CN101368278A - 元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法 - Google Patents

Abstract

一种元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，元素硫常温催化歧化与电解制氢循环，亚硫酸电解制氢，分解水转化的NaHSO₄、Na₂SO₄、H₂SO₄与固体NaCl热分解制取盐酸、HCl和SO₃气体及浓H₂SO₄，Na₂SO₄熔盐元素硫歧化与还原再生SO₂和Na₂S，膜电解Na₂S制H₂、NaOH、再生S，燃料电池浓缩NaOH，元素硫歧化催化碱分解硫化矿，如方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿等，碱分解硫化矿水浸液膜电解制H₂、再生NaOH、回收S，CuCl与Na₂S同槽阳膜电解制Cu粉、再生S，阴膜电解制Cu₂O、H₂，CuCl与废杂铜同槽电解、废杂铜再生。

Description

元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域。尤其是与电解水、氯碱、有色金属电解、硫化矿及工业有害气体H₂S、SO₂的综合利用，以及铜铅锌废旧金属的回收再生等生产方法有关。

背景技术

公知的氯碱、有色金属硫化矿的火法冶金与湿法冶金、硫铁矿制酸等属于高投资、高消耗、高污染行业，铜、铝、锌废旧有色金属的回收火法冶金又造成二次污染和能源消耗。面对全球的能源供应危机和与此相伴而行的全球环境日益恶化，各国都承受着能源危机和节能减排的压力，努力寻求可替代石化资源的新能源、可再生能源。公知的氢是最清洁的，可再生的燃料，氢在现代工业生产中具有广泛的用途，特别是在化肥、石油化工、煤化工、食品加工、塑料工业、有机合成、冶金等行业中用量相当大。在目前国际市场每年的氢气用量仅仅相当于交通能源消耗量的15％，若以氢代替石油制品作为交通能源，实现氢能汽车、氢能火车、氢能飞机以及氢能发电，则氢气的生产规模必将大大地扩展。当前国际市场上氢的用量是很大的，而且以每年大于8％的速度增长。但是，目前绝大部分的氢是从化石燃料(煤、石油、天然气)生产的，这样的生产方法在未来的氢经济体系中不再适用，因为氢经济立足于氢的可再生性，生产氢的原料必须是水或其他可再生物质。电解水制氢是一种比较成熟的传统制氢技术，但目前采用该方法制得的氢气只占氢气总量的1％～4％，这是由于在制氢成本中，电费占了很大比例，目前还无法同石化燃料制氢的成本竞争，但电解水制氢是真正的再生氢。随着世界能源消耗量的急剧增长，使得石油资源枯竭之日日渐迫近，无需等到枯竭之日到来，替代能源必将出现，因为石油价格将随资源量的迫近枯竭不断升高，必然到达其他行业无法承受的程度，解决替代能源的途径不是惟一的。问题在于何种替代能源能够尽快地达到适应当前市场需求的技术成熟程度。氢作为发动机的燃料，不存在技术障碍，关键是在交通工具上如何储存以及再生氢的生产。目前世界上尽管有很多水电解制氢和储氢的研究和报导，并有许多专利，再生氢生产技术不能适应市场要求，氢在交通工具上的储存，若以商业化标准衡量，至今也还没有一种满意的解决方法。

