CN109763142A - 一种废铅蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于再生铅技术领域，具体涉及一种废铅蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的方法,包括如下步骤：S1、向反应槽中加入水和硫酸，硫酸的含量为1～100g/L；S2、向反应槽中加入铅膏，其与溶液的重量比为1:1～20；S3、向反应槽中加入双氧水，溶液与双氧水的体积比为4～420:1；在25℃的条件下反应2小时；过滤，得还原渣；S4、将还原渣与铅粉混合，制成混合料，将混合料涂于阴极筐中，向电解槽中加入电解液；S5、连接线路，接通电源，给阴、阳极加直流电，调节电压，控制电流密度为45～250A/m2，在常温下进行电解35～95小时，得电解铅；将电解铅由阴极筐中取出，制成铅团，精制得精铅锭。本发明提高了电解铅品位、电解电流效率，改善了生产环境。

Description

一种废铅蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的方法
技术领域
本发明属于再生铅技术领域，具体涉及一种废铅蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的方法。
背景技术
随着铅酸蓄电池在汽车、移动通信设备等方面的广泛应用(2012年世界精铅总产量为1065万吨，其中近810万吨用于制造铅酸蓄电池，占精铅产量的76％以上)，相应的废铅酸蓄电池的处理量必将十分巨大；再有，废旧铅酸蓄电池的回收成本和能耗比开采铅矿的，分别低了38％和33％，因此，废铅酸蓄电池将是一种十分经济的炼铅原料。
目前，废铅酸蓄电池的处理一般分为火法、湿法和联合法。由于火法处理工艺往往需用碳质还原剂，并且不可避免的产生含铅烟尘和二氧化硫、二氧化碳等废气，对环境的污染以及对操作者身体健康的损害等方面都存在严重的危害，终将被淘汰。随着环境保护要求的日益提高，废铅酸蓄电池的湿法回收处理在此方面显现出了明显的优势，但由于其存在废水治理量大、能耗高、极板等材料价格昂贵、生产系统复杂等问题，现有的湿法处理方法其发展前景也是黯淡。
废铅酸蓄电池的湿法回收处理工艺大致分如下几类：
一是铅膏转化-浸出-电积法：该法是将铅膏进行脱硫转化，使硫酸铅、氧化铅溶于酸性(或碱性)溶液中，制成铅盐电解液，采用石墨或钛板做不溶性阳极，不锈钢板做阴极，在电解槽中电解沉积，在阴极得到铅粉(Pb≥99.99％)。该工艺存在成本高(约1500元/吨铅)，回收率低(小于95％)，设备腐蚀大，试剂(使用HBF6或H2SiF6溶液)价格贵且毒性大等问题。
二是铅膏浸出—电积法：该法是将铅膏在热的HCl-NaCl溶液中浸出，生产可溶性的H2PbCl4溶液，经净化后送入采用阳离子交换膜分隔的阴极室内，使得铅在阴极上析出，生成电解铅而落入槽底被收集。这种铅粉可用于制造新蓄电池的铅膏或熔铸成金属铅。该技术原料价格便宜，操作简单，但电解过程中产生大量Cl2，对环境、设备腐蚀严重，另外，其能耗高，一般为1300kwh/t Pb。
三是采用化学方法将废铅酸蓄电池的铅物料转化成铅的化工产品，如红丹粉、黄丹粉、三碱式硫酸铅等等。该工艺产品适用范围窄、毒性大，且产能低，难于形成规模化。
四是铅膏直接电解法：该法是将铅膏以NaOH浆化后，涂布于不锈钢质的阴极网格筐架中，在15％的NaOH溶液中进行电解，阴极生成电解铅，经熔铸后获得纯铅锭。该工艺消耗了大量的H2SO4和NaOH，并且产生了大量低附加值的Na2SO4，使得生产成本上升。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种废铅蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的方法，用以提高电解铅的品位及电解电流效率。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种废铅蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的方法，包括如下步骤：
S1、向反应槽中加入水和硫酸，搅拌均匀，得溶液，所述溶液中硫酸的含量为1～100g/L；
S2、向反应槽中加入铅膏，所述铅膏与所述溶液的重量比为1:1～20；
S3、向反应槽中加入双氧水，所述溶液与所述双氧水的体积比为4～420:1；搅拌均匀，在25℃的条件下反应2小时；过滤，得还原渣；
S4、将还原渣与铅粉混合，所述铅粉的重量占比为1～60％，制成混合料，将混合料涂于阴极筐中，在电解槽中按两个阳极板一个阴极筐进行配置，向电解槽中加入电解液；
S5、连接线路，接通电源，给阴、阳极加直流电，调节电压，控制电流密度为45～250A/m2，在15～45℃的条件下进行电解35～95小时，得电解铅；将电解铅由阴极筐中取出，制成铅团，将铅团进行熔化、精炼、铸型，制得精铅锭。
在本发明提供的废铅蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的方法中，优选地，步骤S2中双氧水的浓度为27.5～60wt％。
