ITMI960890A1 - Processo di trattamento idrometallurgico ed elettrochimico dei minerali solforati di antimonio con produzione di antimonio - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE dell'invenzione industriale
La stibina, Sv2S3 è il principale minerale per l'estrazione dell'Sb, ma anche tetraedrite Cu8Sb2S7 , liwingstonite, HgSb4S7 , jamesonite, Pb2Sb2S5 , sono, o sono stati, oggetto di trattamento industriale.
L'estrazione elettrolitica dell'Sb dai suoi minerali presuppone un processo di lisciviazione ed il reagente adatto. D'altra parte la scelta dell'elettrolita per l'estrazione dell'Sb è assai limitata.
L'acido cloridrico e il cloruro ferrico sono liscivienti attivissimi, ma danno origine a soluzioni dalle quali per elettrolisi si ottiene un deposito di Sb amorfo, esplosivo, quindi metallurgicamente inaccettabile.
Le soluzioni fluoridriche sono soggette a forti perdite di HF, per la presenza nella ganga di silice.
Le soluzioni miste solforiche fluoridriche hanno trovato uso limitato ai fini di raffinazione di anodi si Sb impuri.
Le soluzioni di tipo fluoborico, come quelle impiegate per l'elettroestrazione del Pb dalla galena e per l'elettroraffinazione del rottame di rame inquinato da Pb e Sn, sono da scartare per la scarsa selettività dell'attacco nei riguardi di tutti i metalli pesanti che accompagnano i composti antimoniferi.
Il trattamento idrometallurgico dell'Sb è solitamente basato sulla forte solubilità del solfuro di antimonio in una soluzione alcalina come Na2S o NaOH, nella quale la maggior parte deitmetalli pesanti come Pb, Zn, Cu, Ag ecc. sono insolubili. Con la lisciviazione alcalina del concentrato, visto l'alto livello di selettività dell'attacco, si produce una soluzione antimonifera sufficientemente pura da permettere il recupero diretto dell'Sb, elettrolizzando la soluzione stessa.Il deposito catodico è di buona purezza, ma i problemi nascono per la presenza nel sistema degli ioni S<2->, molto reattivi sia all'anodo che al catodo. I primi brevetti e le prime realizzazioni di impianti industriali basati su questa elettrolisi di solfosali risalgono agli anni precedenti il conflitto mondiale 39 - 45. Successivamente, e per gli ultimi 50 anni, tutta la ricerca metallurgica si è concentrata su questo tipo di elettrolisi, con o senza diaframma, ottenendo invero discreti risultati dal punto di vista tecnico ed economico, ma dovendosi sempre misurare con i problemi peculiari dell'elettrolisi dei solfosali e cioè il mantenimento dei delicati equilibri dell'elettrolita (nel quale si accumulano gli ioni S<2- >e gli ioni da esso derivati Sx<2- >, S203<2- >, S03<2->, SO4<2->, ecc.) ed il forte consumo energetico, connesso con la bassa conduttività delle soluzioni, con la scarica al catodo dello ione Sb<+5 >, con le reazioni parassite all'anodo e al catodo, con le basse rese di corrente.
Scopo della presente invenzione è quello di risolvere i vari problemi del processo elettrolitico che coinvolge le soluzioni alcaline complessanti i solfuri, ed in particolare di ridurre drasticamente i consumi di corrente; fare uscire lo zolfo dal sistema sostto forma di prodotto puro vendibile e quindi eliminare il trattamentyo delle soluzioni contenenti composti solforati (tiosolfati) e la discarica dei prodotti relativi; fornire un processo che permetta il riciclo completo elle soluzioni impiegate.
