CN110923468B - 一种从硫酸铅渣中回收金属铅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从硫酸铅渣等含铅物料中回收金属铅的方法,解决现有从硫酸铅渣等含铅物料中回收金属铅时,存在能耗高、成本高、污染大、适用范围受限、存在安全隐患且无法充分利用金属的问题。该方法按以下步骤回收硫酸铅渣等含铅物料中的铅:(1)氯化浸出工序;(2)碳酸钠转化工序;3)甲磺酸浸出工序;4)电积工序;5)熔铸工序。
Description
技术领域
本发明涉及再生铅技术领域,特别涉及一种从硫酸铅渣中回收金属铅的方法。
背景技术
目前,在铜冶炼和铅锌冶炼过程中会产生大量硫酸铅渣(即含硫酸铅、硫化铅、氧化铅、碳酸铅、氯化铅、硅氟酸铅等含铅物料),这些重金属废渣的随意堆放带来许多问题,存在着巨大环境风险。第一,大量用地被作为堆放场,占用了宝贵的土地资源;第二,我国矿产资源种类虽较为齐全,但共生、伴生矿多,单一矿少、贫矿多、易选矿少;矿产资源的这些特点以及目前冶炼技术水平,决定了在冶金和化工生产过程中,矿物中的有价元素只有部分得到利用,其余进入渣中。如何合理利用废渣中的有价元素,一直是科技工作者的研究课题;第三,化工废渣在河道和水库的大量沉积,影响着流域生态环境和饮用水源安全,对周围生态环境,动植物成长产生巨大不良影响;第四,随着时间的推移,沉积物中的有毒物质含量将不断增加,并可能对饮用水源和居民生活造成长期的威胁,不利于周围群众的人身安全,容易引发群众和企业的冲突,不利于和谐社会的构建。因此,重金属冶炼废渣的回收和利用势在必行。
铜冶炼、铅锌冶炼渣多以硫酸铅形态存在,现阶段硫酸铅渣的处理方法主要有材料回收、湿法回收和火法回收三种途径。
一、硫酸铅渣的材料回收
硫酸铅渣的材料回收是将回转窑、烟化炉、侧吹炉等火法冶炼废渣直接加工成砖、板材型材、水泥等建材制品以及微晶玻璃材料等,实现废渣材料的利用。铅锌冶炼渣用作建筑材料的原料,可以大量消耗冶炼废渣,有效减少冶炼废渣的处理,而且工艺过程简单,具有良好的经济效益。
Quijorna等采用回转窑烟化法产生的废渣和铸造砂代替部分黏土用于砖块,掺入窑渣和铸造砂造砖不仅能有效利用资源,改善砖在成形过程中的挤压性能,而且显著降低CO2和NOx的排放量。田昕等对掺入铅锌冶炼渣生产建筑隔墙的轻质条板进行了研究,使用硼泥和铅锌冶炼渣生产装饰材料,使用铅锌冶炼渣生产制作砌筑砂浆和混凝土多孔砖等途径对冶炼渣进行利用。肖忠明等分析了铅锌冶炼渣的成分,并从抗压强度、水泥的凝结时间、胶砂的流动度、水泥与减水剂的相容性以及耐久性等方面考查了掺入铅锌冶炼渣生产的混合水泥的性能。何小芳等指出锌渣的化学成分稳定且氧化铁的含量较高,可以替代铁粉作为生产水泥的原材料。Francis等采用差示扫描量热分析、扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、能量色散谱以及拉曼光谱等手段研究了冶炼废渣制备的微晶玻璃材料的性能,对制备玻璃的结晶过程机理进行了研究。Karamberi等研究了使用钢渣、铁镍渣与褐煤粉煤灰生产玻璃和微晶玻璃材料。
材料回收冶炼废渣生产建筑材料与微晶玻璃,不仅可以消耗大量废渣,也能增加建材制品和微晶玻璃的样品种类,具有一定经济效益。但由于冶炼废渣中含有一定量的有害元素,冶炼废渣制备的建筑材料在使用过程中可能释放具有毒性的金属元素,存在安全隐患,并且没有充分利用金属资源。
二、硫酸铅渣的湿法回收
常用的冶炼废渣湿法回收主要包括酸性和碱性浸出以及微生物浸出。冶炼渣的湿法浸出主要分为浸出阶段、净化阶段和沉积阶段。浸出过程是使用合适的溶剂将冶炼过程的中间产物选择性地进行溶解,使原料中的有价成分或者有害杂质进入溶液中,净化工序是沉积过程前除去溶液中的杂质,沉积过程通常采用电解法。
