CN100590230C

CN100590230C - 在氯盐介质中金属铅和二氧化锰同时电解的方法

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Publication number: CN100590230C
Application number: CN200710011721A
Authority: CN
Inventors: 王德全; 舒方霞; 刘瑶; 尹文新; 丛自范; 李辉
Original assignee: SHENYANG RESEARCH INSTITUTE OF NONFERROUS METALS
Current assignee: SHENYANG RESEARCH INSTITUTE OF NONFERROUS METALS
Priority date: 2007-06-15
Filing date: 2007-06-15
Publication date: 2010-02-17
Anticipated expiration: 2027-06-15
Also published as: CN101086070A

Abstract

一种在氯盐介质中金属铅和二氧化锰同时电解的方法，包括有：PbCl₂的制备，即将硫化铅精矿经三氯化铁低温转化生成二氯化铅，再经浮选将二氯化铅与其它组分分离；MnCl₂溶液的制备，锰矿石经选矿富集，用盐酸浸出得到MnCl₂溶液；其特点是还包括有：PbCl₂、MnCl₂混合溶液电解，将得到的PbCl₂和MnCl₂溶液配制成电解液，Pb-Mn同时电解，不锈钢阴极上析出金属Pb，网状钛基二氧化钌涂层阳极上析出MnO₂。本发明对设备和工艺条件的控制要求不高，阴极和阳极电流效率高，MnO₂产品质量理想，槽压稳定，同时电解过程产生的盐酸和NaCl可循环使用，降低了生产成本和废水排出量。

Description

在氯盐介质中金属铅和二氧化锰同时电解的方法

技术领域

本发明涉及一种提取金属铅和二氧化锰的湿法冶金工艺，特别是涉及一种在氯盐介质中金属铅和二氧化锰同时电解的方法，即将氯化铅、氯化钠和氯化锰混合溶液在同一个电解槽中电解，铅、锰同时析出，在阴极上产生金属铅，在阳极上产出二氧化锰的工艺，属于有色湿法冶金技术。

背景技术

当今的炼铅工艺正处于变革时期，传统的火法炼铅工艺因环境污染和铅中毒等问题在世界各国都受到了限制。Kivcet、QSL、底吹炼铅等一些现代火法炼铅技术虽然解决了炼铅烟气治酸的问题，但要彻底消除铅污染，达到环保和工业卫生部门有关的排放标准和要求，还有许多技术难题需要解决，治理成本非常高。正因为如此，湿法炼铅工艺的研究越来越受到人们的重视。随着环保要求日益严格和国际市场竞争日趋激烈，为了铅产业的可持续发展，我国制定的有色金属产业政策也明确了“十一五”期间技术研究开发的重点是湿法冶金和生物冶金技术。

试验研究的湿法炼铅技术是多种多样的，其中最成熟的方法是用三氯化铁溶液处理铅精矿，使铅精矿中的PbS转变成固体氯化铅中间产物，然后再从氯化铅中回收金属铅。在这种湿法炼铅过程中，PbS中的硫变成了元素硫，没有二氧化硫产生，因此没有二氧化硫污染的问题。由于湿法炼铅没有火法冶炼过程，含铅烟尘的排放也得到了限制。由氯化铅回收金属铅或者是采用PbCl₂熔盐电解，或者用PbCl₂水溶液电解来完成。这两种电解方法的产物是一样的，在阴极上得到金属铅，在阳极上产出氯气。氯气用于FeCl₃再生，返回前面的浸出或转化过程使用。但这些工艺仍然存在着生产成本较高，生产过程中有氯气产生而污染作业环境的不足，特别是出装槽时氯气由槽内向车间内散发，易造成车间劳动环境恶化。

目前工业上电解MnO₂都是在硫酸盐介质中进行的，生产工艺也较成熟，相对于硫酸盐电解质的另一个较好的方法就是从氯盐介质中制备MnO₂，首先它利用氯碱工业和PVC工业中大量的廉价副产品盐酸，其次氯盐介质的导电性强于硫酸盐电解质，且有着较高的盐溶解性，易形成活性高的γ-MnO₂。

无论是制取二氧化锰，还是生产金属铅，在技术上都是向低能耗、低成本、低污染及自动化方向发展。当用惰性不溶阳极电解生产金属Pb时，施于阳极的电压耗于析氯而导致环境污染，而用惰性阴极电解生产MnO₂时，施于阴极的电压耗于析氢而白白浪费掉，同时还导致严重的酸雾。这些电解工艺都普遍存在着电耗高和工作环境恶化等缺点。为了克服阳极或阴极单独电解金属产品时存在的这些问题，由此考虑到同时利用单独电解金属Pb的阴极能耗和单独电解MnO₂的阳极能耗。