Per la realizzazione di tali scopi, la presente invenzione propone un processo di trattamento di un minerale solforato di antimonio con formazione di antimonio elettrolitico e zolfo elementare, caratterizzato dal fatto di comprendere i seguenti stadi:
(a) lisciviazione di detto minerale solforato di antimonio con soluzione alcalina, ottenendosi una soluzione di solfosali NaSbS2 e NaSbSO,
(b) acidificazione della detta soluzione di solfosali ottenendo la precipitazione di Sb2S3 insolubile, che
viene separato,
(c) trattamento di detto Sb2S3 mediante fluoborato ferrico secondo la reazione
(3)
separando lo zolfo elementare copi ottenuto,
(d) trattamento della soluzione ottenuta in detto stadio (c) in una cella di elettrowinning nel cui comparto catodico avviene la reazione Sb<3+ >+ 3e<- >—►
Sb, recuperando così al catodo antimonio puro
Secondo la presente invenzione, il minerale solforato di amtonio, eventualmente concentrato mediante flottazione, è sottoposto ad una lisciviazione iniziale con soluzione alcalina in grado di estrarre con
il massimo rendimento l'Sb contenutosecondo le reazioni :
(1) La soluzione di solfosali ottenuta, al fine di evitare i problemi dell'elettrolisi diretta, è sottoposta ad una acidificazione con H2S04 per produrre la separazione di Sb2S3 secondo la
(2 )
Il solfuro di Sb, separato dalla soluzione per
filtrazione, è disciolto nell'elettrolita di fluoborato ferrico uscente dal comparto anodico della cella
di elettrowinning. Si forma S° elementare che è separato per filtrazione e può essere venduto come tale
(3)
Elettrolizzando la soluzione filtrata dopo la lisciviazione del solfuro in una cella a diaframma si
ottiene Sb puro al catodo, mentre all'anodo si riossida a fluoborato ferrico il fluoborato ferroso in soluzione
(4) Riunendo tutto il processo in una sola reazione
si ha:
(5)
Per meglio comprenderne le caratteristiche ed i vantaggi si descrive di seguito in maggior dettaglio
il processo dell'invenzione come sopra definito con riferimento allo schema di processo mostrato nella
figura del disegno allegato. Si precisa che in tale
schema a blocchi, ciascun blocco è contraddistinto
dal numero di riferimento corrispondente alle rispettive reazioni da (1) a (5) sopra definite.
1. Lisciviazione del concentrato di composti antimoniferi
Secondo lo schema del disegno la lisciviazione (I) del concentrato si realizza appunto nel blocco (I') facendolo reagire con una soluzione di NaOH per breve tempo sotto agitazione alla temperatura di 100°C.
I rendimenti di estrazione sono dell'ordine del 95 - 97%.
Solo una piccola parte delì'As, di solito presente nella stibina e negli altri composti antimoniferi complessi, passa in soluzione (15 - 18%): la frazione legata al ferro in forma di arseno pirite è difficilmente solubile.
Rame, Ferro, piombo, zinco e gli eventuali preziosi rimangono con la ganga silicea e possono essere ricuperati per via pirometallurgica. La filtrazione (1) è rapida ed il lavaggio efficace per cui il residuo lavato è ben adatto alle operazioni di recupero dei metalli preziosi.
2. Precipitazione del Sb2S3 puro
L’acidificazione (2) del filtrato da 1’ è realizzato (in 2) e si può effettuare ad esempio con H2SO4 , HC1, CO2 ecc., ottenendo la precipitazione di Sb2S3 puro ed una soluzione sodica avente come anione quello dell'acido impiegato.
Questa dase ha una doppia funzione di produrre un composto di Sb di purezza sufficiente per essere riportato in soluzione e direttamente elettrolizzato, e di facilitare appunto la dissoluzione in fluoborato ferrico del Sb2S3 . Si riscontra infatti una maggior reattività, nei riguardi degli acidi del Sb2S3 precipitato di fresco, rispetto al Sb2S3 cristallino presente nei minerali antimoniferi.
Nel caso che per la precipitazione si usi acido solforico, si ottiene una soluzione di Na2S04 . Essa può essere rigenerata in una cella di "salt splitting (6)", ove le condizioni ambientali non ne consentano la discarica. E' noto che in una cella adatta di elettrolisi a diaframma dalla soluzione di solfato sodico si possono ottenere una soluzione di NaOH dal comparto catodico ed una soluzione di H2S04 dal comparto anodico, di concentrazione e caratteristiche tali da poteressere riutilizzate la prima nello stadio (1) (lisciviazione del concentrato), la seconda nello stadio (2) (precipitazione di Sb2S3).