水的理论电解电压是1.23V，但实际上，由于氧和氢生成反应过程中的过电位、电解液电阻及其他电阻因素，实际需要的电压比理论值要高，在1.65V～2.2V之间，在标准状态下，电解水的能耗为4.2～4.7KW·h·m^-3，电解效率为60％～80％。尽管先进的高分子固体电解质SPE电解工艺的能耗可以降低到标准状态下的3.0kw·h·m^-3，但将该技术运用于大规模的工业生产还需要时间。H₂S间接电解制氢是国外20世纪80年代开发的针对石油工业中产生的有害气体，采用了强酸性的含高铁吸收液氧化H₂S脱硫方法，在吸收液再生过程中，以电解代替吹氧(空气)再生过程，提高了再生速度，同时又得到高纯氢，提高了硫化氢资源的利用率。近来也有关于微波等离子体方法分解H₂S制氢的报道。在热化学循环分解水制氢的许多例子中，采用亚硫酸电解法制氢的理论分解电压0.17V，可降低电压1V以上，生成的硫酸，利用热能进行高温分解，再转变成亚硫酸。从逻辑上讲，单纯的H₂S间接电解法制氢与亚硫酸电解法制氢不能算再生氢，如果硫的电解产物经热化学循环再生H₂S和SO₂，那么氢是可再生氢，元素硫也就是名符其实的可再生能源，科学的利用可揭掉H₂S、SO₂破坏生态环境的标签，贴上可有效分解水制氢的辅助新能源。

发明内容

本发明的目的是提供一种元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，该方法是以再生氢为主题，元素硫歧化为基础，消化转移所分解水中的氧制酸碱盐为重点，以碱循环分解金属硫化矿的湿法冶金与电解制氢再生碱回收硫，节能降耗为制氢增效，形成以硫循环转化为核心的电解与热化学循环相结合的氢经济。

为实现本发明的目的采用了如下技术方案。

本发明的方法包括元素硫歧化在常温相转移催化条件下与电解制氢循环，SO₂再生循环亚硫酸电解制氢，固体NaCl与H₂SO₄热分解制取盐酸，与固体NaHSO₄制取HCl气体，硫转化为Na₂SO₄，NaHSO₄热解脱水为Na₂S₂O₇，再热分解为SO₃和Na₂SO₄，转化或回收的Na₂SO₄在高温自身的熔盐中被元素硫歧化和还原再生SO₂和Na₂S，转化的SO₃气体冷凝制液体SO₃或制浓H₂SO₄，在Cu₂O触体催化下、气体SO₃间接氧化气体HCl制取Cl₂再生SO₂，SO₃与HCl气体合成法制取氯磺酸(HSO₃Cl)，氧化还原产物Cl₂和SO₂混合气体在活性炭催化下合成硫酰氯(SO₂Cl₂)，液氯液态SO₂和硫磺合成亚硫酰氯(SOCl₂)，离子膜法电解Na₂S水溶液制氢、制烧碱、再生元素硫，膜电解结合碱性燃料电池浓缩烧碱，元素硫歧化在交变电场中催化碱分解硫化矿，如方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿等，离子膜法电解碱分解硫化矿的水浸液制H2、再生NaOH、回收S，从阳极循环液补充Na₂CO₃提取碱锌，ZnSO₄溶液离子膜法电解制锌、阳极循环液中提取PbO₂，PbO₂在NaCl熔盐中氧化反应制取Cl₂，再用H₂还原Na₂PbO₂熔渣炼铅、副产NaOH，无废渣废气排放，CuCl与Na₂S同槽阳膜电解制铜粉再生S^o，阴膜电解制Cu₂O、H₂、再生S^o，CuCl与废杂铜同槽阴膜电解制铜粉，废杂铜再生，含锌废料与废铅蓄电池电解法回收再生利用，全流程回收提取和富集贵金属金银和其他有价元素，元素硫常温催化歧化与电解循环制氢装置，为氢能机车的新能源，可有效解决储氢与再生氢的问题。

本发明所述的元素硫常温相转移催化歧化的条件，是摩尔比值为1的柠檬酸钠和柠檬酸铵饱和水溶液，与溶解硫磺的过饱和煤油有机相，以季铵盐三辛基甲基铵氢氧化物(OCl₃MeN⁺OH^-)为相转移催化剂，在常温常压50～90℃充分搅拌的条件下，元素硫歧化生成硫化物或多硫化物和硫代硫酸盐进入水相，相转移催化剂与硫磺和煤油的质量配比选择1：3～5：15～30，控制终点PH值范围3～5。

