ２ＳＯ４を含む溶液ともに、２倍の容量
をもつタンクに供給される。添加は、非常に注意深く行
ない、ｐＨ値を常に４前後に保たねばならない。形成さ
れた茶色の沈殿物を沈降させて、清澄な上澄み液を得
る。真空フィルターを介して沈殿物をろ過分離する。ろ
過は確実に行なう。乾燥残渣の重量とその組成から、Ｓ
ｂ２Ｓ３の沈殿収量が実際に定量化され、さらに、Ａｓ
に対するＳｂの比率がかなり増加することがわかる。滴
定試験により、Ｓｂ６６．３８％およびＡｓ０．０７８
％のレベルを記録することができた。この比率の値がこ
のように高いことは、フルオロホウ酸溶液を用いた溶解
の後で電解抽出を実施することを可能とするものであ
り、陰極純度において良好な結果が得られる。
り４８０ｇのＨ２ＳＯ４を含む溶液ともに、２倍の容量
をもつタンクに供給される。添加は、非常に注意深く行
ない、ｐＨ値を常に４前後に保たねばならない。形成さ
れた茶色の沈殿物を沈降させて、清澄な上澄み液を得
る。真空フィルターを介して沈殿物をろ過分離する。ろ
過は確実に行なう。乾燥残渣の重量とその組成から、Ｓ
ｂ２Ｓ３の沈殿収量が実際に定量化され、さらに、Ａｓ
に対するＳｂの比率がかなり増加することがわかる。滴
定試験により、Ｓｂ６６．３８％およびＡｓ０．０７８
％のレベルを記録することができた。この比率の値がこ
のように高いことは、フルオロホウ酸溶液を用いた溶解
の後で電解抽出を実施することを可能とするものであ
り、陰極純度において良好な結果が得られる。
【００４７】(c) フルオロホウ酸第二鉄溶液を用いた沈
殿Ｓｂ２Ｓ３の浸出 沈殿させ洗浄した硫化物を、１リットル当り２４ｇのＦ
ｅ３＋を含むフルオロホウ酸第一鉄−第二鉄溶液を用い
て再溶解し、１リットル当り約２０ｇのＳｂ（ＢＦ４）
３を含む溶液を得る。約３０℃の温度で１時間半撹拌し
た後、溶解が完了し単体イオウが遊離する。得られたイ
オウは、約３２ｇの量であるが、ろ過分離され、溶液を
滴定する。その結果、１リットル当り１８．７ｇのＳｂ
と３９ｍｇのＡｓを含んでいることがわかる。Ｆｅ３＋
のレベルは１リットル当り９．４ｇまで減少する。イオ
ウ浸出収量は、９７％程度であった。
殿Ｓｂ２Ｓ３の浸出 沈殿させ洗浄した硫化物を、１リットル当り２４ｇのＦ
ｅ３＋を含むフルオロホウ酸第一鉄−第二鉄溶液を用い
て再溶解し、１リットル当り約２０ｇのＳｂ（ＢＦ４）
３を含む溶液を得る。約３０℃の温度で１時間半撹拌し
た後、溶解が完了し単体イオウが遊離する。得られたイ
オウは、約３２ｇの量であるが、ろ過分離され、溶液を
滴定する。その結果、１リットル当り１８．７ｇのＳｂ
と３９ｍｇのＡｓを含んでいることがわかる。Ｆｅ３＋
のレベルは１リットル当り９．４ｇまで減少する。イオ
ウ浸出収量は、９７％程度であった。
【００４８】(d) フルオロホウ酸溶液からの電解抽出 上記ステップ(c) からのアンチモン含有フルオロホウ酸
溶液を、ダイヤフラムセルの陰極側隔室に供給する。陽
極側隔室には、前回の電解抽出試験の陰極側隔室から取
り出した同じ溶液を供給する。陽極はグラファイトプレ
ートであり、陰極はＡＩＳＩ３０４プレートである。
溶液を、ダイヤフラムセルの陰極側隔室に供給する。陽
極側隔室には、前回の電解抽出試験の陰極側隔室から取
り出した同じ溶液を供給する。陽極はグラファイトプレ
ートであり、陰極はＡＩＳＩ３０４プレートである。
【００４９】 陰極電流密度：１００Ａ／ｍ２ 陽極電流密度：１９０Ａ／ｍ２ 試験の間、温度は３０℃に一定に保たれ、セル電圧値は
２．２５〜２．３０Ｖであった。
２．２５〜２．３０Ｖであった。
【００５０】Ｓｂ３＋の析出から計算された電流効率は
９５．９％であった。
９５．９％であった。
【００５１】電解抽出のためのエネルギー消費は、Ｓｂ
１ｋｇにつき１．６７Ｋｗｈであった。
１ｋｇにつき１．６７Ｋｗｈであった。
【００５２】上述した実施例から、本発明のプロセス
が、先行技術に対する大幅な改善を達成することは言う
までもない。
が、先行技術に対する大幅な改善を達成することは言う
までもない。
【００５３】
【発明の効果】古典的なイオウ塩の方法から、Ｓｂ２Ｓ
３の再沈殿を導き出したことは、決定的に革新的であ
る。すなわち、これにより、硫化物の精製が可能とな
り、フルオロホウ酸第二鉄を用いて硫化物を浸出するこ
とにより、従来プロセスに比べてすぐれた電解抽出の実
施が可能となった。すなわち、 −電流効率がより高く、セル電圧はより低いため、エネ
ルギー消費が著しく減少する。
３の再沈殿を導き出したことは、決定的に革新的であ
る。すなわち、これにより、硫化物の精製が可能とな
り、フルオロホウ酸第二鉄を用いて硫化物を浸出するこ
とにより、従来プロセスに比べてすぐれた電解抽出の実
施が可能となった。すなわち、 −電流効率がより高く、セル電圧はより低いため、エネ
ルギー消費が著しく減少する。
【００５４】−電解質の迅速な減衰とすでに陰極に析出
した金属の再溶解にともなう二次的な陽極・陰極反応が
生じない。
した金属の再溶解にともなう二次的な陽極・陰極反応が
生じない。
【００５５】ポリ硫化物およびチオ硫酸塩により汚染さ
