CN110468279B - 一种从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废旧铅蓄电池回收技术，特别涉及一种采用湿法转化脱硫‑阳离子膜电积法从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅的方法，该方法适用于各种含铅蓄电池的铅回收过程。本发明的目的是解决现有从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅时，存在生产工艺复杂、能耗高、成本高、回收率低和适用范围受限的技术问题，提供一种从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅的方法。该方法包括如下步骤：1)拆解工序；2)转化工序；3)浸出工序；4)电积工序；5)熔铸工序。

Description

一种从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅的方法
技术领域
本发明涉及废旧铅蓄电池回收技术，特别涉及一种采用湿法转化脱硫-阳离子膜电积法从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅的方法，该方法适用于各种含铅蓄电池的铅回收过程。
背景技术
随着铅蓄电池在汽车和移动通信设备等方面的广泛应用(以2016年为例，2016年世界精铅总产量为11149万吨，其中近8473万吨用于制造铅蓄电池，占精铅产量的76％以上)，相应的废旧铅蓄电池的处理量也十分巨大；再有，废旧铅蓄电池的回收成本和能耗相比开采铅矿分别降低了38％和33％，因此，废旧铅蓄电池是一种十分经济的炼铅原料。
目前，废旧铅蓄电池中铅的回收方法一般分为火法、湿法和联合法。由于火法处理工艺往往需用碳质还原剂，并且不可避免地会产生含铅烟尘、二氧化硫和二氧化碳等废气，对环境以及对操作者身体健康等方面都存在严重的危害，终将被淘汰。随着环境保护要求的日益提高，相比于火法而言，废旧铅蓄电池的湿法回收处理在这些方面显现出了明显的优势。
目前，废旧铅蓄电池中铅的湿法回收处理工艺大致分如下几类：
一、转化-浸出法生产硝酸铅：英国研究了以Pb(NO3)2形式回笼废旧铅蓄电池中的铅的方法。对废旧铅蓄电池中的渣泥用碳酸盐或氢氧化钠处理，将铅的硫酸盐进行转化，然后在有双氧水或铅粒存在的条件下，用HNO3溶解Pb、PbO和PbO2。例如在含有Pb为18.1％、PbSO4为28.4％、PbO为11.6％和PbO2为20.4％的渣泥中，加入碳酸钠溶液，经搅拌过滤，将固体物料用水调浆并加入质量分数为70％的HNO3调节pH至1.5，再加入铅粒使PbO/PbO2的质量比为1.5，然后继续加入一定量的HNO3，经搅拌2小时后过滤即可得到Pb(NO3)2溶液，此时，铅的回收率为93.2％；如用氢氧化钠代替碳酸钠、用双氧水代替铅粒，铅的回收率达到95.9％，但回收率仍然较低。
二、铅膏转化-浸出-电积法：该法是将铅膏进行脱硫转化，使硫酸铅、氧化铅溶于酸性(或碱性)溶液中，制成铅盐电解液，采用石墨或钛板作不溶性阳极，不锈钢板作阴极，在电解槽中电解沉积，在阴极得到铅粉(Pb的纯度≥99.99％)。该工艺存在成本高(约1500元/吨铅)，回收率低(小于95％)，设备腐蚀大，且若使用酸性试剂(如HBF6或H2SiF6溶液)时，价格昂贵且毒性大等问题。
三、铅膏浸出-电积法：该法是将铅膏在热的HCl-NaCl溶液中浸出，产生可溶性的H2PbCl4溶液，经净化后送入采用阳离子交换膜分隔的阴极室内，使得铅在阴极上析出，生成电解铅而落入槽底被收集。这种铅粉可用于制造新蓄电池的铅膏或熔铸成金属铅。该技术原料价格便宜，操作简单，但电解过程中会产生大量氯气，对环境、设备腐蚀严重，另外，其能耗较高，一般为1300kwh/tPb左右。
四、硼酸电积法：该法来源于意大利杜林市的几那塔厂，该厂是世界上第一个采用全湿法处理废蓄电池的工厂，年产精铅3000吨，该方法现已操作数年。该厂的具体实施方法为将切开排酸后的废蓄电池，将其装入2m2的阳极吊架中，在电流密度为400A/m2、槽电压为2.5V的条件下进行电解，每槽装12个阳极吊架，用铅做的阴极始极片，面积为1.7×1.7m。电解液含铅25-40g/L，氟硼酸150-200g/L，阴极周期为7天，(最终阴极重达1.5t，阴极最低纯度为99.99％)。该厂采用这种电化学方法，提高了铅的回收率，消除了污染。但是由于该法工业成本过高，所以无法推广。
五、采用化学方法将废旧铅蓄电池的铅物料转化成含铅的化工产品，如红丹粉、黄丹粉、三碱式硫酸铅等等。该工艺产品适用范围窄、毒性大，且产能低，难于形成规模化。