3. Lisciviazione di Sb2S3 con fluoborato ferrico L’elettrolita (4') uscente dal comparto anodico della cella di elettrowinning (4) dell'Sb contiene ioni Fe<3+ >nella quantità necessaria per disciogliere rapidamente e complemtanete il solfuro (5) precipitato nella reazione (2) e separato per filtrazione in (2M .
Nella stessa operazione di lisciviazione (3) si produce contemporaneamente zolfo elementare.
La reazione
(3)
avviene a temperatura ambiente, ad alta velocità e la conversione è totale. Lo zolfo elementare (7) può essere facilmente filtrato (3') ed esce dal processo con uno dei prodotti vendibili.
4. Elettroestrazione di Sb nella cella a diaframma
La soluzione antimonifera ricca, filtrata, è alimentata nel comparto catodico dalla cella di elettrowinning (4), per brevità E.W., dove schematizzando, avviene la reazione:
Sb<3+ >+ 3e -> Sb
mentre all'anodo si ha 3Fe<2+ >-> 3Fe<3+ >- 3e
Queste reazioni danno conto di due fatti molto importanti e caratterizzanti l'economia di processo dell'invenzione: il primo è che le rese di corrente sono ben più alte del processo di elettrolisi dei solfosali, in cui la riduzione catodica avviene partendo da Sb<s+ >, e per l'effetto di ridissoluzione del deposito da parte di specie di zolfo ossidate cone il polisolfuro che si forma in cella.
Nel processo dell’invenzione questo non avviene dato che al catodo arriva sempre Sb3+ ed il comparto catodico è separato dal comparto anodico dal diaframma.
Gli anodi della cella sono di grafite, i catodi di acciaio inossidabile o di rame.
L’elettrolita lavora a temperatura ambiente. La densità di corrente catodica può variare da 50 fino a 200 A/m<2 >ed è analoga a quella anodica.
La tensione di cella è stabile fra 1,5 e 2,5 V a seconda della densità di corrente scelta.
Le rese di corrente sono >95%.
I consumi di energia per l'E.W sono nell'ordine di 1200 - 1800 Kwh/t Sb, contro i 5000-6000 Kh/t Sb dei processi noti di elettrolisi di soluzioni alcaline.
L'antimonio si deposita dal bagno fluoborico in forma microcristallina liscia e compatta. L'estrazione del prodotto si fa ogni 7 giorni: il distacco avviene per percussione dei catodi con un mazzuolo di legno, data la fragilità del deposito che si stacca in grossi frammenti.
Si riporta ora un esempio non limitativo del-1’invenzione .
Esempio
Un concentrato di antimonio della composizione indicata viene trattato secondo il processo di cui all'invenzione:
a) Lisciviazione caustica: 150 g di concentrato sono fatti reagire pochi minuti a -200°C con buona agitazione in 11 NaOH IN. Si travasa il liquido e il residuo si lava sul filtro con 200 mi NaOH 0,5 N bollente.
Sulla soluzione (1200 mi) si titolano 78 g/1 Sb e 1,66 g/1 As.
Le rese di estrazione per l'Sb confermate anche dal tenore nel residuo sono del 95%. Il rapproto fra Sb e As ancora basso è una delle cause che consigliano la riprecipitazione dell<,>Sb2S3 a scopo di purificazione.
b) La soluzione caustica contenente Sb è alimentata in un recipiente di capacità doppia insieme ad una soluzione di HaSO* a 480 g/1. Si fanno le aggiunte molto accuratamente in modo da mantenere il pH attorno a 4. Il precipitato bruno che si forma si lascia decantare in modo da ottenere un chiarificato; si filtra su filtroa vuoto. La filtrazione è
buona. Dal peso del residuo secco e dalla sua composizione si può osservare che la resa di precipitazione dell<,>Sb2S3 è praticamente quantitativa ed inoltre anche il rapporto fra Sb e As è fortemente salito: abbiamo titolato 66,38% Sb contro 0,078% As che permetterà dopo la dissoluzione fluoborica un'elettrolisi di estrazione con buoni risultati di purezza catodica.
c) Lisciviazione del Sb2S3 precipitato con soluzione di fluoborato ferrico.