Chor等通过软件模拟和实验研究了使用含水二氧化硫溶解有色冶炼渣中的金属铁、钴和镍,表明铁元素可以从亚硫酸盐系统中移除且溶液中的钴和镍元素可以得到富集,较低的温度和离子强度可以促进沉淀的形成。Jiang等研究了使用硫酸和EDTA-Na2相结合的溶液从锌冶炼渣中有效提取有价金属的新方法,镉、铜、铁和锌的提取率分别为88.3%、54.1%、69.6%和54.7%,铅的提取率仅为0.05%,加入0.1mol/L EDTA-Na2溶液并进行两步浸出过程时,铅的提取率可以达到66.5%。inkur研究了采用酸浸出和盐水浸出两道工序从浸出渣中提取有价金属的合适方法,在不同体系中考察了介质浓度、反应温度、反应时间和固液比等因素对锌或铅提取率的影响,在最佳工艺条件下锌和铅的提取率分别达到71.9%和98.9%。Ettler等研究了再生铅冶金过程中产生废渣的浸出行为,发现这种冶金废渣在溶液的作用下发生了复杂的溶解和相转变过程。占寿祥等对硫铁矿烧渣的酸性浸出过程进行了反应动力学研究,Fe2O3与H2SO4的反应是浸出金属铁过程的控制步骤,该反应受颗粒缩核缩芯扩散控制。
碱性浸出法回收冶炼废渣中的金属时,通常使用碳酸铵、氯化铵和烧碱等进行浸出。通过氢氧化钠+乙二胺碱性浸出法从硫酸铅渣浸出铅,铅的浸出率达到90%;然后再用铝板去置换,得到海绵铅。此方法工艺简单,但成本高。
氯化浸出法回收硫酸铅渣中铅时,一般使用氯化钠+氯化钙混合液进行浸出,氯化钠含量达到200g/l,氯化钙含量26g/l,温度90℃,反应时间3小时,二次浸出率可以达到90%以上,然后氯化铅用铁粉(或锌粉)置换,得到金属铅。此方法工艺简单,但存在铅的纯度为粗铅,仍需精炼处理,成本高。
微生物浸出是利用自然界中的某些微生物从矿物或废渣等原料中提取金属的方法。郭朝晖等采用微生物浸出法从铅锌冶炼渣的浸出液中提取金属铜、镓、铟和锌等,得到在pH值为1.5、温度为64.85℃、渣浓度5%以及浸出时间4d的最佳条件下,铜、镓、铟和锌的提取率分别为95.5%、80.2%、85%和93.5%。Vestola等对铜和钢冶炼废渣进行了微生物浸出实验研究,考察了菌种、pH值、补充亚铁离子和硫、氯化钠以及原料类型等因素对浸出效果的影响。Cheng等采用微生物浸出法对铅锌冶炼渣进行处理,研究了有效回收金属和去除有害元素的可行性,铅锌冶炼渣中超过80%的铝、砷、锌、铜、铁和锰金属被浸出。Kaksonen等采用微生物浸出法回收铜冶炼废渣中的金属,在合适条件下,金属铁、铜、锌和镍的浸出率分别为41%、62%、35%和44%。
采用湿法回收冶炼废渣中的金属时,控制合适的条件可以得到较高的回收率,且浸出过程速度快、投资低。但是,采用酸性浸出法处理会消耗大量的酸,对于含硅和铁等杂质元素较高的渣料,目标金属的浸出率低,浸出过程容易形成氢氧化铁以及硅胶,导致矿浆的处理过程更加复杂。对于硅含量较高的物料,在高碱浓度浸出过程中也存在着固液分离困难的问题。
三、硫酸铅渣的火法回收
铅锌冶炼渣可采用火法冶金的方法进行回收处理。火法回收具有工作温度区间大、反应速度快、物相分离方便以及产生的炉渣稳定等优点。火法回收铅锌冶炼渣的工艺包括回转窑挥发法、烟化炉烟化法、基夫赛特法、电炉法以及奥斯麦特熔池熔炼法等。
回转窑挥发法是将冶炼渣物料与焦粉混合均匀后在回转窑中加热,使锌、铅和锗等金属元素进行还原,然后回收挥发的气态氧化物。回转窑挥发法处理铅锌冶炼渣具有很大的局限性,例如对炉料有一定要求、耐火材料损耗大、燃料消耗量巨大、窑壁黏结严重导致窑龄短,目前,采用回转窑挥发法处理铅锌冶炼渣的企业很少。
烟化炉烟化法处理铅锌冶炼渣的实质是铅和锌的还原挥发,影响烟化过程的主要因素有烟化温度、鼓风强度、还原剂、原料渣的成分以及吹炼时间等。高温烟气、氧化锌烟尘和弃渣是炉渣在进行烟化过程时的主要产物。王振东等采用烟化法对鼓风炉炼铅渣的回收处理进行了研究,考查了烟化温度、焦炭耗量和烟化时间等因素对铟挥发率的影响,最佳工艺条件下锌和铟的挥发率分别为83%和77%。刘博等对烟化法搭配处理矿粉浸出渣的可行性进行研究,铟、铅和锌的回收率分别可达60%、80%和65%。
基夫赛特法对炉料的适应性比较大,可以搭配处理不同品位的铅精矿和不同种类的铅锌冶炼渣(如铅银渣、锌浸出渣和含铅烟尘等)。加拿大Cominco公司研究了采用基夫赛特法搭配处理浸出渣炼铅的效果,将铅精矿与浸出渣混合后进行干燥、细磨、喷入基夫赛特炉的反应塔中,金属铅和银进入粗铅。株洲冶炼集团与中南大学对基夫赛特工艺进行吸收和改进,以锌浸出渣和铅精矿为原料,利用铅精矿的自热、锌浸出渣中硫的燃烧热和两种原料中化学成分的交互反应,对锌浸出渣中的有价金属进行有效回收。
美国的Herculaneum炼铅厂最先采用电热烟化法处理冶炼渣,电热烟化法对做还原剂的焦炭有一定要求,并且要求电炉严格密封。电热烟化工艺对锌含量高的炉渣经济性好,由于电能消耗比较大,该工艺适用于电价较低廉的地方。
