CN102616851B - 80钒铁炉渣的资源化利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种80钒铁炉渣的资源化利用方法，其采用下述工艺步骤：（1）硫酸化焙烧：所述的钒铁炉渣与硫酸混合，搅拌，然后进行硫酸化焙烧，得到焙烧渣；（2）浸出：所述的焙烧渣与去离子水或稀酸混合，搅拌浸出；然后过滤得到浸出液；（3）钒富集：所述的浸出液加入硫酸铵，加热溶解；然后冷却结晶、过滤，得到硫酸铝铵晶体和结晶后液；（4）氧化沉钒：向结晶后液中加入氧化剂进行氧化，使结晶后液中V3+和V4+全部转化为V5+；然后滴加氨水、搅拌，滤得到多钒酸铵沉淀和滤液；所述的多钒酸铵焙烧，得到五氧化二钒；（5）析镁反应：对滤液进行蒸馏浓缩，冷却，过滤得到硫酸镁晶体。本方法具有工艺过程简单，能耗低，环境友好的特点。
Description
技术领域
本发明属于冶金领域，尤其是一种80钒铁炉渣的资源化利用方法。
背景技术
高钒铁冶炼通常以钒氧化物为原料，采用铝热法或电铝热法冶炼。此法吨钒铁将产生一吨以上的炉渣。仅承钢每年的钒铁贫渣就在3000t以上，其中含V2OX3～6%，Al2O370～80%，损失氧化钒(折算成V2O5)总量≥100t/年。
目前，80钒铁炉渣处理途径主要有以下三种：第一种是作为凝胶材料与高铝镁质骨料复合制备耐火材料。专利公开号CN 102145996A公开了一种含有钒铁渣的耐火火泥的制备方法，该方法将质量百分比计的 50％～80％的细骨料和 20％～50％的由钒铁渣细粉形成的凝胶材料混合制成耐火火泥。在使用过程中，可将配制好的耐火火泥加入适量的水搅拌成耐火泥浆，然后用于耐火砖的砌筑。其中，由高铝质细骨料形成的耐火火泥适合于高铝砖和粘土砖等的砌筑，由铝镁质细骨料形成的耐火火泥适合于镁碳砖、铝镁碳砖等的砌筑。专利公开号CN 102145997A公开了含有钒铁渣的耐火浇注料的制备方法，该方法的耐火浇注料包含按重量百分比计的30%～50%的粗骨料，20%～40%的粗骨料和10%～30%的钒铁渣细粉形成的结合剂，其中的粗骨料和细骨料因在耐火浇注料中堆积密实而可以很好的起到耐火浇注料骨架的作用。专利公开号CN 102134165A提供了一种钒铁冶炼炉炉衬的制备方法，该炉衬由镁砂、钒铁渣及水玻璃和/或工业卤水混合制成。该炉衬结构强度高，炉衬密度大，透气性好，生产成本低。
第二种将高钒铁炉渣作为含钒原料，冶炼钒铁。专利公开号CN 1197846A公开了高钒铁炉渣冶炼高硅低钒铁的工艺。该方法采用大剂量的石灰和镁砂作熔剂调渣，用硅铁作还原剂，还原提取高钒铁炉渣中的钒元素，制得含钒和硅量较高的高硅低钒铁产品。专利公开号CN 102146527A提供了低铝高钒铁的冶炼方法，该方法结合铝热法和电硅热法冶炼于一体，充分利用五氧化二钒和铝的反应热，并在三相电弧炉内对对含钒高的炉渣进行贫化还原、精炼，得到高钒低铝合格高钒铁。
第三种是对钒铁炉渣中的有价元素进行提取。专利公开号CN 1824607A公开了采用碳酸钠作焙烧添加剂，并添加硫酸镁为转化剂，对高铝渣进行氧化钠化焙烧的方法，该方法有效地解决了焙烧过程中CaO同V2O5结合生成不溶性Ca(VO3)2,在浸出工序中不被浸出使得钒回收率降低的问题。