れた溶液の精製はもはや必要なく、処分すべき精製残渣
が生成されることもない。
れた溶液の精製はもはや必要なく、処分すべき精製残渣
が生成されることもない。
【図１】本発明の一実施例によるプロセスを示すフロー
チャートである。
チャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 597061217 Ｖｉａｌｅ Ｊｅｎｎｅｒ 51−ＭＩＬＡ Ｎ，Ｉｔａｌｙ
Claims (5)
- 【請求項１】 電解アンチモンおよび単体イオウを生成
するための、イオウ−アンチモン鉱石の処理方法におい
て、 (a) 上記イオウ−アンチモン鉱石を、アルカリ溶液を用
いて浸出し、ＮａＳｂＳ２およびＮａＳｂＳＯのイオウ
塩の溶液を得るステップと、 (b) 上記イオウ塩の溶液を酸性化して、不溶性のＳｂ２
Ｓ３を沈殿させ、分離するステップと、 (c) 上記Ｓｂ２Ｓ３を、フルオロホウ酸第二鉄を用い
て、 Ｓｂ２Ｓ３＋６Ｆｅ（ＢＦ４）３→ ２Ｓｂ（ＢＦ４）３＋６Ｆｅ（ＢＦ４）２＋３Ｓ０ (3) なる反応にしたがって処理し、得られた単体イオウを分
離するステップと、 (d) 上記ステップ(c) により得られた溶液を、電解抽出
セルにおいて処理することにより、その陰極側隔室内で Ｓｂ３＋＋３ｅ−→Ｓｂ なる反応を起こし、純粋アンチモンを陰極において回収
するステップとを含むことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 上記ステップはそれぞれ、 (a) 精鉱Ｓｂ２Ｓ３＋２ＮａＯＨ→ ＮａＳｂＳ２＋ＮａＳｂＳＯ＋Ｈ２Ｏ＋残渣 (1) (b) ＮａＳｂＳ２＋ＮａＳｂＳＯ＋Ｈ２ＳＯ４→ Ｓｂ２Ｏ３＋Ｎａ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ (2) (c) Ｓｂ２Ｓ３＋６Ｆｅ（ＢＦ４）３→ ２Ｓｂ（ＢＦ４）３＋６Ｆｅ（ＢＦ４）２＋３Ｓ０ (3) であらわされる反応であることを特徴とする請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】 上記反応(4) において形成される上記フ
ルオロホウ酸第二鉄Ｆｅ（ＢＦ４）３を、上記Ｓｂ２Ｓ
３の浸出反応(3) を実行するために、上記ステップ(c)
に循環使用することを特徴とする請求項２に記載の方
法。 - 【請求項４】 上記ステップ(b) において形成される上
記硫酸ナトリウムＮａ２ＳＯ４を塩分離セルに供給し
て、Ｈ２ＳＯ４およびＮａＯＨを再生し、これらをそれ
ぞれ、上記ステップ(b) および(a) に循環使用すること
を特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項５】 上記電解抽出セルはダイヤフラムセルで
あることを特徴とする請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI960890 IT1282959B1 (it) | 1996-05-06 | 1996-05-06 | Processo di trattamento idrometallurgico ed elettrochimico dei minerali solforati di antimonio con produzione di antimonio |
| IT96/A000890 | 1996-05-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1072631A true JPH1072631A (ja) | 1998-03-17 |
Family
ID=11374202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11377997A Ceased JPH1072631A (ja) | 1996-05-06 | 1997-05-01 | 電解アンチモンおよび単体イオウを生成するための、イオウ−アンチモン鉱石の湿式冶金学的および電気化学的処理方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5750019A (ja) |
| EP (1) | EP0806487A1 (ja) |
| JP (1) | JPH1072631A (ja) |
| AU (1) | AU1995997A (ja) |
| CA (1) | CA2204463A1 (ja) |
| IT (1) | IT1282959B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008184653A (ja) * | 2007-01-30 | 2008-08-14 | Dowa Metals & Mining Co Ltd | 酸化アンチモンの製造方法及び金属アンチモンの製造方法 |