奥斯麦特熔池熔炼技术主要用于铜的熔炼吹炼、精矿熔炼、以及废蓄电池、浸出渣、含铅锌烟尘等废渣中金属的回收。刘群等通过热力学计算和实验对熔池熔炼工艺涉及的脱硫和还原过程进行研究,为采用熔池熔炼工艺回收炼铅渣与沉铁渣中的金属资源提供重要依据。
硫酸铅渣经过火法回收过程,基本可以实现冶炼废渣的无害化和减量化,对环境危害的程度大大降低,铅锌冶炼渣的火法回收依旧是工业应用的主要技术。由于火法回收工艺能耗高,并且会产生一定废气和废渣,对环境产生一定污染,对现有工艺的改进是火法工艺的必要途径。
上述各种从硫酸铅渣等含铅物料中回收金属铅的方法,或多或少都存在一些问题,比如,材料回收具有一定安全隐患,且无法充分利用金属资源;湿法回虽工艺简单,但成本较高;火法回收能耗较高,对环境产生一定污染,且适用范围受限。
因此,寻找一种从硫酸铅渣等含铅物料回收金属铅的新方法是很有必要的。
发明内容
本发明的目的在于解决现有从硫酸铅渣等含铅物料中回收金属铅时,存在能耗高、成本高、污染大、适用范围受限、存在安全隐患且无法充分利用金属的问题,提供了一种从硫酸铅渣中回收金属铅的新方法。
本发明的构思是:
首先,为了避免常规火法冶炼的二氧化硫烟气和粉尘的污染,考虑全湿法冶金的技术路线处理硫酸铅渣;其次,利用甲磺酸的独特溶铅特性和对阴阳极板腐蚀性小的特性,实现铅的浸出和电积过程,避免常规铅电解过程中氟化氢的溢出和硅氟酸酸雾对环境的污染;再次,为了使原料的适应性变得更宽,可处理低品位硫酸铅渣物料、氧化铅物料、碳酸铅等物料;进而设计适合的回收铅工艺流程。
为实现上述目的,本发明所提供的技术解决方案是:
一种从硫酸铅渣中回收金属铅的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)氯化浸出工序
将硫酸铅渣进行氯化浸出,得到氯化铅;
2)碳酸钠转化工序
将步骤1)中得到的氯化铅进行转化,并在转化过程中加入碳酸钠,得到转化渣;
3)甲磺酸浸出工序
将步骤2)中得到的转化渣进行甲磺酸浸出,并将浸出液过滤,得到浸出后液;
4)电积工序
将步骤3)中得到的浸出后液进行电积,得到电积铅;
5)熔铸工序
将步骤4)中所得的电积铅进行熔铸、浇铸,得到铅锭。
进一步地,步骤1)具体为:
1.1)按照NaCl的质量浓度为50-240g/L、CaCl2的质量浓度为5-45g/L、以及FeCl3的质量浓度为1-50g/L配置氯化浸出前液;
1.2)将所述氯化浸出前液升温至80-95℃,加入硫酸铅渣,氯化浸出前液与硫酸铅渣的液固比为1-20L∶1kg;反应2-6小时后,加入固体氢氧化钠,将溶液pH值调节至7-11;
1.3)待pH值调节至7-11后,趁热抽滤,得到滤渣和滤液;
1.4)将步骤1.3)所得的滤液自然冷却或强制冷却1-72小时后,抽滤,得到结晶物氯化铅和滤后液;
1.5)水洗步骤1.4)所得的氯化铅。
进一步地,步骤2)具体为:
2.1)采用清水或任意质量浓度的氯化钠溶液作为转化液;
2.2)将所述转化液升温至40-60℃,并按照转化需要碳酸钠理论量(即按照氯化铅转化为碳酸铅的方程式计算)的1.4倍加入碳酸钠,然后加入步骤1)所得氯化铅;所述转化液与氯化铅的液固比为1-20L∶1kg;
2.3)转化反应1-6小时后,将氯化铅全部转化为碳酸铅,加入固体氢氧化钠,将溶液pH值调节至10-11;
2.4)待pH值调节至10-11后,趁热抽滤,得到转化渣和过滤液;
2.5)水洗步骤2.4)所得的转化渣。
进一步地,步骤3)具体为:
3.1)按照甲磺酸的质量浓度为7-300g/L、铅离子的质量浓度为1-300g/L、以及铁离子的质量浓度为0.1-10g/L配置甲磺酸浸出前液;
3.2)将步骤2)所得的转化渣加入所述甲磺酸浸出前液中反应0.2-6小时,把铅从固相中溶解到液相中,其中,甲磺酸浸出前液与转化渣的液固比为1-80L∶1kg(当酸浓度无限小的时,只需将液固比无限放大即可使反应正常进行);
3.3)反应结束后,过滤,得到浸出渣和浸出后液。
进一步地,步骤4)具体为:
4.1)按照甲磺酸的质量浓度为7-300g/L、铅离子的质量浓度为1-300g/L、以及铁离子的质量浓度为0.1-10g/L配置酸性电解液,并将其加入电解槽;
4.2)配置阴极、阳极及导电组件;