本发明所述的元素硫常温相转移催化歧化的柠檬酸盐缓冲溶液电解制氢，S^2-氧化再生S^o，SO₃ ^2-氧化转化为SO₄ ^2-，适量补充水，控制电解温度50～90℃，终点PH值范围6～8，采用活性电极槽电压可控制在0.5V以下，因H₂S水溶液电解制氢的理论分解电压为0.142V，H₂SO₃的电解制氢的理论分解电压为0.172V。

本发明所述的元素硫歧化与电解制氢循环进行，相转移催化剂循环利用，电解母液补加Na₂S和水或NaOH溶液和硫磺常温相转移催化歧化，从循环液中转化的NaHSO₄或Na₂SO₄结晶析出分离再利用。

本发明所述的利用再生或回收的SO₂，亚硫酸电解法制氢，可降低槽电压1V以上，生成的硫酸经热化学循环再生亚硫酸或直接利用。

本发明所述的固体NaCl与转化的H₂SO₄热分解制取盐酸和固体NaHSO₄，NaHSO₄再与固体NaCl在大于500℃的条件下热分解制取HCl气体，H₂SO₄转化为固态Na₂SO₄。

本发明所述的利用转化或回收的NaHSO₄热分解脱水为焦硫酸钠，Na₂S₂O₇升温至460℃以上分解制取SO₃和Na₂SO₄，冷却SO₃气体制取液体SO₃，用亚硫酸电解母液吸收SO₃制取浓硫酸。

本发明所述的转化或回收的Na₂SO₄在自身的熔盐中被元素硫歧化和还原再生SO₂和Na₂S，控制温度800～1100℃。

本发明所述的在Cu₂O触体催化下，SO₃气体间接氧化HCl气体制取Cl₂再生SO₂的条件，是SO₃气体通过熔融的CuCl氧化分解产生Cl₂、SO₂气体和Cu₂O固体，混合气体经冷却加压可分别制取液氯和液体SO₂，Cu₂O固体再吸收HCl气体熔融CuCl再生。

本发明所述的气体合成法制取氯磺酸(HSO₃Cl)的条件，是热分解分别产生的SO₃和HCl直接在130～230℃下进行反应，再冷却气液分离制得液体氯磺酸。

本发明所述的气体合成硫酰氯(SO₂Cl₂)的条件，是直接SO₃气体间接氧化HCl气体产生的Cl₂和SO₂混合气体，在活性炭存在下反应，经冷凝制得硫酰氯液体。

本发明所述的合成亚硫酰氯(SOCl₂)的条件是直接SO₃气体间接氧化HCl气体产生的Cl₂和SO₂混合气体，冷凝至液态与硫磺粉反应合成制得亚硫酰氯液体。

本发明所述的离子膜法电解Na₂S水溶液制氢、制烧碱、再生元素硫的条件，是采用阳离子膜，Na₂S水溶液从阳极加入，阴极产生H₂和30％的NaOH，阳极S^2-氧化再生元素硫，理论分解电压为0.381V，采用活性电极槽电压1V以下可电解水制氢制烧碱。

本发明所述的电解Na₂S水溶液的膜电槽结合燃料电池浓缩烧碱的条件，是来自膜电槽阴极大于30％的NaOH加入碱性燃料电池的阳极室和阴极室，在阳极室增浓至50％以上，阴极室稀释的部分返回膜式电槽，膜式电槽阴极产生的氢气也送入燃料电池，于此产生离子膜电解槽运转的辅助电能。

本发明所述的元素硫歧化在交变电场中催化碱分解硫化矿的条件，是利用交变电场分解的物料是由水、NaOH和矿石组成的碱性半固体浆料，为良好的导电体，在适当的交变电压作用下，有交流电通过时，浆料被迅速加热，有利于矿石碱分解反应进行的原理，将金属硫化矿配合适量的硫磺粉，前期在交变电场中元素硫迅速歧化，产生的亚硫酸盐氧化硫化矿再生元素硫，在后期NaOH熔融状态保温条件下，歧化反应和氧化还原反应继续进行，硫化矿被碱分解转化为金属含氧化合物和Na₂S混合渣。