六、铅膏直接电解法：该法是将铅膏用氢氧化钠浆化后，涂布于不锈钢材质的阴极网格框架中，在质量分数为15％的氢氧化钠溶液中进行电解，阴极生成电解铅，经熔铸后获得纯铅锭。该工艺消耗了大量的硫酸和氢氧化钠，并且产生了大量低附加值的硫酸钠，使得生产成本上升。
由于上述的现有湿法回收法中，不同程度地存在回收率低、产能低、难于形成规模化、能耗高、适用范围受限、试剂毒性大、设备腐蚀严重、废水治理量大、环境污染大、生产工序复杂、极板等材料价格昂贵导致成本高等问题，使得湿法回收方法的发展前景较为黯淡。联合法为火法和湿法的结合，但联合法仍然难以避免湿法回收方法中存在的问题。
发明内容
本发明的目的是解决现有从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅时，存在生产工艺复杂、能耗高、成本高、回收率低和适用范围受限的技术问题，提供一种从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术解决方案如下：
一种从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅的方法，其特殊之处在于，包括如下步骤：
1)拆解工序
将废旧铅蓄电池进行拆解，得到铅膏；
2)转化工序
将步骤1)中所得的铅膏进行湿法转化，得到转化渣；
3)浸出工序
将步骤2)中所得的转化渣经过浸出前液浸出，把铅从固相中溶解到液相中后，进行固液分离；所述浸出前液为酸液，其中酸的浓度为3-300g/L；
4)电积工序
将步骤3)中固液分离所得的浸出后液在阳离子膜电解槽的阴极区进行电积，得到电积铅；
所述阳离子膜电解槽的阴极电解液为酸性电解液，其中含酸浓度为3-300g/L、含铅离子浓度为1-200g/L；
所述阴极电解液中的酸为甲磺酸、氟硼酸、硅氟酸、醋酸或柠檬酸；
所述阳离子膜电解槽的阳极电解液为酸性电解液，所述酸性电解液中含酸浓度为3-300g/L；含铅离子浓度为1-200g/L；
所述阳极电解液中的酸为甲磺酸、硝酸、醋酸、柠檬酸；
5)熔铸工序
将步骤4)所得的电积铅清洗后，在400-600℃下熔化，经直线铸锭机浇铸，得到铅锭。
进一步地，步骤2)的转化工序具体为：
2.1)配置质量浓度为3-300g/L的硫酸溶液作为转化液；
2.2)将转化液升温至45-65℃，加入步骤1)所得的铅膏，转化液与铅膏的液固比为1-30L：1kg，然后加入固体氢氧化钠，将溶液调节pH值至8-12之间；
2.3)待调节pH值至8-12之间后，再加入碳酸钠，进行转化反应1-5小时，将硫酸铅全部转化为碳酸铅，反应结束后，过滤，得到转化渣和滤液。
进一步地，步骤3)的浸出工序具体为：
3.1)用甲磺酸、氟硼酸、硅氟酸、醋酸或柠檬酸配制浸出前液，浸出前液的质量浓度为3-300g/L；
3.2)将步骤2.3)所得的转化渣加入到浸出前液中，浸出前液与转化渣的液固比为1-30L：1kg，同时加入双氧水，反应1-5小时，把二氧化铅完全转化为氧化铅，将反应结束后所得浆液进行抽滤，得到浸出后液和浸出渣；
3.3)将步骤3.2)所得的浸出渣用水清洗。
进一步地，步骤4)的电积工序具体为：
4.1)按酸的质量浓度为3-300g/L、铅离子质量浓度为1-200g/L配制阴极电解液后，将其加入阳离子膜电解槽的阴极区；
4.2)按酸的质量浓度为3-300g/L配制阳极电解液后，将其加入阳离子膜电解槽的阳极区；
4.3)向阳离子膜电解槽通直流电，采用恒压模式，槽电压控制在1-5V，电流密度控制在50-500A/m2；
4.4)将步骤3.2)所得的浸出后液加入阳离子膜电解槽的阴极区进行电积，析出电积铅；
4.5)将步骤4.4)所得的电积铅用水进行清洗。
进一步地，步骤5)的熔铸工序具体为：
5.1)将氢氧化钠与步骤4.5)所得的清洗后的电积铅混合，每吨电积铅中加入≤2kg氢氧化钠；将该混合物加入400-600℃电阻炉中，在搅拌下恒温1-2小时后，捞渣，得到熔融铅；
5.2)将步骤5.1)所得的熔融铅经直线铸锭机浇铸，得到铅锭。
进一步地，步骤4)中，所述阳离子膜电解槽的阴极板材料采用铅板、钛板、钛合金板、铝板或者不锈钢板；阳极板材料采用钛基涂铱钽板、钛基涂钌铱板、钛基镀二氧化铅板、石墨板、铝板或钛合金板。
进一步地，步骤2)的转化工序还包括：
2.4)将步骤2.3)所得的滤液蒸发结晶、收集后，得到硫酸钠，所述硫酸钠能够出售。
进一步地，步骤3.3)中，清洗所述浸出渣后的水与步骤3.2)所得的浸出后液合并后，加入阳离子膜电解槽的阴极区进行电积，清洗后的浸出渣为硫酸铅，所述硫酸铅能够出售。
