CN106757149B - 一种从电解锌阳极泥中回收锰、铅、银的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其是一种从电解锌阳极泥中回收锰、铅、银的方法，利用隔膜电解法使阴极区的电解锌阳极泥中的锰被还原浸出，并且在阴极上产生氢气，在阴极区搅拌作用下，能够加强二氧化锰的还原浸出，使得二氧化锰的浸出率达到95％以上，而硫酸铅以及银的化合物进入阴极浸出渣中，得到富集。在隔膜电解槽的阳极区，浸出中的硫酸锰大部分被电解氧化为二氧化锰，沉积在阳极板上或者沉淀于阳极区底部，少部分硫酸锰残留在电解液中并返回电锌系统补充锰离子。在电解过程中采用石墨作为阳极，使得二氧化锰的纯度达到了80％以上。

Description

一种从电解锌阳极泥中回收锰、铅、银的方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其是一种从电解锌阳极泥中回收锰、铅、银的方法。
背景技术
电解锌阳极泥是在锌电解过程中，锰离子在阳极上放电，析出并氧化生成不溶于酸的二氧化锰，掉落在电解槽中，而铅银阳极板在电解过程中也会受到电化学及Cl-的腐蚀，以沉淀物形式脱落到电解槽中，与二氧化锰混合形成电解锌阳极泥，电解锌阳极泥主要以MnO2、PbSO4、AgCl、硫酸锌等存在，在电解锌的过程中，需要对其进行定期清理，但由于电解锌阳极泥中的二氧化锰是结晶型，具有氧化性，不溶于酸和碱，并且在阳极泥中质量百分比占15-30％，使得对于电解锌阳极泥中的锰、铅、银的回收难度较大。
现有技术中，对于电解锌阳极泥中的锰、铅、银回收，有人采用火法还原回收，但由于大量的二氧化锰存在，并且二氧化锰具有较强的氧化性，使得在火法还原回收过程中，需要消耗大量的还原剂，并且对于锰的回收难度依然较大。又有人采用浮选-重选-磁选联合法来分离电解锌阳极泥中的MnO2、PbSO4和Ag，可得到含银5Kg/t左右的银精矿，含铅60％左右的铅精矿和含锰50％左右的锰精矿，但其得到的产品的纯度依然较低，难以实现彻底分离；当将浮选精矿用于火法冶炼时，二氧化锰具有氧化性，仍然使还原熔炼不能进行，用于湿法冶炼时浸出率仍然较低。于是，又有人先进行二氧化锰的还原焙烧再进行硫酸浸出，按二氧化锰的化学原料配以120％的煤，在600℃左右进行还原焙烧两个小时以上，再用硫酸控制浸出终点PH为2～3浸出三小时左右可使锰的浸出率达到95％左右，所得硫酸锰作为中间产品可添加到锌浸出系统中返回使用，但该法在焙烧过程中，伴随着二氧化硫的产生，并且电解锌阳极泥含酸，必须要反复采用水洗脱处理，才能将其焙烧，否则将会造成设备的严重腐蚀。为此，又有研究者采用采用还原剂进行锌电解阳极泥的硫酸还原浸出，采用碳氨或碳酸氢氨将浸出的硫酸锰沉淀为碳酸锰回收，由于锌电解阳极泥含锌5％以上，在还原浸出出前必须反复洗涤脱除硫酸锌，否则用碳氨沉淀碳酸锰时，浸出液中的硫酸锌也会以碱式碳酸锌沉淀，并且产生的洗涤水和沉锰后液等废水需要另行处理。还有研究者将电解锌阳极泥进行了回收利用，如专利号为201110091813.2的一种以电解锌阳极泥二氧化锰为原料湿法回收金属锰的电解锌阳极泥二氧化锰直接浸出的方法，把块状和片状二氧化锰原料送入球磨机球磨，二氧化锰原料通过球磨机球磨后，直接进入浆化池进行浆化，对浆化浸出液进行重金属除杂，得到合格的硫酸锰溶液,直接供给电解锌生产厂家，以满足电解锌对锰的要求；可见，其仅仅是将电解锌阳极泥进行回收利用，并未实现锰等的分离。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种从电解锌阳极泥中回收锰、铅、银的方法。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