在本发明提供的废铅蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的方法中，优选地，步骤S3中所述溶液与所述双氧水的体积比为10～200:1。。
在本发明提供的废铅蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的方法中，优选地，所述双氧水的加入方式为沿反应槽的槽壁由1点至多点加入到反应槽的底部。
在本发明提供的废铅蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的方法中，优选地，步骤S5中所述的电解液为0.2～4mol/L的(NH4)2SO4溶液和0～300g/L的H2SO4溶液。
在本发明提供的废铅蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的方法中，优选地，所述阳极板为钛基涂铂板、钛基涂铱钌板、钛基涂铱钽板或钛基镀过氧化铅板，所述阴极为钛板筐、铅板筐、不锈钢板筐、铝镀铅板筐或不锈钢镀铅板筐。
本发明具有以下有益技术效果：
一是本发明所处理的原料主要针对于铅酸废蓄电池的铅膏物料，即含硫酸铅、二氧化铅、一氧化铅和铅的混合物料。
二是本发明所采用的是硫酸铵-硫酸电解液体系，不同于以往的盐酸或碱性体系，其电解铅的品位可达到96.5％以上，电解电流效率可以达到89％以上，同时有效的改善了生产操作环境。电解物料的加入方式采取涂料或制粒。
三是本发明采用电解脱硫的新工艺。即在直流电的作用下，固相中的硫酸根以硫酸的形式进入液相而被富集，再以硫酸铵副产品的形式由体系中分离出来，以此实现电解脱硫的目的。
四是采用钛基涂铱钽、钛基涂铱钌、钛基镀过氧化铅等板材为阳极，以钛、不锈钢、铅、铝镀铅、不锈钢镀铅等板材为阴极，极大地丰富了阴、阳极材料的选择，有效降低了极板成本。
另外，本发明还兼顾了环保的高标准要求，实现了无废渣堆存、无废气排放和工业废水零排放。同时，还兼顾了低能耗和低成本的工艺设计。因此，本发明在环保和成本上完全可以替代现行主流的火法回收再生铅工艺。本发明经过中型试验验证，已具备产业化生产实践。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例提供了一种废铅蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的方法，包括如下步骤：
1将废铅酸蓄电池铅膏进行还原。
1.1主要化学反应方程式：
PbO2+H2O2＝PbO+H2O+O2↑(酸性条件下)
PbO+H2SO4＝PbSO4+2H2O
Pb+PbO2+2H2SO4＝2PbSO4+2H2O
1.2铅膏还原涉及的物料及操作条件：
表1.铅膏化学成分表(％)
Pb Ag Cu Fe Zn As Bi Sb Sn Cd Ni S H<sub>2</sub>O
74.88 0.0013 0.017 0.152 0.092 0.153 0.0023 0.147 0.048 0.031 0.0004 5.68 3
表2.还原渣化学成分表(％)
表3.还原液化学成分表
表4.铅膏还原条件
液固比 反应温度(℃) 反应时间(h) 搅拌方式 始酸(g/L) 终酸(g/L)
4:1 25 2 机械搅拌 54.29 20
表5.还原物料表
1.3还原操作：
1.3.1在316L反应槽中按“表4”的要求配加水、硫酸，启动机械搅拌使之混合均匀。
1.3.2准备好双氧水，并准确连接计量泵及其管线，使其通入反应槽中，保证双氧水沿槽壁由4点加置反应槽的底部。
1.3.3将7950g铅膏由反应槽加料口加入，同时，启动计量泵缓慢加入双氧水(控制其在1h内加完)，使其反应2h。
1.3.4还原终了，将浆液泵入压滤机过滤，得到还原渣，备用。压滤后的还原液返回还原槽。
1.3.5还原实验技术指标：铅膏过氧化铅的还原率控制为48-52％，还原渣率为106.67％。
2还原渣的电解
2.1极板的选择：
阳极板(尺寸单位mm)：Ti-Ir-Ta，600×400×2；
阴极筐(尺寸单位mm)：不锈钢，600×400×10；
2.2物料配比及装槽方式：
2.2.1混合物料：
将“1.3.4”还原渣与一定量的铅粉充分混合，制成混合料，其中装料量为10710g，其中还原渣占73.71％、余量为铅粉。
表6.电解混合物料化学成分表(％)
Pb Ag Cu Fe Zn As Bi Sb Sn Cd Ni S H<sub>2</sub>O
77.12 0.001 0.003 0.068 0.014 0.006 0.002 0.049 0.016 0.002 0.0002 6.98 8.3
2.2.2装槽方式：
混合料涂于阴极不锈钢筐中，采用2片阳极1片阴极(也就是两个阳极板一个阴极筐)的配置。
2.3电解液组成：
控制电解液的成份：0.86mol/L(NH4)2SO4+10g/L H2SO4。
表7.电解液化学成分表
