CN1034231C - 络合物电解制锌 - Google Patents

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Abstract

本发明是用氯化铵热溶液浸取含氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌及金属锌的矿物或工业废副产物，使锌生成锌氨络合物Zn(NH3)2Cl2溶液，所得溶液用锌粉置换除铅，铜、镉、镍等杂质后，不用除铁即可在NH4Cl-NH4OH体系中电解制得金属锌。

Description

络合物电解制锌
本发明涉及湿法炼锌的一种新方法，即是将含锌原料制成锌氨络合物再进行电解制锌的方法。
目前世界各国的湿法炼锌都是锌盐电解法，即以硫酸盐、氯化物或锌酸盐的溶液进行电解。工业生产均采用硫酸锌电解，氯化锌电解尚处在研究阶段，而锌酸盐电解由于是在强碱性条件下进行，只能得到海绵状锌粉而得不到阴极锌。本发明者之一曾于1989年研究成功用锌氨络合物进行电解制锌的新工艺，并获得了中国发明专利，专利号为CN89102917.6。随着研究工作的深入发展，现提出比上述专利适应范围更广、工艺更简单、收率更高，更有利于工业化生产的新工艺。
本发明是用氯化铵热溶液浸取含氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌及金属锌的矿物或工业废副产物，使锌成为锌氨络合物溶液，对溶液中所含铁、铜、铬、镉、镍等杂质，不用除铁，只需用锌粉置换铜、铅、镉、镍后，在NH4Cl—NH4OH体系中电解，便能得到高质量的阴极锌。
本发明用的氯化氨溶液浓度为20～40％重量份，反应温度为55～125℃，除杂质净化后在电解液中加入氨水，使之在NH4Cl—NH4OH体系中进行电解，控制PH值4-7，温度40-85℃，电流密度200-800A/m2，槽电压2.6-3.1V。
以下详细地阐述本发明与上述专利(CN89102917.6)不同点：
1，原料广泛，本发明不但适用于含氧化锌、氢氧化锌及碳酸锌的原料，而且也适用于含金属锌的原料。各种原料与氯化铵的反应式如下：
    
    
    
    
即这些形态的锌在与氯化铵反应时，均生成Zn(NH3)2Cl2络合物。
2，浸取氯化铵溶液浓度范围、反应温度范围及锌浸出率有明显提高。本发明提出的氯化铵溶液浓度为20-40％，反应温度为55-125℃，锌浸出率达90％以上。对于不同的原料反应温度可作不同的选择，对氧化物或氢氧化物，反应温度可控制在100℃以下，而对于碳酸锌矿物或金属锌渣，反应温度应在100℃以上，否则反应时间长，锌收率低。
3，净化过程无需除铁。在传统的硫酸锌溶液电解工艺中，除铁十分必要。因为存在于溶液中的三价铁离子会在阴极上还原成两价铁离子和金属铁，而两价铁又会在阳极中氧化成三价铁离子，因此铁的存在会影响阴极锌的质量，同时浪费电能。而本发明是用氯化铵溶液浸取，溶液呈中性，三价铁不会进入溶液，只有少量两价铁进入溶液，在电解时，两价铁离子在阳极上氧化成三价铁后立即水解成Fe(OH)3沉淀析出，因而不会再被阴极还原，对电解锌质量没有明显影响，也不浪费电能。
4，电解是在NH4Cl—NH4OH体系中进行。若电解是在NH4Cl体系中进行，我们发现，在这样的条件下电解，能维持的时间不长，当电析出的锌为浸出锌的一半左右时，溶液PH下降，如继续电解便有氯气产生，电流效率下降。此时的电解已经不是络合物在电解而变为氯化锌电解，因为络合物电解时是发生如下反应：
阴极：
阳极：
Figure C9310430300051
溶液中：
此反应没有氯气产生，PH也不会下降，而氯化锌电解时则发生如下反应：
阴极：
阳极：
溶液中：
此反应有氯气产生并由此引起溶液PH降低，还会发生一系列副反应，使电流效率下降以至不能继续电解下去。氯化锌产生的原因，是由于锌氨络合物热稳定性较差，受热时会发生分解之故：
由于浸取和电解都在较高温度下进行，不可避免会使部分络合物分解，使氨气逸出，因而溶液中便形成了ZnCl2。
为了使电解能长时间进行下去，使浸出的锌都变成阴极锌，必须让电解始终按络合物电解形式进行。只有在电解时补加氨水，使电解在NH4Cl—NH4OH体系中进行。这时补加的氨水能抵消因络合物分解而损失的氨，使氯化锌重新变成Zn(NH3)2Cl2：
    