进一步地，步骤4.5)中，在清洗完电积铅后的水加入阳离子膜电解槽的阴极区进行电积；步骤4.4)电积过程中产生的废液可以循环到步骤3.2)中作为浸出前液。
本发明相比现有技术具有的有益效果如下：
1、本发明提供的从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅的方法，浸出工序中浸出前液、电积工序中阴极电解液的使用，把铅从固相中溶解到了液相中，变成离子状态，使得铅离子在常温下浸出率高，对应着金属的回收率高，相比于现有的浸出液都需要加热下才能进行，并加以搅拌，才能使浸出率达到标准，本发明中浸出和电积均是在常温下进行，不需要加热，能源消耗少，且本发明仅仅涉及拆解工序、转化工序、浸出工序、电积工序和熔铸工序这五个工序，远少于现有湿法回收方法的工序数量，生产工艺简单，成本低。
2、本发明提供的从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅的方法，通过湿法转化脱硫-离子膜电积法对废旧铅蓄电池中的金属铅进行回收，通过转化工序中的液固比、温度、pH值以及反应时间的设定，浸出工序中的液固比、浸出前液组分、含铅离子浓度和酸的浓度以及反应时间的设定，电积工序中配制阴极电解液酸浓度及铅离子浓度，阳极电解液的酸浓度，电解过程中的电压和电流密度的设定，熔铸工序中温度、时间的设定，将五个工序的相应反应条件相结合，使得铅的回收率大幅提高，产能高，易于形成规模化生产。
3、本发明提供的从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅的方法，在步骤2.4)中，将步骤2.3)所得的滤液蒸发结晶得到碳酸钠，将其收集后可以出售，实现废液的合理处理；步骤3.3)和步骤4.5)的清洗液均可回收后循环利用于步骤4.4)的电积过程，且步骤3.3)清洗后的浸出渣也可以出售；步骤4.4)电积过程中产生的废液可以循环到步骤3.2)中作为浸出前液。通过将这些步骤融合到上述五个工序中，提高产率的同时，使得整个的铅回收过程中无废水和废渣产生，从根本上做到了大幅减排，减排量达到99.9％以上，因而不存在现有技术中的废水治理量大和环境污染大等问题，是一种清洁环保的回收方法，同时还能进一步提高铅的回收率。
4、本发明提供的从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅的方法，不只限于铅酸电池，而是适用于各种含铅蓄电池的铅回收过程，适用范围广，可以避免现有大多数废旧铅蓄电池铅回收企业只能从铅酸电池中回收铅，而不能回收除铅酸电池以外的铅蓄电池中的铅，所导致的其他类型的废旧铅蓄电池中铅不能有效回收的问题。
5、本发明提供的从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅的方法，五个工序中能量来源均只涉及电能，能耗较低。
6、本发明提供的从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅的方法，不涉及现有技术中用到的HBF6或H2SiF6溶液等有毒试剂、也不会产生氯气等有毒气体，毒性小，设备腐蚀小。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明做进一步说明。
实施例1(免维护硅胶电池)
本发明的从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅的方法，包括如下步骤：
1)拆解工序
从废旧铅蓄电池中拆解出铅膏并风干，得到铅膏干基；
2)转化工序(湿法转化过程)
在5L反应槽中配置质量浓度为90g/L的硫酸溶液4.2L作为转化液；将转化液升温至50℃，加入700g铅膏干基，硫酸与铅膏的液固比为6：1，再加入(工业级99％的)固体氢氧化钠3.4g调碱至pH＝8，然后加入碳酸钠129g，反应3小时后，过滤，得到转化渣和滤液，加入碳酸钠的目的就是转化工序的目的，是为了将硫酸铅全部转化为碳酸铅，其中铅膏中含硫酸铅41.15％，反应方程式为：
PbSO4+Na2CO3＝PbCO3+Na2SO4
转化渣经水洗后为695.1g进入浸出工序，滤液经蒸发结晶后收集起来得到硫酸钠能够出售；
3)浸出工序
在5L反应槽中用甲磺酸配制浸出前液4.17L，浸出前液的质量浓度为100g/L；或者用阴极电解的废液循环使用，也作为浸出前液。将695.1g水洗后的转化渣加入到浸出前液中，浸出前液与转化渣的液固比为6：1，同时加入双氧水107.5mL，加入双氧水的作用是把二氧化铅转化为氧化铅，并由酸浸出，其中转化渣中含二氧化铅21.99％；