本发明所述的元素硫歧化在交变电场中催化碱分解方铅矿精矿的条件，是配料烧碱用量按NaOH与PbS摩尔比4：1理论量的1.5～2倍，催化用元素S与PbS的摩尔比1：1为宜，用50％以上浓度的NaOH拌成浆料，矿石粒度在200～300目之间，控制槽电压5～7V，矿浆最高温度290～330℃，利用碱分解矿渣的余热在常温常压搅拌条件下，水浸出Na₂PbO₂和Na₂S或多硫化物，转化渣经常规浮选出硫精矿返回配料，尾矿氧化铁、氧化硅综合利用。

本发明所述的元素硫歧化在交变电场中催化碱分解闪锌矿精矿的条件，是配料烧碱用量按NaOH与ZnS摩尔比4：1理论量的1.5～2倍，催化用元素S与ZnS的摩尔比1：1为宜，用50％以上浓度的NaOH拌成浆料，矿石粒度在200～300目之间，控制槽电压5～7V，矿浆最高温度300～350℃，利用碱分解矿渣的余热在常温常压搅拌条件下，水浸出Na₂ZnO₂和Na₂S或多硫化物，转化渣经常规浮选出硫精矿返回配料，尾矿氧化铁、氧化硅综合利用。

本发明所述的元素硫歧化在交变电场中催化碱分解黄铜矿精矿的条件，是配料烧碱用量按NaOH与CuFeS₂和NaCl摩尔比3：1：1理论量的1.5～2倍，催化用元素S与CuFeS₂的摩尔比2：1为宜，用50％以上浓度的NaOH拌成浆料，矿石粒度在200～300目之间，控制槽电压5～10V，矿浆最高温度350～400℃，利用碱分解矿渣的余热在常温常压搅拌条件下，水浸出Na₂S或多硫化物，转化渣再用60～90℃的CuCl制铜粉电解母液浸出CuCl或Cu₂O，用盐酸调整浸出液PH值3～5范围，剩余渣经常规浮选出硫精矿返回配料，尾矿氧化铁氧化硅综合利用。

本发明所述的元素硫歧化在交变电场中催化碱分解黄铁矿精矿的条件，是配料烧碱用量按NaOH与FeS₂摩尔比3：1理论量的1.5～2倍，催化用元素S与FeS₂摩尔比1：1为宜，用50％以上浓度的NaOH拌成浆料，矿石粒度在200～300目之间，控制槽电压5～10V，矿浆最高温度400～450℃，利用碱分解矿渣的余热在常温常压搅拌条件下，水浸出Na₂S或多硫化物，转化渣经常规浮选出硫精矿返回配料，尾矿再浮选出氧化铁综合利用。

本发明所述的元素硫歧化催化碱分解黄铁矿的水浸液，作为离子膜法电解Na₂S水溶液的阳极电解液制氢、回收元素硫、再生NaOH。

本发明所述的元素硫歧化催化碱分解黄铜矿的水浸液，作为离子膜法电解Na₂S水溶液的阳极电解液制氢、回收元素硫、再生NaOH。

本发明所述的元素硫歧化催化碱分解闪锌矿的水浸液，作为离子膜法电解Na₂S水溶液的阳极电解液制氢、回收元素硫、再生NaOH的同时，阳极循环液补充适量的Na₂CO₃，锌酸根(ZnO₂ ^2-)转化为碱式碳酸锌沉淀，从循环液中分离出去硫酸锌电解工序。

本发明所述的元素硫歧化催化碱分解方铅矿的水浸液，作为离子膜法电解Na₂S水溶液的阳极电解液制氢、回收元素硫，再生NaOH，在亚铅酸根(PbO₂ ^2-)不发生水解之前转入电解ZnSO₄的阴离子膜电解槽的阳极循环液中电解。