Pb(mg/L) Fe(mg/L) H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(g/L) SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>(g/L) NH<sub>4</sub><sup>+</sup>(g/L)
电解前液 3.52 10.94 0 84.93 30.92
电解后液 40 97.80 8.97 91.97 29.23
2.4将电解液输入电解槽。
2.5连接线路，接通电源，给阴、阳极加直流电，调节电压，控制电流密度88A/m2，使其在常温下进行电解，将“2.2.1”混合物料还原成电解铅。电化学反应如下：
阳极反应：3PbSO4+6e-＝3Pb+3SO4 2-
PbO+2e-+H2O＝Pb+2OH-
PbO2+4e-+2H2O＝Pb+4OH-
阴极反应：H2O＝H++OH-
4OH--4e-＝O2+2H2O
总反应：3PbSO4+PbO+PbO2+3H2O＝5Pb+3O2+3H2SO4
表8.电解铅成分表(％)
Pb Ag Cu Fe Zn As Bi Sb Sn Cd Ni
97.17 0.0008 0.0200 0.0300 0.0080 0.0120 0.0032 0.2010 0.0380 0.0250 0.0002
表9.电解技术指标
电解时间 电流密度 电流效率 电耗
63h 88A/m<sup>2</sup> 91.79％ 933kwh/t电解铅
2.6将“2.5”所得的电解铅由阴极筐中取出，送压机，制成铅团。
2.7将“2.6”铅团依次进行熔化、精炼、铸型，制得精铅锭。
3铅团的精炼
3.1低温除渣
是利用锡对氧的亲和力大于铅的，从而利用低温(600-650℃)下，铅被氧化生成氧化铅，以此为氧化剂再与锡反应，生成不溶于铅的氧化锡，浮于液铅表面而被捞去。其主要化学反应如下：
2Pb+O2＝2PbO
2PbO+Sn＝2Pb+SnO
表10.低温除渣操作一览表
3.2碱性除渣
3.2.1除渣原理
是利用低温(600-650℃)下，砷、锑、锡等杂质对氧的亲和力大于铅的，从而使生成的砷、锑、锡的氧化物再与烧碱造渣浮于液铅表面而被捞去。其主要化学反应如下：
2Pb+O2＝2PbO
2As+5PbO+6NaOH＝2Na3AsO4+3H2O+5Pb
2Sb+5PbO+6NaOH＝2Na3SbO4+3H2O+5Pb
Sn+2PbO+2NaOH＝Na2SnO3+H2O+2Pb
3.2.2碱性除渣操作(详见表11)
表11.碱性除渣操作一览表
3.3熔析及硫磺除铜
3.3.1熔析除铜
是利用铜及其化合物在液铅中的溶解度随温度的降低而降低的关系来实现的。实践中采取喷水降温的方法，使锅内液铅温度达到330-350℃，搅拌，待液铅温度均匀后再捞渣。
3.3.2硫磺除铜
是利用铜与硫的亲和力大于铅的，使得铜生成冰铜进入浮渣而被除去。由于生成的CuS、Cu2S易于返溶到液铅中去，若捞渣不及时，除铜不易达到要求。因此，操作结束后应立即捞渣。其主要化学反应如下：
Cu+S＝CuS
Pb+S＝PbS
PbS+2Cu＝Pb+Cu2S
表12.硫磺除铜操作一览表
4)精铅的铸型
除铜后的精铅再升温至420-450℃，即可铸型(粗、精铅成份见表13)。
表13.粗铅精铅化学成分表(％)
Pb Ag Cu Fe Zn As Bi Sb Sn Cd Ni
粗铅 99.9491 0.0006 0.0153 0.0011 0.0005 0.0003 0.0031 0.0273 0.0004 0.0020 0.0002
精铅 99.9863 0.0009 0.0015 0.0005 0.0004 0.0003 0.0036 0.0056 0.0003 0.0004 0.0002
实施例2
本实施例提供了一种废铅蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的方法，包括如下步骤：
1废铅酸蓄电池铅膏还原
1.1主要化学反应方程式：
PbO2+H2O2＝PbO+H2O+O2↑(酸性条件下)
PbO+H2SO4＝PbSO4+2H2O
Pb+PbO2+2H2SO4＝2PbSO4+2H2O
1.2铅膏还原涉及的物料及操作条件：
表14.铅膏化学成分表(％)
Pb Ag Cu Fe Zn As Bi Sb Sn Cd Ni S H<sub>2</sub>O
74.88 0.0013 0.017 0.152 0.092 0.153 0.0023 0.147 0.048 0.031 0.0004 5.68 3
表15.还原渣化学成分表(％)
Pb Ag Cu Fe Zn As Bi Sb Sn Cd Ni S H<sub>2</sub>O
70.39 0.0013 0.0035 0.092 0.019 0.0082 0.0022 0.066 0.022 0.0026 0.0003 9.47 9
表16.还原液化学成分表
表17.铅膏还原条件
液固比 反应温度(℃) 反应时间(h) 搅拌方式 始酸(g/L) 终酸(g/L)
4:1 25 2 机械搅拌 54.06 20
表18.还原物料表
1.3还原操作
1.3.1在316L反应槽中按“表17、18”的要求配加水、硫酸，启动机械搅拌使之混合均匀。
1.3.2准备好双氧水，并准确连接计量泵及其管线，使其通入反应槽中，保证双氧水沿槽壁由4点加置反应槽的底部。