取电解锌阳极泥，将其采用稀硫酸调制成浆，注入到隔膜电解槽的阴极区，以石墨作为阳极，铝板或不锈钢板作为阴极，采用直流电电解，阳极极得到电解二氧化锰和电解液，在阴极区回收铅和银的混合渣；阴极区带有搅拌装置，能够实现搅拌；在阳极区回收电解二氧化锰和硫酸锰溶液。
所述的浆是将电解锌阳极泥采用浓度为100-200g/L的硫酸，按照液固比为5-8调制而成。
所述的电解液送去电解锌工艺中补充锰离子。
所述的直流电电解，电流密度为300～500A/m2，隔膜电解槽电压为2.5～3.5V，温度为50-60℃，时间8～12h。
所述的电解锌阳极泥，含锌5％～10％、锰15～30％、铅15～25％、银0.02-0.1％、水分10％～30％，余量为不可避免的杂质。
所述的浆是将电解锌阳极泥采用浓度为130-170g/L的硫酸，按照液固比为6-7调制而成。
所述的浆是将电解锌阳极泥采用浓度为150g/L的硫酸，按照液固比为7调制而成。
所述的直流电电解，电流密度为400A/m2，隔膜电解槽电压为3.0V，温度为55℃，时间10h。
与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在：
采用稀硫酸与锌电解阳极泥混合调浆，将该浆液注入到隔膜电解槽的阴极区。通以直流电进行二氧化锰的电解还原浸出，在阳极区得到较纯二氧化锰，铅、银在阴极浸出渣中得到富集。锌与硫酸锰存在于电解液中，可返到电锌生产系统回收。
利用隔膜电解法使阴极区的电解锌阳极泥中的锰被还原浸出，并且在阴极上产生氢气，并且在阴极区搅拌作用下，加强二氧化锰的还原浸出，使得二氧化锰的浸出率达到95％以上，而硫酸铅以及银的化合物进入阴极浸出渣中，得到富集。在隔膜电解槽的阳极区，浸出的硫酸锰溶液被电解氧化为二氧化锰，沉积在阳极板上或者沉淀于阳极区底部，并且采用石墨作为阳极，使得二氧化锰的纯度达到了80％以上。
本发明创造的二氧化锰不需要混合煤进行还原焙烧，因而没有SO2废气产生，锌电解阳极泥也不需要用水洗涤硫酸锌，也不用进行碳氨沉淀回收锌和碳酸锰，因而没有废水产生。
本发明创造工艺流程简单，设备投资少，生产成本低，而且能够将电解锌阳极泥中的锰与铅、银分离开来，实现锰的回收以及铅、银的富集回收。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
以下实施例和试验列采用XX公司电解锌阳极泥作为原料，该电解锌阳极泥的成分为：锌5.27％、锰26.85％、铅20.44％、银315g/t、水分21.37％。
以下计算锰浸出率Y为按照以下公式计算：
Y＝((电解锌阳极泥中的锰含量-滤渣中锰的含量)/电解锌阳极泥中的锰含量)*100％。
试验列1直接硫酸浸出
将电解锌阳极泥采用硫酸直接浸出，浸出条件为：H2SO4 150g/L，液固比L/S＝7.5，温度T＝85℃，搅拌浸出时间为4h，过滤。
检测：滤液含H2SO4 142.1g/L、Zn4.36g/L、Pb0.017mg/L、Mn0.128g/L；滤渣含Mn26.41％，渣率95.64％，锰浸出率为5.92％。
试验列2还原焙烧-硫酸浸出
(1)将电解锌阳极泥按煤：泥＝0.5，煤为无烟煤，在600℃下焙烧2h，按照试验列1中的条件进行硫酸浸出处理。
检测：滤液含H2SO4 71.4g/L、Zn4.61g/L、Pb0.016mg/L、Mn23.52g/L；滤渣含Mn11.72％，渣率47.21％，锰浸出率为79.05％。
(2)将电解锌阳极泥按煤：泥＝1.2，煤为无烟煤，在700℃下焙烧3h，按照试验列1中的条件进行硫酸浸出处理。
检测：滤液含H2SO4 62.77g/L、Zn 4.35g/L、Pb 0.013mg/L、Mn 26.52g/L；滤渣含Mn1.28％，渣率83.8％，锰浸出率为95.93％。
实施例1利用隔膜电解槽电解