本发明所述的ZnSO₄溶液离子膜法电解制锌，阳极循环液中提取PbO₂的条件，是从阳极电解液中分离出的碱式碳酸锌，用亚硫酸电解制氢母液溶解除杂精制为ZnSO₄，在阴离子膜电解槽中阴极电积锌，阳极亚铅酸钠氧化产生固相PbO₂，SO₄ ^2-通过阴膜进入阳极室生成Na₂SO₄，从阳极循环液中分别分离出固体PbO₂和芒硝再利用，亚铅酸钠电解氧化代替阳极析氧反应，理论分解电压从1.96V降至0.99V。

本发明所述的PbO₂在NaCl熔盐中氧化反应制取Cl₂，再用H₂还原Na₂PbO₂熔渣炼铅，副产NaOH是无废渣废气排放的火法炼铅。

本发明所述的CuCl与Na₂S同槽阳膜电解制铜粉、再生元素硫的条件，是固体CuCl用NaCl接近饱和的阴极电解液溶解、或浸出黄铜矿转化渣的CuCl或Cu₂O，在HCl酸性中电解，通过阳离子膜阴极室增加NaCl，阳极循环液以残留的NaHSO₄为主配入足量的Na₂S保持PH值3～5，HS^-根离子电解氧化再生元素硫，理论分解电压接近0V，控制电流密度15～35A/dm²，电解液温度45～85℃。

本发明所述的CuCl与Na₂S同槽阴膜电解制氢、氧化亚铜、再生元素硫的条件，是固体CuCl用NaCl接近饱和的阴极电解液溶解、添加剂Na₂CrO₄控制在0.03～0.05g/L，阴极电解液PH＝11～12、电流密度8～15A/dm²、电解温度75～85℃，阴极产生H₂、Cu₂O，Cl^-通过阴离子膜进入阳极室产生NaCl，S^2-在阳极室氧化再生元素硫，理论分解电压0.381V。

本发明所述的CuCl与废杂铜同槽阴膜电解制铜粉，废杂铜再生的条件，是NaCl接近饱和的酸性阴极电解液溶解固体CuCl，电解制铜粉，Cl^-通过阴离子膜进入阳极室与溶解的金属铜再生CuCl沉淀，阳极用废杂铜加工成极板或不溶性阳极固相电解氧化，阳极电解液是硫酸铵和氯化铵的循环液，依据杂铜其他金属的含量添加H₂SO₄，当可溶性金属硫酸盐达到一定浓度后取出进行常规再生处理，阳极循环液分离出的CuCl沉淀又在阴极电解制铜粉，实现废杂铜再生，CuCl与废杂铜同槽阴膜电解制铜粉的理论分解电压接近于0V，比用CuSO₄电解液电解精炼铜理论上可节约一半的电能。

本发明所述的含锌废料与废铅蓄电池电解法回收再生利用，一般的含锌废料为锌合金和氧化锌，用稀H₂5O₄溶解经除杂精制成ZnSO₄溶液，为电解锌的阴极液再生锌，废铅蓄电池主要由塑料外壳、正负极板、活性填料、隔板等部分组成，铅含量约占整个电池重量的80％，极板为含Sb 3％～5％的Pb～Sb合金，填料为PbO₂、PbO、PbSO₄和Pb^o，其中PbSO₄占30％～40％，废铅蓄电池解体后的极板板栅用400℃的低温熔化回收，铅泥放置在网状不溶性阳极上，在阴膜电解锌的补充30％ NaOH循环阳极液中电解，PbO、PbSO₄和Pb^o失去电子被氧化成PbO₂，从阳极循环液分离出沉淀Na₂SO₄再利用，回收的PbO₂采用无废渣废气排放的NaCl熔盐中氧化反应制取Cl₂，再用H₂还原Na₂PbO₂熔渣再生铅，副产烧碱。

本发明所述的全流程回收提取和富集贵金属金银和其他有价元素，是从元素硫歧化催化碱分解硫化矿的水浸出液和矿渣中，以及电解制氢、铜、锌的阳极泥中和煤油浸出元素硫后的矿渣中，用常规方法提取和富集贵金属金银和其他有价元素。