1.3.3将9170g铅膏由反应槽加料口加入，同时，启动计量泵缓慢加入双氧水(控制其在1h内加完)，使其反应2h。
1.3.4还原终了，将浆液泵入压滤机过滤，得到还原渣，备用。压滤后的还原液返回还原槽。
1.3.5还原实验技术指标：铅膏过氧化铅的还原率控制为35-37％，还原渣率为106.87％。
2还原渣的电解
2.1极板的选择：
阳极板(尺寸单位mm)：Ti-Ir-Ru，600×40×2；
阴极筐(尺寸单位mm)：铅板，600×400×15
2.2物料配比及装槽方式：
2.2.1混合物料：
将“1.3.4”还原渣与一定量的铅粉充分混合，制成混合料，装料量为10710g，其中还原渣占70.01％、余量为铅粉。
表19.电解混合物料化学成分表(％)
Pb Ag Cu Fe Zn As Bi Sb Sn Cd Ni S H<sub>2</sub>O
69.96 0.001 0.002 0.053 0.011 0.005 0.001 0.038 0.013 0.001 0.0002 5.459 8.3
2.2.2装槽方式：
将混合料涂于阴极铅筐中，采用2片阳极1片阴极的配置。
2.3电解液组成：
控制电解液的成份：1.13mol/L(NH4)2SO4+20g/L H2SO4。
表20.电解液化学成分表
Pb(mg/L) H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(g/L) SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>(g/L) NH<sub>4</sub><sup>+</sup>(g/L)
电解前液 7.54 0 108.76 38.86
电解后液 8.52 20 121 38.69
2.4将“2.3”输入电解槽。
2.5连接线路，接通电源，给阴、阳极加直流电，调节电压，控制电流密度92A/m2，使其在常温下进行电解，将“2.2.1”混合物料还原成电解铅。电化学反应如下：
阳极反应：3PbSO4+6e-＝3Pb+3SO4 2-
PbO+2e-+H2O＝Pb+2OH-
PbO2+4e-+2H2O＝Pb+4OH-
阴极反应：H2O＝H++OH-
4OH--4e-＝O2+2H2O
总反应：3PbSO4+PbO+PbO2+3H2O＝5Pb+3O2+3H2SO4
表21.电解铅成分表(％)
Pb Ag Cu Fe Zn As Bi Sb Sn Cd Ni
96.72 0.0008 0.0200 0.0300 0.0080 0.0120 0.0032 0.2010 0.0380 0.0250 0.0002
表22.电解技术指标
电解时间 电流密度 电流效率 电耗
86h 92A/m<sup>2</sup> 90.02％ 973kwh/t电解铅
2.6将“2.5”所得的电解铅由阴极筐中取出，送压机，制成铅团。
2.7将“2.6”所得铅团依次进行熔化、精炼、铸型，制得精铅锭。
3铅团的精炼
3.1低温除渣
是利用锡对氧的亲和力大于铅的，从而利用低温(600-650℃)下，铅被氧化生成氧化铅，以此为氧化剂再与锡反应，生成不溶于铅的氧化锡，浮于液铅表面而被捞去。其主要化学反应如下：
2Pb+O2＝2PbO
2PbO+Sn＝2Pb+SnO2
表23.低温除渣操作一览表
3.2碱性除渣
3.2.1除渣原理
是利用低温(600-650℃)下，砷、锑、锡等杂质对氧的亲和力大于铅的，从而使生成的砷、锑、锡的氧化物再与烧碱造渣浮于液铅表面而被捞去。其主要化学反应如下：
2Pb+O2＝2PbO
2As+5PbO+6NaOH＝2Na3AsO4+3H2O+5Pb
2Sb+5PbO+6NaOH＝2Na3SbO4+3H2O+5Pb
Sn+2PbO+2NaOH＝Na2SnO3+H2O+2Pb
3.2.2碱性除渣操作(详见表24)
表24.碱性除渣操作一览表
3.3熔析及硫磺除铜
3.3.1熔析除铜
是利用铜及其化合物在液铅中的溶解度随温度的降低而降低的关系来实现的。实践中采取喷水降温的方法，使锅内液铅温度达到330～350℃，搅拌，待液铅温度均匀后再捞渣。
3.3.2硫磺除铜
是利用铜与硫的亲和力大于铅的，使得铜生成冰铜进入浮渣而被除去。由于生成的CuS、Cu2S易于返溶到液铅中去，若捞渣不及时，除铜不易达到要求。因此，操作结束后应立即捞渣。其主要化学反应如下：
Cu+S＝CuS
Pb+S＝PbS
PbS+2Cu＝Pb+Cu2S
表25.硫磺除铜操作一览表
4)精铅的铸型
除铜后的精铅再升温至420-450℃，即可铸型(粗、精铅化学成份见表26)。
表26.粗铅精铅化学成分表(％)
Pb Ag Cu Fe Zn As Bi Sb Sn Cd Ni
粗铅 99.9491 0.0006 0.0153 0.0011 0.0005 0.0003 0.0031 0.0273 0.0004 0.0020 0.0002
精铅 99.9863 0.0009 0.0015 0.0005 0.0004 0.0003 0.0036 0.0056 0.0003 0.0004 0.0002
实施例3