Il solfuro precipitato e lavato è ripreso con una soluzione del fluoborato ferroso - ferrico - contenente 24 g/1 Fe<3+ >in modo da ottenere una soluzione con circa 20 g/1 di Sb (BF4)3 : dopo 1 h 30 di agitazione a temperatura di 30°C circa la dissoluzione è completata e lo S elementare liberato. Si filtrano i 32 g circa di zolfo e si titola la soluzione trovando 18,7 g/1 Sb e 39 mg/1 As.
Il Fe<3+ >si è ridotto a 9,4 g/1.
La resa di lisciviazione del solfuro è risultata intorno al 97%.
d) Elettrowinning da soluzione fluoborica
La soluzione fluoborica antimoniale di cui al puntoci viene alimentata nel comparto catodico di una cella a diaframma. Nel comparto anòdico è alimentata la soluzione stessa, uscente dal comparto catodico della prova E.W. precedente.
L'anodo è una lastra di grafite, il catodo è una lastra di AISI 304.
Densità di corrente catodica = 100 A/m<2>
Densità di corrente anodica = 190 A/m<2>
Durante la prova si è mantenuta una temperatura di 30°C la tensione id cella è-irimasta fra 2,25 e 2,30 V.
Ls resa faradica calcolata dalla deposizione di Sb<3+ >è stata di 95,9%.
Il consumo energetico relativo all'E.W. 1,67 Kwh/kg Sb.
Dall’esempio illustrato si deduce che il processo secondo l'invenzione è un sostanziale miglioramento delle tecniche note.
L'introduzione della riprecipitazione del Sb2S3 dalla soluzione classica di solfosali è decisamente innovativa perchè permette la purificazione del solfuro e dà accesso, attraverso la lisciviazione di questo con fluoborato ferrico, ad un elettrowinning che rispetto a quella classica assicura:
- la drastica riduzione dei consumi energetici per le migliori rese faradiche e per le minori tensioni di cella
- l'assenza di reazioni anodiche a catodiche secondarie connesse con il rapido deterioramento dell'elettrolita e con la ridissoluzione del metallo già deposto sul catodo.
Non sono più necessarie le depurazioni delle soluzioni inquinate da polisolfuri e tiosolfati, non ci sono più i residui della depurazione da portare a discarica.
Claims (6)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo di trattamento di un minerale solforato di antimonio con formazione di antimonio elettrolitico e zolfo elementare, caratterizzato dal fatto di comprendere i seguenti stadi: (a) lisciviazione di detto minerale solforato di antimonio con soluzione alcalina, ottenendosi una soluzione di solfosali NaSbS2 e NaSbSO, (b) acidificazione della detta soluzione di solfosali ottenendo la precipitazione di Sb2S3 insolubile, che viene separato, (c) trattamento di detto Sb2S3 mediante fluoborato ferrico secondo la reazione Sb2S3 + 6 Fe(BF4)3 → 2Sb (BF4)a 6Fe(BF4)2 + 3S° (3) separando lo zolfo elementare così ottenuto, (d) trattamento della soluzione ottenuta in detto stadio (c) in una cella di elettrowinning nel cui comparto catodico avviene la reazione Sb<3>* 3e<~ >→ Sb, recuperando così al catodo antimonio puro.
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detti stadi comprendono le seguenti reazioni: (1) (2) 3)(4)
- 3. Processo secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detto fluoborato ferrico Fe(BF4)3 formato in detta reazione (4) è ricircolato a detto stadio c) per realizzare detta reazione (3) di lisciviazione di Sb2S3 .
- 4. Processo secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto c3⁄4e detto solfato sodico Na2S04 formato in detto stadio b) viene alimentato ad una cella di salt splitting per rigenerare H2S04 e NaOH, ricircolabili rispettivamente a detti stadi b) ed a).
- 5. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detta cella di elettrowinning è una cella a diaframma
- 6. Processo sostanzialmente come sopra descritto, in particolare nella figura del disegno allegato.
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