反应方程式为：
PbO2+H2O2＝PbO+H2O+O2
反应3小时，浸出结束后，将浆液抽滤，得到浸出后液和浸出渣硫酸铅，浸出渣为31.6g，水洗后可出售，浸出后液和清洗浸出渣后的水进入电积工序；
4)电积工序(阳离子膜电解槽电积过程)
采用阳离子膜电解槽，阳离子膜即阳离子可以通过而阴离子不能通过的膜，用阳离子膜将阳极液和阴极液分开，以分别循环使用，所述的阳离子膜适用于一切型号的阳离子膜；按酸浓度120.4g/L；铅离子浓度66.31g/L配制阴极电解液45.72L后，取4.2L加入阴极区，按酸的质量浓度为50.99g/L配制阳极电解液15.5L，加入阳极区；阴极板材料为铅板，尺寸为200mm*170mm*1.5mm；阳极板材料为钛基涂铱钽板，尺寸为200mm*300mm*2mm；通直流电，采用恒压模式，槽电压控制在2.54V，电流密度控制在200A/m2；将配制好的阴极电解液按每小时3L进行循环加入阳离子膜电解槽中，析出电积铅(也称阴极铅)，析出时间为14.01小时，安时消耗为152.2AH；电积结束后，将电积铅520.07g(含水1.7％)用水清洗，清洗液(即清洗后的水)返回阳离子膜电解槽的阴极区，清洗后的电积铅为511.23g进入熔铸工序；
5)熔铸工序
在电阻炉内通电恒温10分钟，预热至550℃，将清洗后的电积铅511.23g和氢氧化钠1g混合并冷装入坩锅中后，置于电阻炉中，电积铅加氢氧化钠的作用是为了生成碱渣，目的是减少其粘度，使其变得稀一点，减少铅的机械夹带，从而提高铅的金属直收率，1kg铅加入不超过2g的氢氧化钠；在搅拌下，恒温2小时，待电积铅熔化结束后，捞渣10.22g，得到熔融铅；将熔融铅经直线铸锭机浇铸，得到铅锭500.71g，铅的回收率为99.99％。
实施例2(免维护硅胶电池)
本发明的从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅的方法，包括如下步骤：
1)拆解工序
从废旧铅蓄电池中拆解出铅膏并风干，得到铅膏干基；
2)转化工序(湿法转化过程)
在5L反应槽中配置质量浓度为50g/L的硫酸溶液4.2L作为转化液；将转化液升温至60℃，加入4200g铅膏干基，硫酸与铅膏的液固比为1：1，再加入(工业级99％的)固体氢氧化钠12.3g调碱至pH＝10，然后加入碳酸钠121g，反应2小时后，过滤，得到转化渣和滤液，加入碳酸钠的目的就是转化工序的目的，是为了将硫酸铅全部转化为碳酸铅，转化渣经水洗后为4106.5g进入浸出工序，滤液经蒸发结晶后收集起来得到硫酸钠能够出售；
3)浸出工序
在5L反应槽中用甲磺酸配制浸出前液4.17L，浸出前液的质量浓度为150g/L；或者用阴极电解的废液循环使用，也作为浸出前液。将4106.5g水洗后的转化渣加入到浸出前液中，浸出前液与转化渣的液固比为1：1，同时加入双氧水97mL，反应1小时，加入双氧水的作用是把二氧化铅转化为氧化铅，并由酸浸出，浸出结束后，将浆液抽滤，得到浸出后液和浸出渣硫酸铅，浸出渣为201g，水洗后可出售，浸出后液和清洗浸出渣后的水进入电积工序；
4)电积工序(阳离子膜电解槽电积过程)
采用阳离子膜电解槽，阳离子膜即阳离子可以通过而阴离子不能通过的膜，用阳离子膜将阳极液和阴极液分开，以分别循环使用，所述的阳离子膜适用于一切型号的阳离子膜；按酸浓度200g/L；铅离子浓度120g/L配制阴极电解液43L后，取4.2L加入阴极区，按酸浓度110g/L配制阳极电解液16L，加入阳极区；阴极板材料为铝板，尺寸为200mm*170mm*1.5mm；阳极板材料为钛基镀二氧化铅板，尺寸为200mm*300mm*2mmmm；通直流电，采用恒压模式，槽电压控制在4V，电流密度控制在490A/m2；将配制好的阴极电解液按每小时3L进行循环加入阳离子膜电解槽中，析出电积铅(也称阴极铅)，析出时间为13小时，安时消耗为160AH；电积循环中产生的废液可以返回到步骤3)中作为浸出前液，电积结束后，将电积铅3162.3g(含水1.7％)用水清洗，清洗液(即清洗后的水)返回阳离子膜电解槽的阴极区，清洗后的电积铅为3153.7g进入熔铸工序；
5)熔铸工序
在电阻炉内通电恒温10分钟，预热至400℃，将清洗后的电积铅3153.7g和氢氧化钠6g混合后冷装入坩锅中后置于电阻炉中，在搅拌下，混合物，恒温2小时，待电积铅熔化结束后，捞渣60.1g，得到熔融铅；将熔融铅经直线铸锭机浇铸，得到铅锭3024.7g，铅的回收率为99.93％。
实施例3(免维护硅胶电池)
本发明的从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅的方法，包括如下步骤：