本实施例提供了一种废铅蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的方法，包括如下步骤：
1废铅酸蓄电池铅膏直接电解
1.1极板的选择：
阳极板(尺寸单位mm)：Ti-Ir-Ru，600×400×2；
阴极筐(尺寸单位mm)：不锈钢，600×400×10；
1.2物料及装槽方式：
1.2.1物料：
表27.电解物料-铅膏化学成分表(％)
Pb Ag Cu Fe Zn As Bi Sb Sn Cd Ni S H<sub>2</sub>O
74.13 0.001 0.002 0.053 0.011 0.005 0.001 0.038 0.013 0.001 0.0002 5.459 8.5
电解物料全部为铅膏，装料量为145268g。
1.2.2装槽方式：
铅膏涂于阴极不锈钢筐中，采用2槽并联，每槽8片阳极7片阴极的配置。
1.3电解液组成：
控制电解液的成份：1.15mol/L(NH4)2SO4+20g/L H2SO4。
表28.电解液化学成分表
Pb(mg/L) Fe(mg/L) H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(g/L) SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>(g/L) NH<sub>4</sub><sup>+</sup>(g/L)
电解前液 5.08 - 0 85.76 28.38
电解后液 6.56 442 19.77 110.82 31.59
1.4将“1.3”输入塑料电解槽。
1.5连接线路，接通电源，给阴、阳极加直流电，调节电压，控制电流密度92A/m2，使其在常温下进行电解，将“1.2.1”铅膏还原成电解铅。电化学反应如下：
阳极反应：3PbSO4+6e-＝3Pb+3SO4 2-
PbO+2e-+H2O＝Pb+2OH-
PbO2+4e-+2H2O＝Pb+4OH-
阴极反应：H2O＝H++OH-
4OH--4e-＝O2+2H2O
总反应：3PbSO4+PbO+PbO2+3H2O＝5Pb+3O2+3H2SO4
表29.电解铅成分表(％)
表30.电解技术指标
电解时间 电流密度 电流效率 电耗
92h 142A/m<sup>2</sup> 89.04％ 1081kwh/t电解铅
1.6将“1.5”所得的电解铅由阴极筐中取出，送压机，制成铅团。
1.7将“1.6”铅团依次进行熔化、精炼、铸型，制得精铅锭。
2铅团的精炼
2.1低温除渣
在低温(600-650℃)下，部分铅被氧化生成氧化铅。再利用锡对氧的亲和力大于铅的特性，从而以氧化铅为氧化剂再与锡反应，生成不溶于铅的氧化锡，浮于液铅表面而被捞去。其主要化学反应如下：
2Pb+O2＝2PbO
2PbO+Sn＝2Pb+SnO2
表31.低温除渣操作一览表
2.2碱性除渣
2.2.1除渣原理
是利用低温(600-650℃)下，砷、锑、锡等杂质对氧的亲和力大于铅的，从而使生成的砷、锑、锡的氧化物再与烧碱造渣浮于液铅表面而被捞去。其主要化学反应如下：
2Pb+O2＝2PbO
2As+5PbO+6NaOH＝2Na3AsO4+3H2O+5Pb
2Sb+5PbO+6NaOH＝2Na3SbO4+3H2O+5Pb
Sn+2PbO+2NaOH＝Na2SnO3+H2O+2Pb
2.2.2碱性除渣操作(详见表6)
表32.碱性除渣操作一览表
2.3熔析及硫磺除铜
2.3.1熔析除铜
是利用铜及其化合物在液铅中的溶解度随温度的降低而降低的关系来实现的。实践中采取喷水降温的方法，使锅内液铅温度达到330-350℃，搅拌，待液铅温度均匀后再捞渣。
2.3.2硫磺除铜
是利用铜与硫的亲和力大于铅的，使得铜生成冰铜进入浮渣而被除去。由于生成的CuS、Cu2S易于返溶到液铅中去。因此，操作结束后应立即捞渣。其主要化学反应如下：
Cu+S＝CuS
Pb+S＝PbS
PbS+2Cu＝Pb+Cu2S
表33.硫磺除铜操作一览表
3)精铅的铸型
除铜后的精铅再升温至420-450℃，即可铸型。
表34.粗铅精铅化学成分表(％)
Pb Ag Cu Fe Zn As Bi Sb Sn Cd Ni
粗铅 99.9491 0.0006 0.0153 0.0011 0.0005 0.0003 0.0031 0.0273 0.0004 0.0020 0.0002
精铅 99.9863 0.0009 0.0015 0.0005 0.0004 0.0003 0.0036 0.0056 0.0003 0.0004 0.0002
实施例4
本实施例提供了一种废铅蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的方法，包括如下步骤：
1废铅酸蓄电池铅膏还原
1.1主要化学反应方程式：
PbO2+H2O2＝PbO+H2O+O2↑(酸性条件下)
PbO+H2SO4＝PbSO4+2H2O
Pb+PbO2+2H2SO4＝2PbSO4+2H2O
1.2铅膏还原涉及的物料及操作条件：
表35.铅膏化学成分表(％)
Pb Ag Cu Fe Zn As Bi Sb Sn Cd Ni S H<sub>2</sub>O