4.3)向电解槽中通直流电,采用恒压模式,槽电压控制在1.8-4.5V,电流密度控制在10-300A/m2;
4.4)将步骤3.3)所得的浸出后液加入电解槽进行电积,析出电积铅;
4.5)水洗步骤4.4)所得的电积铅。
进一步地,步骤5)具体为:
5.1)将氢氧化钠与步骤4)所得的清洗后的电积铅混合,每吨电积铅中加入≤5kg氢氧化钠;将该混合物加入450-650℃电阻炉中,恒温搅拌0.2-3小时后,捞渣,得到熔融铅和浮渣;
5.2)将步骤5.1)所得的熔融铅经直线铸锭机浇铸,得到铅锭。
为了进一步地提高铅的回收率,本申请还进行了以下优化,充分利用每一步骤中可能含有铅的中间物,将铅的回收率再度提升,同时实现了废液废物的合理处理:
具体地,将步骤1.3)中的滤渣水洗后,将滤渣清洗水与滤液一并冷却、抽滤,同时,水洗后的滤渣堆存;
将步骤1.4)中的滤后液,循环至步骤1.1)作为氯化浸出前液。
具体地,将步骤2.4)中的过滤液蒸发结晶,收集结晶物氯化钠,返回至氯化浸出工序或者出售;
将步骤3.3)中的浸出渣水洗后返回碳酸钠转化工序,同时收集浸出渣清洗水,将浸出渣清洗水与所述浸出后液一并进行进入步骤4.4)。
具体地,步骤4.2)中,所述阴极采用铅板、钛板、钛合金板、铝板或不锈钢板;阳极采用钛基涂铱钽板、钛基涂钌铱板、钛基镀二氧化铅板、石墨板、铝板或钛合金板;
步骤4.4)电积结束后,将电解液循环至甲磺酸浸出工序作为甲磺酸浸出前液使用。
具体地,将步骤5.1)中的浮渣返回至甲磺酸浸出工序或着出售。
本发明的优点是:
1.本发明采取氯化浸出脱硫-碳酸钠转化-甲磺酸浸出-电积-熔铸的工艺回收硫酸铅渣等含铅物料中铅,采用全湿法浸出和电积工艺,具备高效、节能、环保等优势。
2.本发明采用的原料主要是铜冶炼、铅锌冶炼过程中产生的硫酸铅渣,即含硫酸铅、硫化铅、氧化铅、碳酸铅、氯化铅等含铅物料,原料适应性强且易得,成本低。
3.本发明采用氯化浸出,浸出原液采用NaCl+CaCl2+FeCl3三元体系,对硫酸铅、硫化铅等进行有效浸出,铅的一次浸出率便可以达到90%以上,加入FeCl3使原料中的硫化铅得以浸出,因此浸出回收率高。如果采用二元体系,若含有高的硫化铅,浸出率则不会达到90%;同时,实现湿法脱硫,避免火法冶炼硫和粉尘的污染,保护环境。
4.本发明采用碳酸钠转化,将氯化铅转化为碳酸铅,转化率可以达到99%以上,利于后续工序中铅的回收。
5.本发明使碳酸铅经过甲磺酸的浸出后,铅以离子形态进入电解槽,在直流电的作用下,铅离子以金属铅的形态得到回收,金属铅品位达到99.994%,金属回收率达到99%以上,电流效率达到90%以上,电耗小于700kws/t析出铅;同时避免常规硅氟酸电解过程中氟化氢酸雾的污染。
6.本发明对步骤1.3)中产生的滤渣、步骤1.4)产生的滤后液、步骤2.4)中产生的过滤液、步骤3.3)中产生的浸出渣、步骤4.4)中用过的电解液以及步骤5.1)中产生的浮渣均进行了合理利用,最大程度的提升了铅的回收率,避免了废物、废水的不当排放,从根本上做到了大幅减排,是一种清洁环保的回收方法。
7.本发明采用钛基涂铱钽、钛基涂铱钌、钛基涂钌、钛基二氧化铅、石墨、铝等板材为阳极,以钛、铅等板材为阴极,极大地丰富了阴、阳极材料的选择,有效降低了极板成本。
8.本发明提供的从硫酸铅渣等含铅物料中回收金属铅的方法,五个工序中能量来源均只涉及电能,属于国家鼓励的清洁能源,且能耗较低。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的内容作进一步的详细描述:
实施例一
从硫酸铅渣等含铅物料中回收金属铅的方法,包括以下步骤:
1)氯化浸出工序
1.1)在10L的反应槽内,按照NaCl的质量浓度为220g/L、CaCl2的质量浓度为26g/L、以及FeCl3的质量浓度为8.7g/L配置6L氯化浸出前液,启动机械搅拌使之混合均匀;
1.2)将上述氯化浸出前液升温至85℃,加入600g硫酸铅渣(干基);反应3小时后,加入固体氢氧化钠(工业级99%),将溶液pH值调节至7;
1.3)待pH值调节至7后,趁热抽滤,得到708g的滤渣(含水26%)和5.2L的滤液,其中,滤渣水洗后堆存;
1.4)将步骤1.3)所得的滤液和滤渣清洗水自然冷却72小时后,抽滤,得到结晶物104g(含水2%)氯化铅和滤后液,其中,将滤后液循环至步骤1.1)作为氯化浸出前液;