1)拆解工序
从废旧铅蓄电池中拆解出铅膏并风干，得到铅膏干基；
2)转化工序(湿法转化过程)
在5L反应槽中配置质量浓度为30g/L的硫酸溶液3.3L作为转化液；将转化液升温至50℃，加入554g铅膏干基，硫酸与铅膏的液固比为6：1，再加入(工业级99％的)固体氢氧化钠2.5g调碱至pH＝8，然后加入碳酸钠59.5g，反应3小时后，过滤，得到转化渣和滤液，加入碳酸钠的目的就是转化工序的目的，是为了将硫酸铅全部转化为碳酸铅，转化渣经水洗后为532.5g进入浸出工序，滤液经蒸发结晶后收集起来得到硫酸钠能够出售；
3)浸出工序
在5L反应槽中用甲磺酸配制浸出前液3.2L，浸出前液的质量浓度为100g/L；或者用阴极电解的废液循环使用，也作为浸出前液。将532.5g水洗后的转化渣加入到浸出前液中，浸出前液与转化渣的液固比为6：1，同时加入双氧水14.9mL，反应3小时，浸出结束后，加入双氧水的作用是把二氧化铅转化为氧化铅，并由酸浸出，将浆液抽滤，得到浸出后液和浸出渣硫酸铅，浸出渣为39.2g，水洗后可出售，浸出后液和清洗浸出渣后的水进入电积工序；
4)电积工序(阳离子膜电解槽电积过程)
采用阳离子膜电解槽，阳离子膜即阳离子可以通过而阴离子不能通过的膜，用阳离子膜将阳极液和阴极液分开，以分别循环使用，所述的阳离子膜适用于一切型号的阳离子膜；按酸浓度129.9g/L；铅离子浓度57.3g/L配制阴极电解液136L后，取4.2L加入阴极区，按酸浓度67.71g/L配制阳极电解液15.5L，加入阳极区；阴极板材料为铅板，尺寸为200mm*170mm*1.5mm；阳极板材料为钛基涂铱钽板，尺寸为200mm*300mm*2mm；通直流电，采用恒压模式，槽电压控制在2.68V，电流密度控制在200A/m2；将配制好的阴极电解液按每小时3L进行循环加入阳离子膜电解槽中，析出电积铅(也称阴极铅)，析出时间为56小时，安时消耗为466.5AH；电积结束后，将电积铅1565.67g(含水1.3％)用水清洗，清洗液(即清洗后的水)返回阳离子膜电解槽的阴极区，清洗后的电积铅为1545.32g进入熔铸工序；
5)熔铸工序
在电阻炉内通电恒温10分钟，预热至600℃，将清洗后的电积铅1545.32g和氢氧化钠3g混合后冷装入坩锅中后置于电阻炉中，在搅拌下，混合物，恒温1.5小时，待电积铅熔化结束后，捞渣22.2g，得到熔融铅；将熔融铅经直线铸锭机浇铸，得到铅锭1525.88g，铅的回收率为99.98％。
实施例4(免维护硅胶电池)
本发明的从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅的方法，包括如下步骤：
1)拆解工序
从废旧铅蓄电池中拆解出铅膏并风干，得到铅膏干基；
2)转化工序(湿法转化过程)
在5L反应槽中配置质量浓度为70g/L的硫酸溶液3.3L作为转化液；将转化液升温至45℃，加入550g铅膏干基，硫酸与铅膏的液固比为5：1，再加入(工业级99％的)固体氢氧化钠2.9g调碱至pH＝8，然后加入碳酸钠59g，反应1小时后，过滤，得到转化渣和滤液，加入碳酸钠的目的就是转化工序的目的，是为了将硫酸铅全部转化为碳酸铅，转化渣经水洗后为511.7g进入浸出工序，滤液经蒸发结晶后收集起来得到硫酸钠能够出售；
3)浸出工序
在5L反应槽中用甲磺酸配制浸出前液3.2L，浸出前液的质量浓度为80g/L；或者用阴极电解的废液循环使用，也作为浸出前液。将511.7g水洗后的转化渣加入到浸出前液中，浸出前液与转化渣的液固比为5：1，同时加入双氧水14.1mL，反应5小时，加入双氧水的作用是把二氧化铅转化为氧化铅，并由酸浸出，浸出结束后，将浆液抽滤，得到浸出后液和浸出渣硫酸铅，浸出渣为38g，水洗后可出售，浸出后液和清洗浸出渣后的水进入电积工序；
4)电积工序(阳离子膜电解槽电积过程)
采用阳离子膜电解槽，阳离子膜即阳离子可以通过而阴离子不能通过的膜，用阳离子膜将阳极液和阴极液分开，以分别循环使用，所述的阳离子膜适用于一切型号的阳离子膜；按酸浓度5g/L；铅离子浓度5g/L配制阴极电解液136L后，取4.2L加入阴极区，按酸浓度100g/L配制阳极电解液15.5L，加入阳极区；阴极板材料为不锈钢板，尺寸为200mm*170mm*1.5mm；阳极板材料为铝板，尺寸为200mm*300mm*2mm；通直流电，采用恒压模式，槽电压控制在4V，电流密度控制在400A/m2；将配制好的阴极电解液按每小时3L进行循环加入阳离子膜电解槽中，析出电积铅(也称阴极铅)，析出时间为62小时，安时消耗为456.8AH；电积结束后，将电积铅1673.5g(含水1.3％)用水清洗，清洗液(即清洗后的水)返回阳离子膜电解槽的阴极区，清洗后的电积铅为1651.9g进入熔铸工序，其中，铅离子浓度过小会影响其生成海绵铅还是金属铅，过一会析出海绵铅，但一样能进行反应，不影响铅的析出；