综上所述，现有工艺均无法实现高钒铁炉渣中钒，铝，镁等有价金属元素的综合性应用；元素利用率低，能耗普遍较高，经济效益差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能实现有价金属元素的综合性应用、能耗低的80钒铁炉渣的资源化利用方法。
为解决上述技术问题，本发明采用下述工艺步骤：（1）硫酸化焙烧：所述的钒铁炉渣与硫酸混合，搅拌，然后进行硫酸化焙烧，得到焙烧渣；
（2）浸出：所述的焙烧渣与水或稀酸混合，搅拌浸出；然后过滤得到浸出液；
（3）钒富集：所述的浸出液加入硫酸铵，加热溶解；然后冷却结晶、过滤，得到硫酸铝铵晶体和结晶后液；
（4）氧化沉钒：向结晶后液中加入氧化剂进行氧化，使结晶后液中V3+和V4+全部转化为V5+；然后滴加氨水、搅拌，滤得到多钒酸铵沉淀和滤液；所述的的多钒酸铵焙烧，得到五氧化二钒；
（5）析镁反应：对滤液进行蒸馏浓缩，冷却，过滤得到硫酸镁晶体。
本发明所述步骤（1）的硫酸化焙烧为：钒铁炉渣与硫酸先在100～200℃下预焙烧1～24h；然后在200～600℃下焙烧1～6h。所述硫酸化焙烧产生的烟气经硫酸吸收，得到浓硫酸；得到的浓硫酸用于本发明所述的硫酸化焙烧。
本发明所述步骤（1）中的钒铁炉渣先经破碎、研磨筛分至粒径为-80目，再与硫酸混合；所述钒铁炉渣与硫酸按质量比1:2.5～1:10混合，所述硫酸的浓度为40wt%以上。所述步骤（1）中，搅拌转速为50～400r/min，搅拌时间为0.4～1h。
本发明所述步骤（2）中所述的焙烧渣与水或稀酸的质量比为100:200～400；所述的稀酸为稀硫酸；所述的搅拌浸出温度为60～100℃，搅拌浸出时间为0.4～1h。
本发明所述步骤（3）中，以浸出中铝的物质的量计，硫酸铵:铝=5:1～1:2；所述的冷却结晶温度为0～10℃，冷却结晶时间为0.4～6h；所述步骤（3）中的结晶后液直接返回步骤（2），用于浸取焙烧渣；然后步骤（3）得到的结晶后液再次浸取返回步骤（2）；直至结晶后液中钒浓度≥10g/L。
本发明所述步骤（4）中的氧化剂为氯酸钠、次氯酸钠、过氧化钠、双氧水和氧气中的一种或几种；氧化剂量以结晶后液中钒的物质的量计，钒:氧化剂=1:1～1:30；所述的氧化温度为30～100℃。所述步骤（4）中滴加氨水将氧化后的结晶后液pH值调制1.9～2.1；所述的搅拌温度为90～100℃，搅拌时间为0.4～1h；所述的多钒酸铵沉淀在400～600℃下焙烧1～3.5h，得到粉剂五氧化二钒。
本发明所述步骤（5）中，滤液蒸馏浓缩至滤液中单质镁浓度达到50～80g/L。
本发明构思：通过对80钒铁炉渣的全分析可知，98%的成份是碱金属氧化物及两性金属氧化物，与硫酸作用均可生成可溶性的硫酸盐。硫酸化焙烧指的是金属矿物与硫酸混合经焙烧过程生成硫酸盐，然后用水浸出的分离的工艺操作。其是复杂的多相反应过程，特点是化学反应发生在两相界面上，因此焙烧过程中不仅存在着气一固、固一固、液一固等多相化学反应，同时还存在着吸附、解吸、扩散以及晶校产生、新相成长等一系列复杂的相转变和接触催化等过程。目前该工艺主要应用于稀土矿及有色金属有价元素的提取。本发明通过将硫酸化焙烧+水浸、硫酸铝铵结晶、铵盐沉钒、浓缩结晶镁盐等单元操作引入钒铁炉渣处理工艺中实现钒、铝、镁等有价元素的回收利用。有效地解决现有工艺存在的资源浪费，能耗较大，钒的回收率较低，铝镁元素未得到有效利用的问题。