加入氨水的量由PH控制。电解时以控制PH4-7为宜。
本发明的电解条件是：用钛板或铝板为阴板，石墨板为阳极；温度40-85℃；PH4-7，电流密度200-800A/m2，槽电压2.6-3.1V。在这样条件下电解，电流效率可达95％以上，每吨阴极锌耗直流电2300-2900KWh，锌产品纯度达99.9％以上。
本发明使用NH4Cl热溶液浸取含氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌及金属锌的矿物或工业废副产物，经锌粉置换净化后即能电解，净化工艺简单，在NH4Cl-NH4OH体系中电解，有利导电，槽电压低，同时电解没有锌复溶现象，即使中途停电数天也无影响，因此电流效率高，耗电低。本发明原料适应性强，许多用传统工艺不能使用的劣质原料，用本发明都可获得纯度在99.9％以上的金属锌。
实施例1：
将含氧化锌及金属锌的锌灰渣80克，总锌含量为62克，与含Zn24.2g/l、含NH4Cl300g/l、d(比重)＝1.12的电解废液1000ml反应，反应温度100-105℃，反应3小时，得含Zn81.0g/l，含Fe1.06g/l的浸出液1050ml，浸出锌60.9克，锌浸出率为98.2％。将此溶液加1克锌粉置换后进行电解，电解时加入25％氨水80毫升，控制PH6.5-7.0，温度65℃，阴极电流密度400A/m2，槽电压3.1V，电解16小时后得锌65克，电解废液1000毫升，含Zn20.6g/l，含NH4Cl297g/l。说明浸出的锌能全部电解成阴极锌。电流效率96％，耗直流电2720KW·h，阴极锌含Fe0.001％，含Zn99.95％。
实施例2：
锌粉法保险粉副产品氢氧化锌60克，含锌40克，用1000毫升含Zn24g/l，NH4Cl350g/l电解废液在80℃下与之反应，所得浸出液直接电解，补加25％氨水20毫升，温度70℃，其他条件同例1，电解9小时得锌39克，电流效率95％，锌纯度99.9％。
实施例3：
将200克菱锌矿(含锌60克)加入NH4Cl450克和水800毫升在115℃反应3小时，得浸出液780毫升，含Zn2.5g/l，含Fe0.75g/l，锌浸出率94.3％。尾气用水吸收后得回收氨水300毫升，含(NH4)2 CO377.7g/l，含游离NH315.6g/l。净浸出液加2克锌粉置换净化，然后电解，电解时将回收氨水加入并另加25％氨水50毫升，控制PH6.5-7.0，温度65℃，电流密度450A/m2，槽电压3.0V，电解12小时后得锌43克，电流效率96％。阴极锌含Fe0.003％，Cu0.0002％，Pb0.017％，Cd0.0004％，杂质总和0.020％，锌纯度99.98％。

Claims (4)

1、一种以锌氨络合物形式进行电解的湿法炼锌的方法，包括用氯化铵溶液浸取含氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌及金属锌等的矿物或工业废副产物，使锌形成Zn(NH3)2Cl2络合物溶液，其特征是在浸取的净化后电解液中加入氨水，在NH4Cl-NH4OH体系中进行电解制锌。
2、根据权利要求1的方法，其特征是在NH4Cl-NH4OH体系中进行电解制锌时，控制pH值5～7，温度50～80℃，电流密度200～800A/m2，槽电压2.6～3.1V。
3、根据权利要求1的方法，其特征是在浸取时氯化铵溶液浓度为20～40％(百分重量份)的方法、温度为60～120℃。
4、根据权利要求1的方法，其特征是浸出液用锌粉置换除铅、铜、镉、镍后，即可用钛板或铝板为阴极，石墨板为阳极进行电解制锌。
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