将电解锌阳极泥采用120g/L的H2SO4溶液按液固比L/S＝6调浆，在温度为80℃下搅拌1h；
将上述浆注入隔膜电解槽阴极区并进行搅拌，以石墨作为阳极、不锈钢作为阴板，流密度350A/m2、槽电压2.8V，电解温度50℃，浸出电解时间8h。
将阴极区的电解浆液放出、过滤，得到滤渣和滤液。
检测：滤液含H2SO4 54.77g/L、Zn 2.12g/L、Mn 18.54g/L；滤渣含Mn4.72％、Zn1.14％、Pb43.68％、Ag691g/t，渣率45.31％，Mn浸出率为92.03％。
实施例2利用隔膜电解槽电解
将电解锌阳极泥采用180g/L的H2SO4溶液按液固比L/S＝8调浆，在温度为85℃下搅拌1h；
将上述浆注入隔膜电解槽阴极区并进行搅拌，以石墨作为阳极、不锈钢作为阴板，流密度500A/m2、槽电压3.8V，电解温度55℃，浸出电解时间10h。
将阴极区的电解浆液放出、过滤，得到滤渣和滤液。
检测：滤液含H2SO4 96.15g/L、Zn1.31g/L、Mn16.39g/L；滤渣含Mn2.35％、Zn.072％、Pb45.33％、Ag714g/t，渣率43.72％，Mn浸出率为96.14％。
实施例3利用隔膜电解槽电解
将电解锌阳极泥采用实施例2电解后的滤液，向其中补充硫酸至浓度为200g/L的溶液，再按液固比L/S＝8调浆，在温度为90℃下搅拌1h；
将上述浆注入隔膜电解槽阴极区并进行搅拌，以石墨作为阳极、不锈钢作为阴板，流密度500A/m2、槽电压3.5V，电解温度60℃，浸出电解时间12h。
将阴极区的电解浆液放出、过滤，得到滤渣和滤液。
检测：滤液含H2SO4 113.62g/L、Zn0.95g/L、Mn29.44g/L；滤渣含Mn1.64％、Zn.056％、Pb46.17％、Ag728g/t，渣率42.47％，Mn浸出率为97.4％，浸出渣中Pb和Ag的含量分别富集了2.26倍和2.31倍，按照常规方法(现有技术中的铅、银分离的方法回收铅和银)即可回收铅、银。检测阳极区得到的阳极泥，其中二氧化锰的纯度为83.52％。

Claims (6)

1.一种从电解锌阳极泥中回收锰、铅、银的方法，其特征在于，取电解锌阳极泥，将其采用稀硫酸调制成浆，注入到隔膜电解槽的阴极区，以石墨作为阳极，铝板或不锈钢板作为阴极，采用直流电电解，阳极得到电解二氧化锰和电解液，在阴极区回收铅和银的混合渣；阴极区带有搅拌装置，能够实现搅拌；在阳极回收电解二氧化锰和硫酸锰溶液；
所述的直流电电解，电流密度为300～500A/m2，隔膜电解槽电压为2.5～3.5V，温度为50-60℃，时间8～12h；
所述的电解锌阳极泥，含锌5％～10％、锰15～30％、铅15～25％、银0.02-0.1％、水分10％～30％，余量为不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述的从电解锌阳极泥中回收锰、铅、银的方法，其特征在于，所述的浆是将电解锌阳极泥采用浓度为100-200g/L的硫酸，按照液固比为5-8调制而成。
3.如权利要求1所述的从电解锌阳极泥中回收锰、铅、银的方法，其特征在于，所述的电解液送去电解锌工艺中补充锰离子。
4.如权利要求1所述的从电解锌阳极泥中回收锰、铅、银的方法，其特征在于，所述的浆是将电解锌阳极泥采用浓度为130-170g/L的硫酸，按照液固比为6-7调制而成。
5.如权利要求1所述的从电解锌阳极泥中回收锰、铅、银的方法，其特征在于，所述的浆是将电解锌阳极泥采用浓度为150g/L的硫酸，按照液固比为7调制而成。
6.如权利要求1所述的从电解锌阳极泥中回收锰、铅、银的方法，其特征在于，所述的直流电电解，电流密度为400A/m2，隔膜电解槽电压为3.0V，温度为55℃，时间10h。
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