本发明硫酸化焙烧的化学原理如下式所示：
上述反应的共同特征是产物一种是可溶性硫酸盐（除硫酸钙外），另一种是水。文献介绍，钠化焙烧工艺中，氧化钙是一种极为有害的物质，生成不溶于水的副产物钒酸钙无法浸出，极大地降低钒的回收率。硫酸化焙烧-水浸工艺，使氧化钙生成不溶于水的硫酸钙进入渣相，很好的抑制钒酸钙的生成。焙烧过程可提高反应温度，促进硫酸向贫渣晶格内部渗透，同时将水从体系中带出，促进反应平衡向生成物方向移动。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明应用硫酸化焙烧-水浸的工艺方法回收钒铁贫渣有价金属，钒、铝浸出率均可达到90%以上，基本没有尾渣。直接焙烧工艺省去了硫酸浸出法中酸渣分离的步骤，简化了生产工艺步骤。本发明工艺过程中产生的废酸能得到有效地循环利用，无废酸，废气，废液，废渣排放。本发明硫酸铝铵结晶、铵盐沉钒、浓缩结晶镁盐等操作的应用可实现有价元素的分布提取，产品纯度高，可直接作为工业用原料投入生产。
本发明是对工业废渣的合理化利用，具有工艺过程简单，能耗低，投资小，见效快，环境友好的特点。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：本80钒铁炉渣的资源化利用方法采用下述工艺步骤。
1、原料预处理：
1）破碎：将钒铁贫渣经颚式破碎机破碎至粒径5mm以下。
2）研磨筛分：将破碎后钒铁贫渣经球磨机研磨20min，机械筛分粒径控制在-80目。
2、混合搅拌：将钒铁贫渣与80wt%硫酸按质量比为1:5混合，转速200r/min机械搅拌0.6h。
3、硫酸化焙烧：
1）预焙烧阶段：在100℃下预焙烧24h进行烘干处理，中间搅拌数次。
2）焙烧阶段：400℃下焙烧2h制成焙烧渣，对排放烟气进行回收；硫酸化焙烧产生的烟气经过硫酸吸收、得到的增浓硫酸再返回步骤2用于硫酸化焙烧。
4、浸出、固液分离：在浸出罐中将上述焙烧渣与水按质量比100:250混合，在100℃的浸出温度下保持0.4h，抽滤得到澄清的浸出液。钒的回收率为85.5%，铝的回收率86.7%。
5、钒富集：
1）析铝反应：向浸出液中加入一定量的硫酸铵（硫酸铵的加入量以浸出中铝的物质的量计，硫酸铵:铝=2:1）50℃加热至完全溶解；2℃下冷却结晶1h后减压过滤（滤液称之为结晶后液），晶体加适量水洗涤，烘干得到硫酸铝铵晶体，硫酸铝铵纯度98.5wt%，铝回收率99.1%。
2）将结晶后液及洗液直接返回步骤4，浸取焙烧渣；循环往复数次，至结晶后液钒浓度达到12g/L，进行步骤6。
6、氧化沉钒：
1）以溶液中钒的物质的量计，钒:氯酸钠 =1:2，向结晶后液中加入氯酸钠，40℃下搅拌0.5h，使溶液中V3+，V4+全部转化为V5+。
2）滴加氨水将pH值调制为2.0，90℃下搅拌0.5h，减压过滤得到多钒酸铵沉淀，滤液进行步骤7。得到的多钒酸铵沉淀450℃下焙烧2h，得到粉剂五氧化二钒产品，五氧化二钒纯度达到91.4wt%，钒回收率89%。
7、析镁反应：对滤液进行蒸馏浓缩，使滤液中镁60g/L；冷却至室温，过滤得到硫酸镁晶体，剩余液返回步骤4。硫酸镁纯度达到91wt%，回收率85%。
实施例2：本80钒铁炉渣的资源化利用方法采用下述工艺步骤。
1、原料预处理：
1）破碎：将钒铁贫渣经颚式破碎机破碎至粒径5mm以下。