| JP2019085618A (ja) * | 2017-11-07 | 2019-06-06 | Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 | アンチモンの回収方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PE80699A1 (es) * | 1997-04-14 | 1999-08-30 | Ecochem Ag | Procedimiento para la produccion de metal de cobre de alta pureza a partir de sulfuros primarios o secundarios |
| RU2219267C1 (ru) * | 2002-08-08 | 2003-12-20 | Розловский Анатолий Александрович | Способ получения сурьмы из концентрата |
| CN101265520B (zh) * | 2008-05-06 | 2010-06-09 | 锡矿山闪星锑业有限责任公司 | 锑火法精炼除铅渣的处理方法 |
| UA118037C2 (uk) | 2013-11-19 | 2018-11-12 | Аква Металс Інк. | Пристрої та спосіб утилізації свинцево-кислотних акумуляторів без застосування плавильних печей |
| WO2015113141A1 (en) | 2014-01-31 | 2015-08-06 | Goldcorp Inc. | Process for separation of at least one metal sulfide compristng arsenic and/or antimony from a mixed sulfide concentrate |
| EP3294916B1 (en) | 2015-05-13 | 2020-11-18 | Aqua Metals Inc. | Systems and methods for recovery of lead from lead acid batteries |
| PL3294929T3 (pl) | 2015-05-13 | 2021-10-25 | Aqua Metals Inc. | Układy i sposoby recyklingu akumulatorów kwasowo-ołowiowych w obiegu zamkniętym |
| WO2016183431A1 (en) | 2015-05-13 | 2016-11-17 | Aqua Metals Inc. | Electrodeposited lead composition, methods of production, and uses |
| US10316420B2 (en) | 2015-12-02 | 2019-06-11 | Aqua Metals Inc. | Systems and methods for continuous alkaline lead acid battery recycling |
| US9981295B2 (en) | 2016-07-21 | 2018-05-29 | Dundee Sustainable Technologies Inc. | Method for vitrification of arsenic and antimony |
| CN109437298B (zh) * | 2019-01-07 | 2020-11-24 | 中南大学 | 一种硫代亚锑酸钠纳米材料的制备方法 |
| CN112794514B (zh) * | 2020-12-28 | 2022-09-09 | 大连博融新材料有限公司 | 一种含钒废水中锑离子的低电流电解处理方法及装置 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US793039A (en) * | 1904-05-20 | 1905-06-20 | Anson Gardner Betts | Process of treating the metal mixtures produced as a by-product in electrolytic metal-refining. |
| GB190925847A (en) * | 1909-11-09 | 1910-11-03 | John Roy Masson | A Wet Process for the Recovery of Antimony in a Pure State from Ores, Concentrates, Tailings and Slimes containing it. |
| GB191025847A (en) * | 1910-11-07 | 1911-02-23 | Viktor Rado | Improvements in or relating to Removable Heel Pieces or Pads. |