1.5)水洗步骤1.4)所得的氯化铅;
2)碳酸钠转化工序
2.1)在2L的反应槽中,配置质量浓度1g/L的氯化钠溶液0.51L作为转化液;
2.2)将上述转化液升温至45℃,加入54.9g碳酸钠,然后加入101.81g氯化铅(干基);
2.3)转化反应3小时后,加入3.1g固体氢氧化钠(工业级99%),将溶液pH值调节至11;
2.4)待溶液pH值调节至11后,趁热抽滤,得到过滤液和119.3g(含水17%)转化渣;其中,将过滤液蒸发结晶,收集结晶物氯化钠,返回氯化浸出工序或者出售;
2.5)水洗步骤2.4)所得的转化渣;
3)甲磺酸浸出工序
3.1)在2L的反应槽中,按照甲磺酸的质量浓度为150g/L、铅离子的质量浓度为50g/L、以及铁离子的质量浓度为0.2g/L配置0.89L的甲磺酸浸出前液,启动机械搅拌使之搅拌均匀;
3.2)将98.985g(干基)转化渣加入上述甲磺酸浸出前液中反应2小时;
3.3)反应结束后,过滤,得到浸出后液0.884L(含铅131g/L)和10.6g(含水44%)浸出渣;其中,浸出渣水洗后返回碳酸钠转化工序,同时收集浸出渣清洗水;
4)电积工序
4.1)按照甲磺酸的质量浓度为150g/L、铅离子的质量浓度为50g/L、以及铁离子的质量浓度为3g/L配置118.5L阴极电解液,并将其加入电解槽;
4.2)配置阴极、阳极及导电组件;其中,阴极板材料为铅板,尺寸为200mm*240mm;阳极板材料为钛基涂铱钽板,尺寸为200mm*300mm*2mm;
4.3)向电解槽中通直流电,采用恒压模式,槽电压控制在2.51V,电流密度控制在167A/m2;
4.4)将步骤3.3)所得的浸出后液和浸出渣清洗水(共0.884L,含铅131g/L)加入电解槽进行电积,电解液按每小时110L进行循环,析出时间23.8小时,安时消耗381AH,析出1360g(含水3%)电积铅;电积结束后,将电解液返回至甲磺酸浸出工序作为甲磺酸浸出前液循环使用;
4.5)水洗步骤4.4)所得的电积铅,将电积铅清洗液返回至电解槽;
5)熔铸工序
5.1)将电阻炉通电恒温10分钟,预热至550℃,将清洗后的电积铅1360g(含水3%)和氢氧化钠3g混合后冷装入坩锅中后置于电阻炉中,搅拌混合物,恒温20分钟,待电积铅熔化结束后,捞渣21.1g,得到熔融铅;
5.2)将步骤5.1)所得的熔融铅经直线铸锭机浇铸,得到1301.4g铅锭(此实例中原电积液含铅50g/L,电解后液含铅39g/L,所以原电积液中的铅也参与析出,故最后得到的铅锭数值偏大),浮渣返回至甲磺酸浸出工序或着出售。
实施例二
从硫酸铅渣等含铅物料中回收金属铅的方法,包括以下步骤:
1)氯化浸出工序
1.1)在10L的反应槽内,按照NaCl的质量浓度为200g/L、CaCl2的质量浓度为25g/L、以及FeCl3的质量浓度为10g/L配置6L氯化浸出前液,启动机械搅拌使之混合均匀;
1.2)将上述氯化浸出前液升温至90℃,加入600g硫酸铅渣(干基);反应3小时后,加入固体氢氧化钠(工业级99%),将溶液pH值调节至7;
1.3)待pH值调节至7后,趁热抽滤,得到659.6g的滤渣(含水24%)和6.24L的滤液,其中,滤渣水洗后堆存;
1.4)将步骤1.3)所得的滤液和滤渣清洗水自然冷却48小时后,抽滤,得到结晶物95.5g(干基)氯化铅和滤后液,其中,将滤后液循环至步骤1.1)作为氯化浸出前液;
1.5)水洗步骤1.4)所得的氯化铅;
2)碳酸钠转化工序
2.1)在2L的反应槽中,配置质量浓度10g/L的氯化钠溶液0.76L作为转化液;
2.2)将上述转化液升温至55℃,加入51.5g碳酸钠,然后加入95.5g氯化铅(干基);
2.3)转化反应2小时后,加入2.9g固体氢氧化钠(工业级99%),将溶液pH值调节至11;
2.4)待溶液pH值调节至11后,趁热抽滤,得到过滤液和114.4g(含水18%)转化渣;其中,将过滤液蒸发结晶,收集结晶物氯化钠,返回氯化浸出工序或者出售;
2.5)水洗步骤2.4)所得的转化渣;
3)甲磺酸浸出工序
3.1)在2L的反应槽中,按照甲磺酸的质量浓度为200g/L、铅离子的质量浓度为80g/L、以及铁离子的质量浓度为2g/L配置0.66L的甲磺酸浸出前液,启动机械搅拌使之搅拌均匀;
3.2)将93.8g(干基)转化渣加入上述甲磺酸浸出前液中反应1.5小时;