电解是一个高成本工艺，若能同时生产两种产品，对于降低能耗的意义可谓巨大，既简化了工艺流程，又可减少环境污染，无论是从经济效益还是环境效益来说都是一项非常具有吸引力的研究课题。因此，两种金属同时电解一直受到国内外许多冶金工作者的广泛重视。目前，关于这方面的研究工作主要都是围绕重金属-二氧化锰同时电解展开的。到目前为止，锌-锰同时浸出同时电解工艺研究已经达到工业试验阶段。铜、镍硫化物与二氧化锰同时浸出及铜、镍与锰同时电解也已经完成了基础研究。我国的中南大学在Me-MnO2同时电解方面也进行了大量的试验研究，并获得了Me-MnO₂同时电解的多项专利。他们采用P型阳极和T型阴极的方法解决了电流分配的问题，而在温度问题上，他们采取了加热整个电解槽再冷却阴极液的方法，取得了一定的成功，但该法对设备和对工艺条件的控制要求较高。

迄今为止，已有Zn-MnO₂、Cu-MnO₂、Mn-MnO₂和Ni-MnO₂同时电解的研究报道，它们采用的电解体系多为硫酸体系，而关于在氯盐体系中Me-MnO₂同时电解的研究则很少见。因同时电解阴极、阳极的电解条件存在较大差异，这些试验研究普遍存在着阴极和阳极电流效率不高、MnO₂产品质量不理想、槽压不稳定等问题，而且电解液成分、温度、电流密度和添加剂等对电解过程和电流效率的影响机理目前也尚不十分清楚，离工业化还有一定距离。

氯化铅水溶液电解已是成功技术，氯化锰电解在国内没有研究的报导，但在国外已有研究报告发表。然而，把氯化铅和氯化锰溶液混合在一起进行铅锰同时电解，阴极上得到金属铅，阳极上析出二氧化锰的研究尚无人研究，国内外目前尚未见任何相关的报道。

发明内容

本发明的目的就在于克服现有技术存在的上述不足，针对PbCl₂水溶液电解阳极放出氯气污染环境和MnCl₂水溶液电解阴极析出氢气，电能白白浪费的问题，给出了一种新的从氯盐介质中同时电解提取金属铅和二氧化锰的方法。该方法主要包括PbCl₂的制备、MnCl₂溶液的制备和PbCl₂、MnCl₂混合溶液电解三部分，其中PbCl₂的制备是沿用了我院前期研发的湿法炼铅技术，即将硫化铅精矿经三氯化铁低温转化生成二氯化铅，再经浮选将二氯化铅与其它组分分离；锰矿石经选矿富集，用盐酸浸出得到MnCl₂溶液；最终得到的PbCl₂、MnCl₂进行水溶液同时电解，阴极上析出金属Pb，阳极上析出MnO₂。其反应方程式如下：

MnCl₂+Na₂PbCl₄+2H₂O→Pb+MnO₂+4HCl+2NaCl

电解过程中产生的盐酸和氯化钠随废电解液送到锰矿浸出和电解液配制工序。从理论上说，锰矿浸出所需盐酸和电解液配制所需氯化钠不用另外加入，而靠整个工艺流程系统内部循环即可解决。

本发明的铅的回收率≥94％，锰的回收率≥90％，铅的电流效率≥95％，二氧化锰的电流效率≥90％；生产1吨金属铅和450Kg二氧化锰耗电600KW·h；金属铅质量达1#铅标准，电解二氧化锰质量达一级标准。

本发明给出的技术解决方案是：这种在氯盐介质中金属铅和二氧化锰同时电解的方法，包括有：

1.PbCl₂的制备，即将硫化铅精矿经三氯化铁低温转化生成二氯化铅，再经浮选将二氯化铅与其它组分分离；

2.MnCl₂溶液的制备，锰矿石经选矿富集，用盐酸浸出得到MnCl₂溶液；

其特点是还包括有：

3.PbCl₂、MnCl₂混合溶液电解，将得到的PbCl₂和MnCl₂溶液配制成电解液，Pb-MnO₂同时电解，阴极上析出金属Pb，阳极上析出MnO₂，其中所述的阴极为不锈钢，阳极为网状钛基二氧化钌涂层。