| GB191109968A (en) * | 1911-04-25 | 1911-12-30 | Ralph Cyril Vernon Whitfield | A Process for the Electrolytic Production of Metallic Antimony from Antimony Ores or Compounds. |
| DE360429C (de) * | 1921-12-17 | 1922-10-03 | Felix Leyser Dr | Verfahren zur Verarbeitung von Antimonerzen und anderen antimonhaltigen Rohstoffen durch alkalische Laugung |
| US3657081A (en) * | 1970-11-09 | 1972-04-18 | W Church Holmes | Process for recovery of metals |
| US3883345A (en) * | 1971-08-10 | 1975-05-13 | Nat Lead Co | Process for the recovery of antimony |
| US3986943A (en) * | 1975-05-27 | 1976-10-19 | Duval Corporation | Hydrometallurgical process for the production of antimony |
| GB2004302B (en) * | 1977-09-13 | 1982-05-26 | Smith J | Electrowinning of metals from sulphide ores and products obtained therefrom |
| FR2474529B1 (fr) * | 1980-01-30 | 1985-10-04 | Rech Geolog Miniere | Procede d'elimination de l'arsenic et de l'antimoine des minerais sulfures de cuivre |
| SU1167225A1 (ru) * | 1983-12-19 | 1985-07-15 | Государственный Научно-Исследовательский Проектно-Конструкторский Институт Гидрометаллургии Цветных Металлов "Гидроцветмет" | Способ гидрометаллургической переработки сурьмусодержащих продуктов |
| US5290338A (en) * | 1992-10-16 | 1994-03-01 | Sunshine Mining Company | Antimony separation process |
-
1996
- 1996-05-06 IT ITMI960890 patent/IT1282959B1/it active IP Right Grant
-
1997
- 1997-04-29 EP EP19970201300 patent/EP0806487A1/en not_active Withdrawn
- 1997-04-30 AU AU19959/97A patent/AU1995997A/en not_active Abandoned
- 1997-05-01 JP JP11377997A patent/JPH1072631A/ja not_active Ceased
- 1997-05-05 CA CA 2204463 patent/CA2204463A1/en not_active Abandoned
- 1997-05-05 US US08/851,022 patent/US5750019A/en not_active Expired - Lifetime
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| JP2019085618A (ja) * | 2017-11-07 | 2019-06-06 | Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 | アンチモンの回収方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0806487A1 (en) | 1997-11-12 |
| AU1995997A (en) | 1997-11-13 |
| CA2204463A1 (en) | 1997-11-06 |
| ITMI960890A1 (it) | 1997-11-06 |
| US5750019A (en) | 1998-05-12 |
| IT1282959B1 (it) | 1998-04-02 |
| ITMI960890A0 (ja) | 1996-05-06 |
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