2）研磨筛分：将破碎后钒铁贫渣经球磨机研磨2h，机械筛分粒径控制在-80目。
2、混合搅拌：将钒铁贫渣与98wt%硫酸按质量比为1:3.5混合，转速100r/min机械搅拌0.8h。
3、硫酸化焙烧：
1）预焙烧阶段：在150℃下预焙烧4h进行烘干处理，中间搅拌数次。
2）焙烧阶段：500℃下焙烧5h制成焙烧渣，对排放烟气进行回收；硫酸化焙烧产生的烟气经过硫酸吸收、得到的增浓硫酸再返回步骤2用于硫酸化焙烧。
4、浸出、固液分离：在浸出罐中将上述焙烧渣与质量分数10wt%稀硫酸按质量比100:300混合，在90℃的浸出温度下保持1h，抽滤得到澄清的浸出液。钒的回收率为90.1%，铝的回收率91.8%。
5、钒富集：
1）析铝反应：向浸出液中加入一定量的硫酸铵（硫酸铵的加入量以浸出中铝的物质的量计，硫酸铵:铝=4:1）70℃加热至完全溶解。5℃下冷却结晶0.4h后减压过滤（滤液称之为结晶后液），晶体加适量水洗涤，烘干得到硫酸铝铵晶体，硫酸铝铵纯度97.3wt%，铝回收率98.1%。
2）将结晶后液及洗液直接返回步骤4，浸取焙烧渣；循环往复数次，至结晶后液钒浓度达到18g/L，进行步骤6。
6、氧化沉钒：
1）以溶液中钒的物质的量计，钒:双氧水=1:20，向结晶后液中滴加25wt%双氧水，50℃下搅拌0.4h，使溶液中V3+，V4+全部转化为V5+。
2）滴加氨水将pH值调制1.9，100℃下搅拌0.8h，减压过滤得到多钒酸铵沉淀，滤液进行步骤7。得到的多钒酸铵沉淀500℃下焙烧3h，得到粉剂五氧化二钒产品，五氧化二钒纯度达到90.1wt%，钒回收率88%。
7、析镁反应：对滤液进行蒸馏浓缩，使滤液中镁80g/L；冷却至室温，过滤得到硫酸镁晶体，剩余液返回步骤4。硫酸镁纯度达到94wt%，回收率80%。
实施例3：本80钒铁炉渣的资源化利用方法采用下述工艺步骤。
1、原料预处理：
1）破碎：将钒铁贫渣经颚式破碎机破碎至粒径5mm以下。
2）研磨筛分：将破碎后钒铁贫渣经球磨机研磨40min，机械筛分粒径控制在-80目。
2、混合搅拌：将钒铁贫渣与45wt%硫酸按质量比为1:10混合，转速150r/min机械搅拌0.5h。
3、硫酸化焙烧：
1）预焙烧阶段：在200℃下预焙烧1h进行烘干处理，中间搅拌数次。
2）焙烧阶段：250℃下焙烧6h制成焙烧渣，对排放烟气进行回收；硫酸化焙烧产生的烟气经过硫酸吸收、得到的增浓硫酸再返回步骤2用于硫酸化焙烧。
4、浸出、固液分离：在浸出罐中将上述焙烧渣与5wt%稀硫酸按质量比100:350混合，在80℃的浸出温度下保持0.7h，抽滤得到澄清的浸出液。钒的回收率为80.5%，铝的回收率82.2%。
5、钒富集：
1）析铝反应：向浸出液中加入一定量的硫酸铵（硫酸铵的加入量以浸出中铝的物质的量计，硫酸铵:铝=3:1）90℃加热至完全溶解；1℃下冷却结晶6h后减压过滤（滤液称之为结晶后液），晶体加适量水洗涤，烘干得到硫酸铝铵晶体，硫酸铝铵纯度97.9wt%，铝回收率98.8%。
2）将结晶后液及洗液直接返回步骤4，浸取焙烧渣；循环往复数次，至结晶后液钒浓度达到10g/L，进行步骤6。
6、氧化沉钒：
1）以溶液中钒的物质的量计，钒:过氧化钠 =1:3，向结晶后液中加入过氧化钠，80℃下搅拌0.7h，使溶液中V3+，V4+全部转化为V5+。