本发明所述的元素硫常温催化歧化与电解循环制氢装置，为氢能机车的新能源，可有效解决储氢与再生氢的问题，制氢装置与发动机和连动的直流发电机及蓄电池构成循环的动力体系，以及直接与低温燃料电池配置蓄电池构成动力体系，都不存在技术问题，关键是元素硫歧化电解水制氢的氢容量和自身的电能消耗，在元素硫常温相转移催化歧化首选质轻价廉的氨为碱性介质，铵盐溶液有较高的氢容量和较低的电能消耗，元素硫歧化与电解的排放物是每产生1分子的SO₄ ^2-必产生3分子H₂，也就是消耗32kg S产生6KgH₂、相当于16kg汽油，元素硫和氨的歧化产物是每2分子NH₄HS有1分子NH₄HSO₃，在水溶液中有很大的溶解度，在歧化反应中加入生石灰CaO再生氨分离出CaSO₄，补充水和硫磺粉歧化和电解正常进行，操作安全简便，电解液可定点供应，沉淀CaSO₄可定点回收集中到再生厂，高温碳分解再生CaO和SO₂，回收SO₂亚硫酸法电解制氢，电解NH₄HS和NH₄HSO₃采用活性电极，槽电压低于0.5V，单纯用法拉第电解定律解释电解H₂S和H₂SO₃的H₂产出量与电量的关系不相符，实质是元素硫歧化与电化学催化的热化学循环分解水制氢的结果。

具体实施方式

元素硫常温相转移催化歧化的条件，是摩尔比值为1的柠檬酸钠和柠檬酸铵饱和水溶液，与溶解硫磺的过饱和煤油有机相，以季铵盐三辛基甲基铵氢氧化物(OCl₃MeN⁺H^-)为相转移催化剂，在常温常压50～90℃充分搅拌的条件下，元素硫歧化生成硫化物或多硫化物和硫代硫酸盐进入水相，相转移催化剂与硫磺和煤油的质量配比选择1：3～5：15～30，控制终点PH值范围3～5。歧化反应可表示为：

6OH^-+4S→2S^2-+S₂O₃ ^2-+3H₂O

还会发生的歧化反应有：

4S+3H₂O→S₂O₃ ^2-+2H₂S+2H⁺

3S+60H^-→SO₃ ^2-+2S^-+3H₂O

3S₂O₃ ^2-+60H^-→4SO₃ ^2-+2S^2-+3H₂O

元素硫常温相转移催化歧化的柠檬酸盐缓冲溶液电解制氢，S^2-氧化再生S^o，SO₃ ^2-氧化转化为SO₄ ^2-，适量补充水，控制电解温度50～90℃，终点PH值范围6～8，采用活性电极槽电压可控制在0.5V以下，因H₂S水溶液电解制氢的理论分解电压为0.142V，H₂SO₃的电解制氢的理论分解电压为0.172V。循环电解反应可表示为：

S^2-+2H₂O→H₂↑+S^o+20H^-  SO₃ ^2-+H₂O→H₂↑+SO₄ ^2-

总反应可表示为：

2S^2-+S₂O₃ ^2-+5H₂O→3H₂↑+3S↓+SO₄ ^2-+40H^-

元素硫歧化与电解制氢循环进行，相转移催化剂循环利用，电解母液补加Na₂S和水或HaOH溶液和硫磺常温相转移催化歧化，从循环液中转化的NaHSO₄或Na₂SO₄结晶析出分离再利用。

利用再生或回收的SO₂，亚硫酸电解法制氢，可降低槽电压1V以上，生成的硫酸经热化学循环再生亚硫酸或直接利用。亚硫酸电解制氢的反应为：

H₂SO₃+H₂O→H₂↑+H₂SO₄

固体NaCl与转化的H₂SO₄热分解制取盐酸和固体NaHSO₄，NaHSO₄再与固体NaCl在大于500℃的条件下热分解制取HCl气体，H₂SO₄转化为固态Na₂SO₄。其化学反应为：