为更好的实现本发明的目的，所述的电解是无隔膜同时电解：

将固体氯化铅溶解在含有NaCl的MnCl₂溶液中，形成含有Na₂PbCl₄和MnCl₂的电解液后进行电解，其中阴、阳极板有效面积比为0.8～1.2∶0.8～1.2，同极距为80～90mm，电解的工艺条件为：铅浓度为10～30g/L，NaCl浓度1.5～4.5mol/L，盐酸浓度2～8g/L，电解液温度在70～95℃，电流密度在50～110A/m²。

为更好的实现本发明的目的，所述的电解是隔膜同时电解：

电解槽被分为阴极室和阳极室两部分，两室分别进液，阴极液和阳极液单独配制，阳极室内为MnCl₂溶液，阴极室内为NaCl和PbCl₂混合液，通过调整流速，控制液位差使得阳极隔膜袋内溶液流出的速度大于阴极液中Cl^-在电流作用下向阳极运动的速度，使得阴极液中大量的氯离子很难进入到阳极室，保证了阳极主要为Mn²⁺的放电，从而减小甚至避免了高浓度的NaCl溶液对阳极析出MnO₂的危害，，阴、阳极板有效面积比为0.8～1.2∶0.8～1.2，同极距为80～100mm，电流密度60～120A/m²，两室电解液温度为65～95℃，阳极室Mn²⁺浓度为40～65g/L，盐酸浓度为2～14g/L，阴极室铅浓度为10～35g/L，NaCl浓度为2～5mol/L，盐酸浓度为2～8g/L。

为更好的实现本发明的目的，所述的隔膜袋是高强度涤棉、复合微孔膜、涤纶、棉帆布中的一种，其中以涤棉隔膜电解成本最低。

在本发明中步骤1和2，即PbCl₂和MnCl₂的制备属于国内外通用的成熟工艺，所以，采用现有技术中的其它工艺方法制备PbCl₂和MnCl₂，也应被视为本发明的保护范围。

在上述技术方案中，本发明所述的无隔膜电解和布袋隔膜电解的原理基本类似，其工艺条件有很多相同之处，电解效果也都不错，其中无隔膜电解的阴极电流效率可达95％以上，阳极电流效率可达90％以上，所得阴极电铅较致密，树枝状结晶少，有明亮金属光泽；阳极MnO₂沉积均匀，结晶致密，无脱落等现象发生，产品经检验为γ性MnO₂，MnO₂的含量为91％以上，杂质含量均达到电池用标准；

布袋隔膜电解的阴极电流效率可达98％以上，阳极电流效率可达96％以上，所得阴极电铅较致密，树枝状结晶少，有明亮金属光泽；阳极MnO₂沉积均匀，结晶致密，无脱落等现象发生，产品经检验为γ性MnO₂，其中MnO₂的含量为91％以上，杂质含量均达到电池用标准。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明与火法炼铅比较，一是在环保方面具有绝对的优势；二是生产成本上与火法工艺相比，预计略高一点，但如果考虑环境治理成本，本发明也具有成本上的优势。

(2)本发明与前期开发的湿法炼铅技术比较，一是可以彻底消除氯气污染；二是生产成本上有绝对优势，因为铅锰同时电解时，能源消耗明显小于单一的氯化铅电解，与传统的铅电解相比，本发明可以不采用胶类添加剂，这对进一步降低槽压、减少能耗有着巨大的意义。

(3)采用钛钌涂层阳极在氯盐介质中电解生产MnO₂，可采用较低的温度，即可保证高质量的电解MnO₂生成，比传统的电解MnO₂工艺温度可降低10～20℃左右，对节约能源具有一定的意义，本发明与硫酸锰电解生产二氧化锰比较，由于同时电解能源消耗低而有成本上的优势，可以处理低品位锰矿，提高矿产资源的利用水平，具有很大的社会效益。

(4)与已开发的其他金属Me(Zn、Mn、Cu等)-MnO₂同时电解工艺相比，本发明对设备和对工艺条件的控制要求不高，阴极和阳极电流效率高，MnO₂产品质量理想，槽压稳定，同时电解过程产生的盐酸和NaCl可循环使用，降低生产成本和废水排出量。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体技术方案做进一步说明。

实施例1：

先按本发明的步骤1和2制备PbCl₂和MnCl₂，再将定量的PbCl₂溶于含NaCl的MnCl₂溶液中进行无隔膜电解，电解液成分为：锰浓度55g/L，铅浓度15g/L，NaCl浓度2mol/L，盐酸浓度4g/L，电解液中不加入任何添加剂，在电流密度为70A/m²，电解液温度85℃的条件下电解2h后结束，阴极产品用40～50℃热水洗涤三次后烘干，阳极产品按电解二氧化锰成品常规处理工序进行，取得的阴极电流效率可达95％以上，阳极电流效率可达90％以上，所得阴极电铅较致密，树枝状结晶少，有明亮金属光泽；阳极MnO₂沉积均匀，结晶致密，无脱落等现象发生，产品经检验为γ性MnO₂，MnO₂的含量为91％以上，杂质含量均达到电池用标准。