74.88 0.0013 0.017 0.152 0.092 0.153 0.0023 0.147 0.048 0.031 0.0004 5.68 3
表36.还原渣化学成分表(％)
Pb Ag Cu Fe Zn As Bi Sb Sn Cd Ni S H<sub>2</sub>O
70.39 0.0013 0.0035 0.092 0.019 0.0082 0.0022 0.066 0.022 0.0026 0.0003 9.47 9
表37.还原液化学成分表
表38.铅膏还原条件
液固比 反应温度(℃) 反应时间(h) 搅拌方式 始酸(g/L) 终酸(g/L)
4:1 25 2 机械搅拌 54.06 20
表39.还原物料表
1.3还原操作：
1.3.1在316L反应槽中按“表38、39”的要求配加水、硫酸，启动机械搅拌使之混合均匀。
1.3.2准备好双氧水，并准确连接计量泵及其管线，使其通入反应槽中，保证双氧水沿槽壁由4点加置反应槽的底部。
1.3.3将816100g铅膏由反应槽加料口加入，同时，启动计量泵缓慢加入双氧水(控制其在1h内加完)，使其反应2h。
1.3.4还原终了，将浆液泵入压滤机过滤，得到还原渣，备用。压滤后的还原液返回还原槽。
1.3.5还原实验技术指标：铅膏过氧化铅的还原率控制为48-52％，还原渣率为107.06％。
2还原渣的电解
2.1极板的选择：
阳极板(尺寸单位mm)：2片Ti-Ir-Ru，600×400×2；
1片Ti-PbO2；
阴极筐(尺寸单位mm)：铅，600×400×15；2片
2.2物料配比及装槽方式：
2.2.1混合物料：
将“1.3.4”还原渣与“铅粉+铅熔铸浮渣”按一定量的比例充分混合，制成混合料，装料量为27261.2g，其中还原渣占80％，余量为铅粉。
表40.电解混合物料化学成分表(％)
Pb Ag Cu Fe Zn As Bi Sb Sn Cd Ni S H<sub>2</sub>O
78.69 0.001 0.002 0.065 0.013 0.006 0.002 0.047 0.016 0.002 0.0002 6.682 8.5
2.2.2装槽方式：
将混合料涂于阴极铅筐中，采用3片阳极2片阴极的配置。
2.3电解液组成：
控制电解液的成份：0.83mol/L(NH4)2SO4+34g/L H2SO4。
表41.电解液化学成分表
Pb(mg/L) Fe(mg/L) H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(g/L) SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>(g/L) NH<sub>4</sub><sup>+</sup>(g/L)
电解前液 6.16 4.6 0 80.12 28.21
电解后液 5 163.46 34.15 115.58 28.16
2.4将“2.3”输入电解槽。
2.5连接线路，接通电源，给阴、阳极加直流电，调节电压，控制电流密度77A/m2，使其在常温下进行电解，将“2.2.1”混合物料还原成电解铅。电化学反应如下：
阳极反应：3PbSO4+6e-＝3Pb+3SO4 2-
PbO+2e-+H2O＝Pb+2OH-
PbO2+4e-+2H2O＝Pb+4OH-
阴极反应：H2O＝H++OH-
4OH--4e-＝O2+2H2O
总反应：3PbSO4+PbO+PbO2+3H2O＝5Pb+3O2+3H2SO4
表42.电解铅成分表(％)
Pb Ag Cu Fe Zn As Bi Sb Sn Cd Ni
95.66 0.0007 0.0150 0.0260 0.0083 0.0106 0.0030 0.1900 0.0365 0.0233 0.0002
表43.电解技术指标
电解时间 电流密度 电流效率 电耗
87.27h 77A/m<sup>2</sup> 89.31％ 932kwh/t电解铅
2.6将“2.5”所得的电解铅由阴极筐中取出，送压机，制成铅团。
2.7将“2.6”铅团依次进行熔化、精炼、铸型，制得精铅锭。
3铅团的精炼
3.1低温除渣
是利用锡对氧的亲和力大于铅的，从而利用低温(600-650℃)下，铅被氧化生成氧化铅，以此为氧化剂再与锡反应，生成不溶于铅的氧化锡，浮于液铅表面而被捞去。其主要化学反应如下：
2Pb+O2＝2PbO
2PbO+Sn＝2Pb+SnO2
表44.低温除渣操作一览表
3.2碱性除渣
3.2.1除渣原理
是利用低温(600-650℃)下，砷、锑、锡等杂质对氧的亲和力大于铅的，从而使生成的砷、锑、锡的氧化物再与烧碱造渣浮于液铅表面而被捞去。其主要化学反应如下：
2Pb+O2＝2PbO
2As+5PbO+6NaOH＝2Na3AsO4+3H2O+5Pb
2Sb+5PbO+6NaOH＝2Na3SbO4+3H2O+5Pb
Sn+2PbO+2NaOH＝Na2SnO3+H2O+2Pb
3.2.2碱性除渣操作(详见表45)
表45.碱性除渣操作一览表
3.3熔析及硫磺除铜
3.3.1熔析除铜
是利用铜及其化合物在液铅中的溶解度随温度的降低而降低的关系来实现的。实践中采取喷水降温的方法，使锅内液铅温度达到330-350℃，搅拌，待液铅温度均匀后再捞渣。