5)熔铸工序
在电阻炉内通电恒温10分钟，预热至600℃，将清洗后的电积铅1651.9g和氢氧化钠3g混合后冷装入坩锅中后置于电阻炉中，在搅拌下，混合物，恒温1.5小时，待电积铅熔化结束后，捞渣23g，得到熔融铅；将熔融铅经直线铸锭机浇铸，得到铅锭1627.9g，铅的回收率为99.91％。
实施例5(有酸电池)
本发明的从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅的方法，包括如下步骤：
1)拆解工序
从废旧铅蓄电池中拆解出铅膏并风干，得到铅膏干基；
2)转化工序(湿法转化过程)
在5L反应槽中配置质量浓度为150g/L的硫酸溶液4.2L作为转化液；将转化液升温至50℃，加入672g铅膏干基，硫酸与铅膏的液固比为6：1，再加入(工业级99％的)固体氢氧化钠2.44g调碱至pH＝8，然后加入碳酸钠175g，反应3小时后，过滤，得到转化渣和滤液，加入碳酸钠的目的就是转化工序的目的，是为了将硫酸铅全部转化为碳酸铅，转化渣经水洗后为687.8g进入浸出工序，滤液经蒸发结晶后收集起来得到硫酸钠能够出售；
3)浸出工序
在5L反应槽中用甲磺酸配制浸出前液4.1L，浸出前液的质量浓度为140g/L；或者用阴极电解的废液循环使用，也作为浸出前液。将687.8g水洗后的转化渣加入到浸出前液中，浸出前液与转化渣的液固比为6：1，同时加入双氧水24.8mL，反应3小时，加入双氧水的作用是把二氧化铅转化为氧化铅，并由酸浸出，浸出结束后，将浆液抽滤，得到浸出后液和浸出渣硫酸铅，浸出渣为84.1g，水洗后可出售，浸出后液4.08L和清洗浸出渣后的水进入电积工序；
4)电积工序(阳离子膜电解槽电积过程)
采用阳离子膜电解槽，阳离子膜即阳离子可以通过而阴离子不能通过的膜，用阳离子膜将阳极液和阴极液分开，以分别循环使用，所述的阳离子膜适用于一切型号的阳离子膜；按酸的质量浓度5g/L；铅离子的质量浓度25g/L配制阴极电解液19.5L后，取4.2L加入阴极区，按酸的质量浓度10g/L配制阳极电解液15.5L，加入阳极区；阴极板材料为铅板，尺寸为200mm*170mm*1.5mm；阳极板材料为石墨板，尺寸为200mm*300mm*2mm；通直流电，采用恒压模式，槽电压控制在2.65V，电流密度控制在120A/m2；阴极电解液按每小时3L进行循环加入阳离子膜电解槽中，析出电积铅(也称阴极铅)，析出时间为15.58小时，安时消耗为148.9AH；电积结束后，将电积铅383g(含水3％)用水清洗，清洗液(即清洗后的水)返回阳离子膜电解槽的阴极区，清洗后的电积铅为383g，进入熔铸工序；
5)熔铸工序
在电阻炉内通电恒温10分钟，预热至600℃，将清洗后的电积铅383g和氢氧化钠0.7g混合后冷装入坩锅中后置于电阻炉中，在搅拌下，混合物，恒温1小时，待电积铅熔化结束后，捞渣6.2g，得到熔融铅；将熔融铅经直线铸锭机浇铸，得到铅锭366.07g，铅的回收率为99.99％。
实施例6(有酸电池)
本发明的从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅的方法，包括如下步骤：
1)拆解工序
从废旧铅蓄电池中拆解出铅膏并风干，得到铅膏干基；
2)转化工序(湿法转化过程)
在5L反应槽中配置质量浓度为220g/L的硫酸溶液4.2L作为转化液；将转化液升温至65℃，加入420g铅膏干基，硫酸与铅膏的液固比为10：1，再加入(工业级99％的)固体氢氧化钠2.5g调碱至pH＝8，然后加入碳酸钠179g，反应5小时后，过滤，得到转化渣和滤液，加入碳酸钠的目的就是转化工序的目的，是为了将硫酸铅全部转化为碳酸铅，转化渣经水洗后为695.8g进入浸出工序，滤液经蒸发结晶后收集起来得到硫酸钠能够出售；
3)浸出工序
在5L反应槽中用甲磺酸配制浸出前液4.1L，浸出前液的质量浓度为150g/L；或者用阴极电解的废液循环使用，也作为浸出前液。将450g水洗后的转化渣加入到浸出前液中，浸出前液与转化渣的液固比为10：1，在5L反应槽中按液固比10：1的要求配制浸出前液为4.1L，启动机械搅拌使之搅拌均匀，加入步骤2)得到的450g水洗后的转化渣，同时加入双氧水25mL，反应4小时，加入双氧水的作用是把二氧化铅转化为氧化铅，并由酸浸出，浸出结束后，将浆液抽滤，得到浸出后液和浸出渣硫酸铅，浸出渣为85g，水洗后可出售，浸出后液4.08L和清洗浸出渣后的水进入电积工序；