3.3)反应结束后,过滤,得到浸出后液0.65L(含铅180g/L)和5.2g(干基)浸出渣;其中,浸出渣水洗后返回碳酸钠转化工序,同时收集浸出渣清洗水;
4)电积工序
4.1)按照甲磺酸的质量浓度为200g/L、铅离子的质量浓度为80g/L、以及铁离子的质量浓度为4g/L配置118.5L阴极电解液,并将其加入电解槽;
4.2)配置阴极、阳极及导电组件;其中,阴极板材料为铅板,尺寸为200mm*240mm;阳极板材料为钛基涂铱钽板,尺寸为200mm*300mm*2mm;
4.3)向电解槽中通直流电,采用恒压模式,槽电压控制在2.4V,电流密度控制在125A/m2;
4.4)将步骤3.3)所得的浸出后液和浸出渣清洗水(共0.65L;含铅180g/L)加入电解槽进行电积,电解液按每小时110L进行循环,析出时间48小时,安时消耗576AH,析出2060g(含水3%)电积铅;电积结束后,将电解液返回至甲磺酸浸出工序作为甲磺酸浸出前液循环使用;
4.5)水洗步骤4.4)所得的电积铅,将电积铅清洗液返回至电解槽;
5)熔铸工序
5.1)将电阻炉通电恒温10分钟,预热至500℃,将清洗后的电积铅2060g和氢氧化钠4g混合后冷装入坩锅中后置于电阻炉中,搅拌混合物,恒温30分钟,待电积铅熔化结束后,捞渣21.1g,得到熔融铅;
5.2)将步骤5.1)所得的熔融铅经直线铸锭机浇铸,得到1301.4g铅锭(此实例中原电积液含铅80g/L,电解后液含铅63.5g/L,所以原电积中的铅也参与析出,故最后得到的铅锭数值偏大),浮渣返回至甲磺酸浸出工序或着出售。
实施例三
从硫酸铅渣等含铅物料中回收金属铅的方法,包括以下步骤:
1)氯化浸出工序
1.1)在10L的反应槽内,按照NaCl的质量浓度为200g/L、CaCl2的质量浓度为26g/L、以及FeCl3的质量浓度为6g/L配置7L氯化浸出前液,启动机械搅拌使之混合均匀;
1.2)将上述氯化浸出前液升温至90℃,加入1000g硫酸铅渣(干基);反应3小时后,加入固体氢氧化钠(工业级99%),将溶液pH值调节至7;
1.3)待pH值调节至7后,趁热抽滤,得到1296.8g的滤渣(含水30%)和6.03L的滤液,其中,滤渣水洗后堆存;
1.4)将步骤1.3)所得的滤液和滤渣清洗水自然冷却24小时后,抽滤,得到结晶物74.1g(干基)氯化铅和滤后液,其中,将滤后液循环至步骤1.1)作为氯化浸出前液;
1.5)水洗步骤1.4)所得的氯化铅;
2)碳酸钠转化工序
2.1)在2L的反应槽中,配置清水0.46L作为转化液;
2.2)将上述转化液升温至50℃,加入40g碳酸钠,然后加入74.1g氯化铅(干基);
2.3)转化反应2小时后,加入2.2g固体氢氧化钠(工业级99%),将溶液pH值调节至11;
2.4)待溶液pH值调节至11后,趁热抽滤,得到过滤液和95.5g(含水23%)转化渣;其中,将过滤液蒸发结晶,收集结晶物氯化钠,返回氯化浸出工序或者出售;
2.5)水洗步骤2.4)所得的转化渣;
3)甲磺酸浸出工序
3.1)在2L的反应槽中,按照甲磺酸的质量浓度为250g/L、铅离子的质量浓度为120g/L、以及铁离子的质量浓度为2g/L配置0.662L的甲磺酸浸出前液,启动机械搅拌使之搅拌均匀;
3.2)将73.6g(干基)转化渣加入上述甲磺酸浸出前液中反应1小时;
3.3)反应结束后,过滤,得到浸出后液0.657L(含铅195.95g/L)和3.7g(干基)浸出渣;其中,浸出渣水洗后返回碳酸钠转化工序,同时收集浸出渣清洗水;
4)电积工序
4.1)按照甲磺酸的质量浓度为250g/L、铅离子的质量浓度为120g/L、以及铁离子的质量浓度为1.5g/L配置118.5L阴极电解液,并将其加入电解槽;
4.2)配置阴极、阳极及导电组件;其中,阴极板材料为铅板,尺寸为200mm*240mm;阳极板材料为钛基镀二氧化铅板,尺寸为200mm*300mm*2mm;
4.3)向电解槽中通直流电,采用恒压模式,槽电压控制在2.7V,电流密度控制在125A/m2;
4.4)将步骤3.3)所得的浸出后液和浸出渣清洗水(共0.657L;含铅195.95g/L)加入电解槽进行电积,电解液按每小时110L进行循环,析出时间72小时,安时消耗864AH,析出3080g(含水3%)电积铅;电积结束后,将电解液返回至甲磺酸浸出工序作为甲磺酸浸出前液循环使用;