3.3.2硫磺除铜
是利用铜与硫的亲和力大于铅的，使得铜生成冰铜进入浮渣而被除去。由于生成的CuS、Cu2S易于返溶到液铅中去，若捞渣不及时，除铜不易达到要求。因此，操作结束后应立即捞渣。其主要化学反应如下：
Cu+S＝CuS
Pb+S＝PbS
PbS+2Cu＝Pb+Cu2S
表46.硫磺除铜操作一览表
4)精铅的铸型
表47.粗铅精铅化学成分表(％)
Pb Ag Cu Fe Zn As Bi Sb Sn Cd Ni
粗铅 99.9491 0.0006 0.0153 0.0011 0.0005 0.0003 0.0031 0.0273 0.0004 0.0020 0.0002
精铅 99.9863 0.0009 0.0015 0.0005 0.0004 0.0003 0.0036 0.0056 0.0003 0.0004 0.0002
除铜后的精铅再升温至420-450℃，即可铸型(粗、精铅化学成份见表47)。
实施例5
本实施例提供了一种废铅蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的方法，包括如下步骤：
1废铅酸蓄电池铅膏还原
1.1主要化学反应方程式：
PbO2+H2O2＝PbO+H2O+O2↑(酸性条件下)
PbO+H2SO4＝PbSO4+2H2O
Pb+PbO2+2H2SO4＝2PbSO4+2H2O
1.2铅膏还原涉及的物料及操作条件：
表48.铅膏化学成分表(％)
Pb Ag Cu Fe Zn As Bi Sb Sn Cd Ni S H<sub>2</sub>O
74.88 0.0013 0.017 0.152 0.092 0.153 0.0023 0.147 0.048 0.031 0.0004 5.68 3
表49.还原渣化学成分表(％)
Pb Ag Cu Fe Zn As Bi Sb Sn Cd Ni S H<sub>2</sub>O
72.68 0.0013 0.0035 0.092 0.019 0.0082 0.0022 0.066 0.022 0.0026 0.0003 9.47 5
表50.还原液化学成分表
表51.铅膏还原条件
液固比 反应温度(℃) 反应时间(h) 搅拌方式 始酸(g/L) 终酸(g/L)
4:1 25 2 机械搅拌 54.29 19.86
表52.还原物料表
1.3还原操作：
1.3.1在316L反应槽中按“表51、52”的要求配加水、硫酸，启动机械搅拌使之混合均匀。
1.3.2准备好双氧水，并准确连接计量泵及其管线，使其通入反应槽中，保证双氧水沿槽壁由4点加置反应槽的底部。
1.3.3将9900g铅膏由反应槽加料口加入，同时，启动计量泵缓慢加入双氧水(控制其在1h内加完)，使其反应2h。
1.3.4还原终了，将浆液泵入压滤机过滤，得到还原渣，备用。压滤后的还原液返回还原槽。
1.3.5还原实验技术指标：铅膏过氧化铅的还原率控制为40-42％，还原渣率为106.06％。
2还原渣的电解
2.1极板的选择：
阳极板(尺寸单位mm)：Ti-Ir-Ta，600×400×2；
阴极筐(尺寸单位mm)：不锈钢，600×400×16；
2.2物料配比及装槽方式：
2.2.1混合物料：
将“1.3.4”还原渣与一定量的铅粉充分混合，制成混合粒料，装料量为15711.54g，其中还原渣占77.33％，余量为铅粉。
表53.电解混合物料化学成分表(％)
Pb Ag Cu Fe Zn As Bi Sb Sn Cd Ni S H<sub>2</sub>O
79.83 0.001 0.011 0.101 0.061 0.101 0.002 0.097 0.032 0.021 0.0003 3.759 8.6
2.2.2装槽方式：
混合粒料装于阴极铅筐中，采用2片阳极1片阴极的配置。
2.3电解液组成：
电解液成份：0.84mol/L(NH4)2SO4+13.34g/L H2SO4。
表54.电解液化学成分表
Pb(mg/L) Fe(mg/L) H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(g/L) SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>(g/L) NH<sub>4</sub><sup>+</sup>(g/L)
电解前液 4.66 2.25 0 79.62 27.37
电解后液 2.65 32.5 13.34 101.72 30.09
2.4将“2.3”输入电解槽。
2.5连接线路，接通电源，给阴、阳极加直流电，调节电压，控制电流密度104A/m2，使其在常温下进行电解，将“2.2.1”混合物料还原成电解铅。电化学反应如下：
阳极反应：3PbSO4+6e-＝3Pb+3SO4 2-
PbO+2e-+H2O＝Pb+2OH-
PbO2+4e-+2H2O＝Pb+4OH-
阴极反应：H2O＝H++OH-
4OH--4e-＝O2+2H2O
总反应：3PbSO4+PbO+PbO2+3H2O＝5Pb+3O2+3H2SO4
表55.电解铅成分表(％)
Pb Ag Cu Fe Zn As Bi Sb Sn Cd Ni