NaCl+H₂SO₄＝＝＝NaHSO₄+HCl

NaCl+NaHSO₄＝＝＝Na₂SO₄+HCl↑

利用转化或回收的NaHSO₄热分解脱水为焦硫酸钠，Na₂S₂O₇升温至460℃以上分解制取SO₃和Na₂SO₄，冷却SO₃气体制取液体SO₃，用亚硫酸电解母液吸收SO₃制取浓硫酸。其化学反应为：

2NaHSO₃＝＝＝＝Na₂S₂O₇+H₂O

Na₂S₂O₇＝＝＝＝Na₂SO₄+SO₃

SO₃+H₂O＝＝＝＝H₂SO₄

转化或回收的Na₂SO₄在自身的熔盐中被元素硫歧化和还原再生SO₂和Na₂S，控制温度800～1100℃。元素硫高温歧化和还原反应为：

2Na₂SO₄+4S＝＝＝＝2Na₂S+4SO₂

在Cu₂O触体催化下，SO₃气体间接氧化HCl气体制取Cl₂再生SO₂的条件，是SO₃气体通过熔融的CuCl氧化分解产生Cl₂SO₂气体和Cu₂O固体，混合气体经冷却加压可分别制取液氯和液体SO₂，Cu₂O固体再吸收HCl气体熔融CuCl再生。其化学反应可表示为：

2CuCl+SO₃＝＝＝＝Cu₂O+Cl₂↑+SO₂↑

2HCl+Cu₂O＝＝＝＝2CuCl+H₂O↑

气体合成法制取氯磺酸(HSO₃Cl)的条件，是热分解分别产生的SO₃和HCl直接在130～230℃下进行反应，再冷却气液分离制得液体氯磺酸。其化学反应为：

合成硫酰氯(SO₂Cl₂)的条件，是直接SO₃气体间接氧化HCl气体产生的Cl₂和SO₂混合气体，在活性炭存在下反应，经冷凝制得硫酰氯液体。其化学反应为：

Cl₂+SO₂→SO₂Cl₂

合成亚硫酰氯(SOCl₂)的条件是直接SO₃气体间接氧化HCl气体产生的Cl₂和SO₂混合气体，冷凝至液态与硫磺粉反应合成制得亚硫酰氯液体。其化学反应为：

2Cl₂+SO₂+S→2SOCl₂

离子膜法电解Na₂S水溶液制氢、制烧碱、再生元素硫的条件，是采用阳离子膜，Na₂S水溶液从阳极加入，阴极产生H₂和30％的NaOH，阳极S^2-氧化再生元素硫，理论分解电压为0.381V，采用活性电极槽电压1V以下可电解水制氢制烧碱。其化学反应可表示为：

Na₂S+2H₂O→2NaOH+H₂↑+S↓

电解Na₂S水溶液的膜电槽结合燃料电池浓缩烧碱的条件，是来自膜电槽阴极大于30％的NaOH加入碱性燃料电池的阳极室和阴极室，在阳极室增浓至50％以上，阴极室稀释的部分返回膜式电槽，膜式电槽阴极产生的氢气也送入燃料电池，于此产生离子膜电解槽运转的辅助电能。

元素硫歧化在交变电场中催化碱分解硫化矿的条件，是利用交变电场分解的物料是由水、NaOH和矿石组成的碱性半固体浆料，为良好的导电体，在适当的交变电压作用下，有交流电通过时，浆料被迅速加热，有利于矿石碱分解反应进行的原理，将金属硫化矿配合适量的硫磺粉，前期在交变电场中元素硫迅速歧化，产生的亚硫酸盐氧化硫化矿再生元素硫，在后期NaOH熔融状态保温条件下，歧化反应和氧化还原反应继续进行，硫化矿被碱分解转化为金属含氧化合物和Na₂S混合渣。