4.5)水洗步骤4.4)所得的电积铅,将电积铅清洗液返回至电解槽;
5)熔铸工序
5.1)将电阻炉通电恒温10分钟,预热至600℃,将清洗后的电积铅3080g和氢氧化钠6g混合后冷装入坩锅中后置于电阻炉中,搅拌混合物,恒温15分钟,待电积铅熔化结束后,捞渣33.51g,得到熔融铅;
5.2)将步骤5.1)所得的熔融铅经直线铸锭机浇铸,得到2956.7g铅锭(此实例中原电积液含铅120g/L,电解后液含铅95.06g/L,所以原电积中的铅也参与析出,故最后得到的铅锭数值偏大),浮渣返回至甲磺酸浸出工序或着出售。
实施例四
从硫酸铅渣等含铅物料中回收金属铅的方法,包括以下步骤:
1)氯化浸出工序
1.1)在10L的反应槽内,按照NaCl的质量浓度为80g/L、CaCl2的质量浓度为5g/L、以及FeCl3的质量浓度为1g/L配置1L氯化浸出前液,启动机械搅拌使之混合均匀;
1.2)将上述氯化浸出前液升温至90℃,加入1000g硫酸铅渣(干基);反应3小时后,加入固体氢氧化钠(工业级99%),将溶液pH值调节至7;
1.3)待pH值调节至7后,趁热抽滤,得到1179.8g的滤渣(含水26%)和0.87L的滤液,其中,滤渣水洗后堆存;
1.4)将步骤1.3)所得的滤液和滤渣清洗水自然冷却24小时后,抽滤,得到结晶物169.8g(干基)氯化铅和滤后液,其中,将滤后液循环至步骤1.1)作为氯化浸出前液;
1.5)水洗步骤1.4)所得的氯化铅;
2)碳酸钠转化工序
2.1)在2L的反应槽中,配置清水0.169L作为转化液;
2.2)将上述转化液升温至50℃,加入91.6g碳酸钠,然后加入169.8g氯化铅(干基);
2.3)转化反应2小时后,加入5.1g固体氢氧化钠(工业级99%),将溶液pH值调节至11;
2.4)待反应结束后,趁热抽滤,得到过滤液和196.4g(含水16%)转化渣;其中,将过滤液蒸发结晶,收集结晶物氯化钠,返回氯化浸出工序或者出售;
2.5)水洗步骤2.4)所得的转化渣;
3)甲磺酸浸出工序
3.1)在2L的反应槽中,按照甲磺酸的质量浓度为7g/L、铅离子的质量浓度为1g/L、以及铁离子的质量浓度为0.1g/L配置0.198L的甲磺酸浸出前液,启动机械搅拌使之搅拌均匀;
3.2)将196.4g(干基)转化渣加入上述甲磺酸浸出前液中反应1小时;
3.3)反应结束后,过滤,得到浸出后液13.09L(含铅10g/L)和9.9g(干基)浸出渣;其中,浸出渣水洗后返回碳酸钠转化工序,同时收集浸出渣清洗水;
4)电积工序
4.1)按照甲磺酸的质量浓度为7g/L、铅离子的质量浓度为1g/L、以及铁离子的质量浓度为0.1g/L配置118.5L阴极电解液,并将其加入电解槽;
4.2)配置阴极、阳极及导电组件;其中,阴极板材料为铅板,尺寸为200mm*240mm;阳极板材料为钛基涂铱钽板,尺寸为200mm*300mm*2mm;
4.3)向电解槽中通直流电,采用恒压模式,槽电压控制在3V,电流密度控制在10.41A/m2;
4.4)将步骤3.3)所得的浸出后液和浸出渣清洗水(共13.09L(含铅10g/L))加入电解槽进行电积,电解液按每小时110L进行循环,析出时间35小时,安时消耗35AH,析出123g(含水3%)电积铅;电积结束后,将电解液返回至甲磺酸浸出工序作为甲磺酸浸出前液循环使用;
4.5)水洗步骤4.4)所得的电积铅,将电积铅清洗液返回至电解槽;
5)熔铸工序
5.1)将电阻炉通电恒温10分钟,预热至600℃,将清洗后的电积铅123g和氢氧化钠1g混合后冷装入坩锅中后置于电阻炉中,搅拌混合物,恒温15分钟,待电积铅熔化结束后,捞渣1.8g,得到熔融铅;
5.2)将步骤5.1)所得的熔融铅经直线铸锭机浇铸,得到117.8g铅锭(此实例中,原电解液中含铅1g/L,电解后液中含铅1g/L,将所有浸出后液的铅全部析出),浮渣返回至甲磺酸浸出工序或着出售。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内,可轻易想到各种等效的修改或替换,这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种从硫酸铅渣中回收金属铅的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)氯化浸出工序