4)电积工序(阳离子膜电解槽电积过程)
采用阳离子膜电解槽，阳离子膜即阳离子可以通过而阴离子不能通过的膜，用阳离子膜将阳极液和阴极液分开，以分别循环使用，所述的阳离子膜适用于一切型号的阳离子膜；按酸浓度295g/L；铅离子浓度195g/L配制阴极电解液19.5L后，取4.2L加入阴极区，按酸浓度300g/L配制阳极电解液15.5L，加入阳极区；阴极板材料为钛合金板，尺寸为200mm*170mm*1.5mm；阳极板材料为钛板，尺寸为200mm*300mm*2mm；通直流电，采用恒压模式，槽电压控制在3V，电流密度控制在100A/m2；将配制好的阴极电解液按每小时3L进行循环加入阳离子膜电解槽中，析出电积铅(也称阴极铅)，析出时间为6.7小时，安时消耗为128.9AH；电积结束后，将电积铅370g(含水3％)用水清洗，清洗液(即清洗后的水)返回阳离子膜电解槽的阴极区，清洗后的电积铅为357g进入熔铸工序；
5)熔铸工序
在电阻炉内通电恒温10分钟，预热至500℃，将清洗后的电积铅357g和氢氧化钠0.7g混合后冷装入坩锅中后置于电阻炉中，在搅拌下，混合物，恒温1小时，待电积铅熔化结束后，捞渣5.9g，得到熔融铅；将熔融铅经直线铸锭机浇铸，得到铅锭350.2g，铅的回收率为99.94％。
实施例7(免维护电池)
本发明的从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅的方法，包括如下步骤：
1)拆解工序
从废旧铅蓄电池中拆解出铅膏并风干，得到铅膏干基；
2)转化工序(湿法转化过程)
在5L反应槽中配置质量浓度为250g/L的硫酸溶液4.2L作为转化液；将转化液升温至55℃，加入129g铅膏干基，硫酸与铅膏的液固比为6：1，再加入(工业级99％的)固体氢氧化钠3.4g调碱至pH＝8，然后加入碳酸钠129g，反应3小时后，过滤，得到转化渣和滤液，加入碳酸钠的目的就是转化工序的目的，是为了将硫酸铅全部转化为碳酸铅，转化渣经水洗后为661.378g进入浸出工序，滤液经蒸发结晶后收集起来得到硫酸钠能够出售；
3)浸出工序
在5L反应槽中用甲磺酸配制浸出前液4.17L，浸出前液的质量浓度为90g/L；或者用阴极电解的废液循环使用，也作为浸出前液。将661.378g水洗后的转化渣加入到浸出前液中，浸出前液与转化渣的液固比为6：1，同时加入双氧水107.5mL，反应3小时，加入双氧水的作用是把二氧化铅转化为氧化铅，并由酸浸出，浸出结束后，将浆液抽滤，得到浸出后液和浸出渣硫酸铅，浸出渣为69.246g，水洗后可出售，浸出后液和清洗浸出渣后的水进入电积工序；
4)电积工序(阳离子膜电解槽电积过程)
采用阳离子膜电解槽，阳离子膜即阳离子可以通过而阴离子不能通过的膜，用阳离子膜将阳极液和阴极液分开，以分别循环使用，所述的阳离子膜适用于一切型号的阳离子膜；按酸浓度90.4g/L；铅离子浓度112.7g/L配制阴极电解液20L后，取4.2L加入4.2L入阴极区，按酸浓度156g/L配制阳极电解液15.5L，加入阳极区；阴极板材料为铅板，尺寸为200mm*170mm*1.5mm；阳极板材料为石墨板，尺寸为200mm*300mm*2mm；将配制好的通直流电，采用恒压模式，槽电压控制在2.6V，电流密度控制在200A/m2；阴极电解液按每小时3L进行循环加入阳离子膜电解槽中，析出电积铅(也称阴极铅)，析出时间为7小时，安时消耗为85.8AH；电积结束后，将电积铅330.8g(含水3％)用水清洗，清洗液(即清洗后的水)返回阳离子膜电解槽的阴极区，清洗后的电积铅为318.4g进入熔铸工序；
5)熔铸工序
在电阻炉内通电恒温10分钟，预热至550℃，将清洗后的电积铅318.4g和氢氧化钠0.6g混合后冷装入坩锅中后置于电阻炉中，在搅拌下，混合物，恒温2小时，待电积铅熔化结束后，捞渣6.35g，得到熔融铅；将熔融铅经直线铸锭机浇铸，得到铅锭312g，铅的回收率为99.97％。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，对于本领域的普通专业技术人员来说，可以对前述各实施例所记载的具体技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所保护技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)拆解工序
将废旧铅蓄电池进行拆解，得到铅膏；
2)转化工序
将步骤1)中所得的铅膏进行湿法转化，得到转化渣；
3)浸出工序