实施例2：

先按本发明的步骤1和2制备PbCl₂和MnCl₂，再将得到的PbCl₂和MnCl₂溶液进行布袋隔膜电解，布袋用高强度的涤棉制成，阴极室电解液成分：铅浓度20g/L，NaCl浓度4mol/L，盐酸浓度4g/L，无胶类添加剂，阳极室电解液成分：锰浓度50g/L，盐酸浓度8g/L，阴极室电解液温度控制在80℃，阳极室电解液温度略低些，为75～78℃，阴极电流密度和阳极电流保持一致，均为80A/m²，电解5h后结束，阴极产品用40～50℃热水洗涤三次后烘干，阳极产品按电解二氧化锰成品常规处理工序进行，取得的阴极电流效率可达98％以上，阳极电流效率可达96％以上，所得阴极电铅较致密，树枝状结晶少，有明亮金属光泽；阳极MnO₂沉积均匀，结晶致密，无脱落等现象发生，产品经检验为γ性MnO₂，其中MnO₂的含量为91％以上，杂质含量均达到电池用标准。

实施例3：

先按本发明的步骤1和2制备PbCl₂和MnCl₂，再将得到的PbCl₂和MnCl₂溶液进行布袋隔膜电解，布袋用棉帆布制成，阴极室电解液成分：铅浓度15g/L，NaCl浓度4.5mol/L，盐酸浓度2g/L，无胶类添加剂，阳极室电解液成分：锰浓度50g/L，盐酸浓度4g/L，阴极室电解液温度控制在70℃，阳极室电解液温度略低些，为65～67℃，阴极电流密度和阳极电流保持一致，均为80A/m²，电解5h后结束，阴极产品用40～50℃热水洗涤三次后烘干，阳极产品按电解二氧化锰成品常规处理工序进行，取得的阴极电流效率可达98％以上，阳极电流效率可达96％以上，所得阴极电铅较致密，树枝状结晶少，有明亮金属光泽；阳极MnO₂沉积均匀，结晶致密，无脱落等现象发生，产品经检验为γ性MnO₂，其中MnO₂的含量为91％以上，杂质含量均达到电池用标准。

Claims

1.一种在氯盐介质中金属铅和二氧化锰同时电解的方法，包括有：

(1).PbCl₂的制备，即将硫化铅精矿经三氯化铁低温转化生成二氯化铅，再经浮选将二氯化铅与其它组分分离；

(2).MnCl₂溶液的制备，锰矿石经选矿富集，用盐酸浸出得到MnCl₂溶液；

其特征在于还包括有：

(3).PbCl₂、MnCl₂混合溶液电解，将得到的PbCl₂和MnCl₂溶液配制成电解液，Pb-MnO₂同时电解，阴极上析出金属Pb，阳极上析出MnO₂，其中所述的阴极为不锈钢，阳极为网状钛基二氧化钌涂层。

2.根据权利要求1所述的在氯盐介质中金属铅和二氧化锰同时电解的方法，其特征在于所述的电解是无隔膜同时电解：

3.根据权利要求1所述的在氯盐介质中金属铅和二氧化锰同时电解的方法，其特征在于所述的电解是隔膜同时电解：

电解槽被分为阴极室和阳极室两部分，两室分别进液，阴极液和阳极液单独配制，阳极室内为MnCl₂溶液，阴极室内为NaCl和PbCl₂混合液，通过调整流速，控制液位差使得阳极隔膜袋内溶液流出的速度大于阴极液中Cl^-在电流作用下向阳极运动的速度，阴、阳极板有效面积比为0.8～1.2∶0.8～1.2，同极距为80～100mm，电流密度60～120A/m²，两室电解液温度为65～95℃，阳极室Mn²⁺浓度为40～65g/L，盐酸浓度为2～14g/L，阴极室铅浓度为10～35g/L，NaCl浓度为2～5mol/L，盐酸浓度为2～8g/L。

4.根据权利要求3所述的在氯盐介质中金属铅和二氧化锰同时电解的方法，其特征在于所述的隔膜袋是高强度涤棉、复合微孔膜、涤纶、棉帆布中的一种。