2）滴加氨水将pH值调制2.1，95℃下搅拌0.6h，减压过滤得到多钒酸铵沉淀，滤液进行步骤7。得到的多钒酸铵550℃下焙烧2.5h，得到粉剂五氧化二钒产品，五氧化二钒纯度达到88.1wt%，钒回收率82%。
7、析镁反应：对滤液进行蒸馏浓缩，使滤液中镁70g/L；冷却至室温，过滤得到硫酸镁晶体，剩余液返回步骤4。硫酸镁纯度达到92.3wt%，回收率86%。
实施例4：本80钒铁炉渣的资源化利用方法采用下述工艺步骤。
1、原料预处理：将钒铁贫渣经颚式破碎机破碎、球磨机研磨，机械筛分粒径控制在-80目。
2、混合搅拌：将钒铁贫渣与75wt%硫酸按质量比为1:2.5混合，转速400r/min机械搅拌1h。
3、硫酸化焙烧：
1）预焙烧阶段：在180℃下预焙烧10h进行烘干处理，中间搅拌数次。
2）焙烧阶段：200℃下焙烧4h制成焙烧渣。
4、浸出、固液分离：在浸出罐中将上述焙烧渣与3wt%硫酸按质量比100:400混合，在60℃的浸出温度下保持0.5h，抽滤得到澄清的浸出液。钒的回收率为80.3%，铝的回收率82.4%。
5、钒富集：
1）析铝反应：向浸出液中加入一定量的硫酸铵（硫酸铵的加入量以浸出中铝的物质的量计，硫酸铵:铝=5:1）90℃加热至完全溶解；0℃下冷却结晶4h后减压过滤（滤液称之为结晶后液），晶体加适量水洗涤，烘干得到硫酸铝铵晶体，硫酸铝铵纯度98.1wt%，铝回收率98.6%。
2）将结晶后液及洗液直接返回步骤4，浸取焙烧渣；循环往复数次，至结晶后液钒浓度达到饱和，进行步骤6。
6、氧化沉钒：
1）以溶液中钒的物质的量计，钒:氧气=1:1，向结晶后液中加入氧气，30℃下搅拌0.6h，使溶液中V3+，V4+全部转化为V5+。
2）滴加氨水将pH值调制2.0，95℃下搅拌1h，减压过滤得到多钒酸铵沉淀，滤液进行步骤7。得到的多钒酸铵400℃下焙烧1.5h，得到粉剂五氧化二钒产品，五氧化二钒纯度达到87.9wt%，钒回收率81.7%。
7、析镁反应：对滤液进行蒸馏浓缩，使滤液中镁50g/L；冷却至室温，过滤得到硫酸镁晶体，剩余液返回步骤4。硫酸镁纯度达到92.7wt%，回收率85.8%。
实施例5：本80钒铁炉渣的资源化利用方法采用下述工艺步骤。
1、原料预处理：将钒铁贫渣经颚式破碎机破碎、球磨机研磨，机械筛分粒径控制在-80目。
2、混合搅拌：将钒铁贫渣与60wt%硫酸按质量比为1:7混合，转速50r/min机械搅拌0.4h。
3、硫酸化焙烧：
1）预焙烧阶段：在120℃下预焙烧15h进行烘干处理，中间搅拌数次。
2）焙烧阶段：600℃下焙烧1h制成焙烧渣，对排放烟气进行回收。
4、浸出、固液分离：在浸出罐中将上述焙烧渣与15%硫酸溶液按质量比100:200混合，在70℃的浸出温度下保持0.8h，抽滤得到澄清的浸出液。钒的回收率为85.6%，铝的回收率86.4%。
5、钒富集：向浸出液中加入一定量的硫酸铵（硫酸铵的加入量以浸出中铝的物质的量计，硫酸铵:铝=1:2）50℃加热至完全溶解；10℃下冷却结晶5h后减压过滤（滤液称之为结晶后液），晶体加适量水洗涤，烘干得到硫酸铝铵晶体，硫酸铝铵纯度98.2wt%，铝回收率99.0%。
6、氧化沉钒：
1）以溶液中钒的物质的量计，钒:（次氯酸钠＋氯酸钠，物质的量1:1）=1:30，向结晶后液中加入次氯酸钠和氯酸钠，100℃下搅拌1h，使溶液中V3+，V4+全部转化为V5+。