将步骤2)中所得的转化渣经过浸出前液浸出，把铅从固相中溶解到液相中后，进行固液分离；所述浸出前液为酸液，其中酸的浓度为3-300g/L；
4)电积工序
将步骤3)中固液分离所得的浸出后液在阳离子膜电解槽的阴极区进行电积，得到电积铅；
所述阳离子膜电解槽的阴极电解液为酸性电解液，其中含酸浓度为3-300g/L、含铅离子浓度为1-200g/L；
所述阴极电解液中的酸为甲磺酸、氟硼酸、硅氟酸、醋酸或柠檬酸；
所述阳离子膜电解槽的阳极电解液为酸性电解液，所述酸性电解液中含酸浓度为3-300g/L；
所述阳极电解液中的酸为甲磺酸、硝酸、醋酸、柠檬酸；
5)熔铸工序
将步骤4)所得的电积铅清洗后，在400-600℃下熔化，经直线铸锭机浇铸，得到铅锭；
其中，步骤2)的转化工序具体为：
2.1)配置质量浓度为3-300g/L的硫酸溶液作为转化液；
2.2)将转化液升温至45-65℃，加入步骤1)所得的铅膏，转化液与铅膏的液固比为1-30L：1kg，然后加入固体氢氧化钠，将溶液调节pH值至8-12之间；
2.3)待调节pH值至8-12之间后，再加入碳酸钠，进行转化反应1-5小时，将硫酸铅全部转化为碳酸铅，反应结束后，过滤，得到转化渣和滤液。
2.根据权利要求1所述的从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅的方法，其特征在于，步骤3)的浸出工序具体为：
3.1)用甲磺酸、氟硼酸、硅氟酸、醋酸或柠檬酸配制浸出前液，浸出前液的质量浓度为3-300g/L；
3.2)将步骤2.3)所得的转化渣加入到浸出前液中，浸出前液与转化渣的液固比为1-30L：1kg，同时加入双氧水，反应1-5小时，把二氧化铅完全转化为氧化铅，将反应结束后所得浆液进行抽滤，得到浸出后液和浸出渣；
3.3)将步骤3.2)所得的浸出渣用水清洗。
3.根据权利要求2所述的从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅的方法，其特征在于，步骤4)的电积工序具体为：
4.1)按酸的质量浓度为3-300g/L、铅离子质量浓度为1-200g/L配制阴极电解液后，将其加入阳离子膜电解槽的阴极区；
采用阳离子膜电解槽，阳离子膜即阳离子可以通过而阴离子不能通过的膜，用阳离子膜将阳极液和阴极液分开，以分别循环使用，所述的阳离子膜适用于一切型号的阳离子膜；
4.2)按酸的质量浓度为3-300g/L配制阳极电解液后，将其加入阳离子膜电解槽的阳极区；
4.3)向阳离子膜电解槽通直流电，采用恒压模式，槽电压控制在1-5V，电流密度控制在50-500A/m2；
4.4)将步骤3.2)所得的浸出后液加入阳离子膜电解槽的阴极区进行电积，析出电积铅；
4.5)将步骤4.4)所得的电积铅用水进行清洗。
4.根据权利要求3所述的从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅的方法，其特征在于，步骤5)的熔铸工序具体为：
5.1)将氢氧化钠与步骤4.5)所得的清洗后的电积铅混合，每吨电积铅中加入≤2kg氢氧化钠；将该混合物加入400-600℃电阻炉中，在搅拌下恒温1-2小时后，捞渣，得到熔融铅；
5.2)将步骤5.1)所得的熔融铅经直线铸锭机浇铸，得到铅锭。
5.根据权利要求4所述的从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅的方法，其特征在于，步骤4)中，所述阳离子膜电解槽的阴极板材料采用铅板、钛板、钛合金板、铝板或者不锈钢板；阳极板材料采用钛基涂铱钽板、钛基涂钌铱板、钛基镀二氧化铅板、石墨板、铝板或钛合金板。
6.根据权利要求5所述的从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅的方法，其特征在于，步骤2)的转化工序还包括：
2.4)将步骤2.3)所得的滤液蒸发结晶、收集后，得到硫酸钠，所述硫酸钠能够出售。
7.根据权利要求6所述的从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅的方法，其特征在于，步骤3.3)中，清洗所述浸出渣后的水与步骤3.2)所得的浸出后液合并后，加入阳离子膜电解槽的阴极区进行电积，清洗后的浸出渣为硫酸铅，所述硫酸铅能够出售。
8.根据权利要求7所述的从废旧铅蓄电池的铅膏物料中回收铅的方法，其特征在于，步骤4.5)中，在清洗完电积铅后的水加入阳离子膜电解槽的阴极区进行电积；步骤4.4)电积过程中产生的废液可以循环到步骤3.2)中作为浸出前液。
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