95.39 0.0007 0.0140 0.0230 0.0096 0.0103 0.0027 0.1090 0.0330 0.0109 0.0002
表56.电解技术指标
电解时间 电流密度 电流效率 电耗
66.5h 104A/m<sup>2</sup> 90.56％ 861kwh/t电解铅
2.6将“2.5”所得的电解铅由阴极筐中取出，送压机，制成铅团。
2.7将“2.6”铅团依次进行熔化、精炼、铸型，制得精铅锭。
3铅团的精炼
3.1低温除渣
是利用锡对氧的亲和力大于铅的，从而利用低温(600～650℃)下，铅被氧化生成氧化铅，以此为氧化剂再与锡反应，生成不溶于铅的氧化锡，浮于液铅表面而被捞去。其主要化学反应如下：
2Pb+O2＝2PbO
2PbO+Sn＝2Pb+SnO2
表57.低温除渣操作一览表
3.2碱性除渣
3.2.1除渣原理
是利用低温(600-650℃)下，砷、锑、锡等杂质对氧的亲和力大于铅的，从而使生成的砷、锑、锡的氧化物再与烧碱造渣浮于液铅表面而被捞去。其主要化学反应如下：
2Pb+O2＝2PbO
2As+5PbO+6NaOH＝2Na3AsO4+3H2O+5Pb
2Sb+5PbO+6NaOH＝2Na3SbO4+3H2O+5Pb
Sn+2PbO+2NaOH＝Na2SnO3+H2O+2Pb
3.2.2碱性除渣操作(详见表58)
表58.碱性除渣操作一览表
3.3熔析及硫磺除铜
3.3.1熔析除铜
是利用铜及其化合物在液铅中的溶解度随温度的降低而降低的关系来实现的。实践中采取喷水降温的方法，使锅内液铅温度达到330-350℃，搅拌，待液铅温度均匀后再捞渣。
3.3.2硫磺除铜
是利用铜与硫的亲和力大于铅的，使得铜生成冰铜进入浮渣而被除去。由于生成的CuS、Cu2S易于返溶到液铅中去，若捞渣不及时，除铜不易达到要求。因此，操作结束后应立即捞渣。其主要化学反应如下：
Cu+S＝CuS
Pb+S＝PbS
PbS+2Cu＝Pb+Cu2S
表59.硫磺除铜操作一览表
4)精铅的铸型
除铜后的精铅再升温至420-450℃，即可铸型(粗、精铅化学成份见表60)。
表60.粗铅精铅化学成分表(％)
Pb Ag Cu Fe Zn As Bi Sb Sn Cd Ni
粗铅 99.9696 0.0007 0.0120 0.0006 0.0004 0.0003 0.0031 0.0120 0.0003 0.0008 0.0002
精铅 99.9872 0.0008 0.0014 0.0005 0.0004 0.0003 0.0030 0.0052 0.0003 0.0004 0.0002
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种废铅蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、向反应槽中加入水和硫酸，搅拌均匀，得溶液，所述溶液中硫酸的含量为1～100g/L；
S2、向反应槽中加入铅膏，所述铅膏与所述溶液的重量比为1:1～20；
S3、向反应槽中加入双氧水，所述溶液与所述双氧水的体积比为4～420:1；搅拌均匀，在25℃的条件下反应2小时；过滤，得还原渣；
S4、将还原渣与铅粉混合，所述铅粉的重量占比为1-60％，制成混合料，将混合料涂于阴极筐中，在电解槽中按两个阳极板一个阴极筐进行配置，向电解槽中加入电解液；
S5、连接线路，接通电源，给阴、阳极加直流电，调节电压，控制电流密度为45～250A/m2，在15～45℃的条件下进行电解35～95小时，得电解铅；将电解铅由阴极筐中取出，制成铅团，将铅团进行熔化、精炼、铸型，制得精铅锭。
2.根据权利要求1所述的废铅蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的方法，其特征在于，步骤S2中双氧水的浓度为27.5～60wt％。
3.根据权利要求1所述的废铅蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的方法，其特征在于，步骤S3中所述溶液与所述双氧水的体积比为10～200:1。
4.根据权利要求1所述的废铅蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的方法，其特征在于，所述双氧水的加入方式为沿反应槽的槽壁由1点至多点加入到反应槽的底部。
5.根据权利要求1所述的废铅蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的方法，其特征在于，步骤S5中所述的电解液为0.2～4mol/L的(NH4)2SO4溶液和0～300g/L的H2SO4溶液。
6.根据权利要求1所述的废铅蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的方法，其特征在于，所述阳极板为钛基涂铂板、钛基涂铱钌板、钛基涂铱钽板或钛基镀过氧化铅板，所述阴极为钛板筐、铅板筐、不锈钢板筐、铝镀铅板筐或不锈钢镀铅板筐。
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