将硫酸铅渣进行氯化浸出,得到氯化铅;
2)碳酸钠转化工序
将步骤1)中得到的氯化铅进行转化,并在转化过程中加入碳酸钠,得到转化渣;
3)甲磺酸浸出工序
将步骤2)中得到的转化渣进行甲磺酸浸出,并将浸出液过滤,得到浸出后液;
4)电积工序
将步骤3)中得到的浸出后液进行电积,得到电积铅;
4.1)按照甲磺酸的质量浓度为7-300g/L、铅离子的质量浓度为1-300g/L、以及铁离子的质量浓度为0.1-10g/L配置电解液,并将其加入电解槽;
4.2)配置阴极、阳极及导电组件;
4.3)向电解槽中通直流电,采用恒压模式,槽电压控制在1.8-4.5V,电流密度控制在10-300A/m2;
4.4)将步骤3.3)所得的浸出后液加入电解槽进行电积,析出电积铅;
4.5)水洗步骤4.4)所得的电积铅;
5)熔铸工序
将步骤4)中所得的电积铅进行熔铸、浇铸,得到铅锭。
2.根据权利要求1所述的从硫酸铅渣中回收金属铅的方法,其特征在于,步骤1)具体为:
1.1)按照NaCl的质量浓度为50-240g/L、CaCl2的质量浓度为5-45g/L、以及FeCl3的质量浓度为1-50g/L配置氯化浸出前液;
1.2)将所述氯化浸出前液升温至80-95℃,加入硫酸铅渣,氯化浸出前液与硫酸铅渣的液固比为1-20L∶1kg;反应2-6小时后,加入固体氢氧化钠,将溶液pH值调节至7-11;
1.3)待pH值调节至7-11后,趁热抽滤,得到滤渣和滤液;
1.4)将步骤1.3)所得的滤液自然冷却或强制冷却1-72小时后,抽滤,得到结晶物氯化铅和滤后液;
1.5)水洗步骤1.4)所得的氯化铅。
3.根据权利要求1或2所述的从硫酸铅渣中回收金属铅的方法,其特征在于,步骤2)具体为:
2.1)采用清水或任意质量浓度的氯化钠溶液作为转化液;
2.2)将所述转化液升温至40-60℃,并按照转化需要碳酸钠理论量的1.4倍加入碳酸钠,然后加入步骤1)所得氯化铅;所述转化液与氯化铅的液固比为1-20L∶1kg;
2.3)转化反应1-6小时后,加入固体氢氧化钠,将溶液pH值调节至10-11;
2.4)待溶液pH值调节至10-11后,趁热抽滤,得到转化渣和过滤液;
2.5)水洗步骤2.4)所得的转化渣。
4.根据权利要求3所述的从硫酸铅渣中回收金属铅的方法,其特征在于,步骤3)具体为:
3.1)按照甲磺酸的质量浓度为7-300g/L、铅离子的质量浓度为1-300g/L、以及铁离子的质量浓度为0.1-10g/L配置甲磺酸浸出前液;
3.2)将步骤2)所得的转化渣加入所述甲磺酸浸出前液中反应0.2-6小时,其中,甲磺酸浸出前液与转化渣的液固比为1-80L∶1kg;
3.3)反应结束后,过滤,得到浸出渣和浸出后液。
5.根据权利要求4所述的从硫酸铅渣中回收金属铅的方法,其特征在于,步骤5)具体为:
5.1)将氢氧化钠与步骤4)所得的清洗后的电积铅混合,每吨电积铅中加入≤5kg氢氧化钠;将该混合物加入450-650℃电阻炉中,恒温搅拌0.2-3小时后,捞渣,得到熔融铅和浮渣;
5.2)将步骤5.1)所得的熔融铅经铸锭机浇铸,得到铅锭。
6.根据权利要求2所述的从硫酸铅渣中回收金属铅的方法,其特征在于:
将步骤1.3)中的滤渣水洗后,使滤渣清洗水与滤液一并冷却、抽滤,同时,水洗后的滤渣堆存;
将步骤1.4)中的滤后液,循环至步骤1.1)作为氯化浸出前液。
7.根据权利要求5所述的从硫酸铅渣中回收金属铅的方法,其特征在于:
将步骤2.4)中的过滤液蒸发结晶,收集结晶物氯化钠,返回至氯化浸出工序或者出售;
将步骤3.3)中的浸出渣水洗后返回碳酸钠转化工序,同时收集浸出渣清洗水,将浸出渣清洗水与所述浸出后液一并进入步骤4.4)。
8.根据权利要求7所述的从硫酸铅渣中回收金属铅的方法,其特征在于:
步骤4.2)中,所述阴极采用铅板、钛板、钛合金板、铝板或不锈钢板;阳极采用钛基涂铱钽板、钛基涂钌铱板、钛基镀二氧化铅板、石墨板、铝板或钛合金板;
步骤4.4)电积结束后,将电解液循环至甲磺酸浸出工序作为甲磺酸浸出前液使用。
9.根据权利要求8所述的从硫酸铅渣中回收金属铅的方法,其特征在于:
将步骤5.1)中的浮渣返回至甲磺酸浸出工序或着出售。
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