2）滴加氨水将pH值调制为2.0，96℃下搅拌0.4h，减压过滤得到多钒酸铵沉淀，滤液进行步骤7。得到的多钒酸铵沉淀600℃下焙烧3.5h，得到粉剂五氧化二钒产品，五氧化二钒纯度达到91.8wt%，钒回收率88.7%。
7、析镁反应：对滤液进行蒸馏浓缩，使滤液中镁65g/L；冷却至室温，过滤得到硫酸镁晶体，剩余液返回步骤4。硫酸镁纯度达到91.2wt%，回收率84.6%。
Claims (5)
1.一种80钒铁炉渣的资源化利用方法，其特征在于，其采用下述工艺步骤：
（1）硫酸化焙烧：所述的钒铁炉渣与硫酸混合，搅拌，然后进行硫酸化焙烧，得到焙烧渣；所述硫酸化焙烧为：钒铁炉渣与硫酸先在100～200℃下预焙烧1～24h；然后在200～600℃下焙烧1～6h；
（2）浸出：所述的焙烧渣与水或稀酸混合，搅拌浸出；然后过滤得到浸出液；所述的焙烧渣与水或稀酸的质量比为100:200～400；所述的稀酸为稀硫酸；所述的搅拌浸出温度为60～100℃，搅拌浸出时间为0.4～1h；
（3）钒富集：所述的浸出液加入硫酸铵，加热溶解；然后冷却结晶、过滤，得到硫酸铝铵晶体和结晶后液；以浸出中铝的物质的量计，硫酸铵:铝=5:1～1:2；所述的冷却结晶温度为0～10℃，冷却结晶时间为0.4～6h；所述步骤（3）中的结晶后液直接返回步骤（2），用于浸取焙烧渣；然后步骤（3）得到的结晶后液再次浸取返回步骤（2）；直至结晶后液中钒浓度≥10g/L；
（4）氧化沉钒：向结晶后液中加入氧化剂进行氧化，使结晶后液中V3+和V4+全部转化为V5+；然后滴加氨水、搅拌，滤得到多钒酸铵沉淀和滤液；所述的多钒酸铵焙烧，得到五氧化二钒；所述氧化剂为双氧水；氧化剂量以结晶后液中钒的物质的量计，钒:氧化剂=1:1～1:30；所述的氧化温度为30～100℃；
（5）析镁反应：对滤液进行蒸馏浓缩，冷却，过滤得到硫酸镁晶体；所述滤液蒸馏浓缩至滤液中镁元素浓度达到50～80g/L。
2.根据权利要求1所述的80钒铁炉渣的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤（1）硫酸化焙烧产生的烟气经硫酸吸收，得到浓硫酸；得到的浓硫酸用于所述的硫酸化焙烧。
3.根据权利要求１或2所述的80钒铁炉渣的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤（1）中的钒铁炉渣先经破碎、研磨筛分至粒径为-80目，再与硫酸混合；所述钒铁炉渣与硫酸按质量比1:2.5～1:10混合，所述硫酸的浓度为40wt%以上。
4.根据权利要求１所述的80钒铁炉渣的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤（1）中，搅拌转速为50～400r/min，搅拌时间为0.4～1h。
5.根据权利要求１所述的80钒铁炉渣的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤（4）中滴加氨水将氧化后的结晶后液pH值调制1.9～2.1；所述的搅拌温度为90～100℃，搅拌时间为0.4～1h；所述的多钒酸铵沉淀在400～600℃下焙烧1～3.5h，得到粉剂五氧化二钒。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20140730 |