元素硫歧化在交变电场中催化碱分解方铅矿精矿的条件，是配料烧碱用量按NaOH与PbS摩尔比4：1理论量的1.5～2倍，催化用元素S与PbS的摩尔比1：1为宜，用50％以上浓度的NaOH拌成浆料，矿石粒度在200～300目之间，控制槽电压5～7V，矿浆最高温度290～330℃，利用碱分解矿渣的余热在常温常压搅拌条件下，水浸出Na₂PbO₂和Na₂S或多硫化物，转化渣经常规浮选出硫精矿返回配料，尾矿氧化铁、氧化硅综合利用。元素硫歧化催化碱分解方铅矿的反应可表示为；

6NaOH+4S→2Na₂S+Na₂S₂O₃+3H₂O

6NaOH+3Na₂S₂O₃→2Na₂S+4Na₂SO₃+3H₂O

4NaOH+4PbS+4Na₂SO₃→4Na₂PbO₂+2Na₂S₂O₃+4S+2H₂O

总反应为：4NaOH+PbS＝＝＝＝Na₂PbO₂+Na₂S+2H₂O

元素硫歧化在交变电场中催化碱分解闪锌矿精矿的条件，是配料烧碱用量按NaOH与ZnS摩尔比4：1理论量的1.5～2倍，催化用元素S与ZnS的摩尔比1：1为宜，用50％以上浓度的NaOH拌成浆料，矿石粒度在200～300目之间，控制槽电压5～7V，矿浆最高温度300～350℃，利用碱分解矿渣的余热在常温常压搅拌条件下，水浸出Na₂ZnO₂和Na₂S或多硫化物，转化渣经常规浮选出硫精矿返回配料，尾矿氧化铁、氧化硅综合利用。其反应可表示为：

6NaOH+3Na₂S₂O₃→2Na₂S+4Na₂SO₃+3H₂O

4NaOH+4ZnS+4Na₂SO₃→4Na₂ZnO₂+2Na₂S₂O₃+4S+2H₂O

总反应为：4NaOH+ZnS＝＝＝＝Na₂ZnO₂+Na₂S+2H₂O

元素硫歧化在交变电场中催化碱分解黄铜矿精矿的条件，是配料烧碱用量按NaOH与CuFeS₂和NaCl摩尔比3：1：1理论量的1.5～2倍，催化用元素S与CuFeS₂的摩尔比2：1为宜，用50％以上浓度的NaOH拌成浆料，矿石粒度在200～300目之间，控制槽电压5～10V，矿浆最高温度350～400℃，利用碱分解矿渣的余热在常温常压搅拌条件下，水浸出Na₂S或多硫化物，转化渣先用60～90℃的CuCl制铜粉电解母液浸出CuCl或Cu₂O，用盐酸调整浸出液PH值3～5范围，剩余渣经常规浮选出硫精矿返回配料，尾矿氧化铁氧化硅综合利用。其反应可表示为：

6NaOH+4S→2Na₂S+Na₂S₂O₃+3H₂O

6NaOH+3Na₂S₂O₃→2Na₂S+4Na₂SO₃+3H₂O

4CuFeS₂+4Na₂SO₃+4NaCl→4CuCl+2Na₂S₂O₃+2Fe₂O₃

                                          +4Na₂S+4S

总反应为：

6NaOH+2CuFeS₂+2NaCl＝＝＝＝2CuCl+Fe₂O₃+4Na₂S+3H₂O

元素硫歧化在交变电场中催化碱分解黄铁矿精矿的条件，是配料烧碱用量按NaOH与FeS₂摩尔比3：1理论量的1.5～2倍，催化用元素S与FeS₂摩尔比1：1为宜，用50％以上浓度的NaOH拌成浆料，矿石粒度在200～300目之间，控制槽电压5～10V，矿浆最高温度400～450℃，利用碱分解矿渣的余热在常温常压搅拌条件下，水浸出Na₂S或多硫化物，转化渣经常规浮选出硫精矿返回配料，尾矿再浮选出氧化铁综合利用。其反应可表示为：

6NaOH+4S→2Na₂S+Na₂S₂O₃+3H₂O

6NaOH+3Na₂S₂O₃→2Na₂S+4Na₂SO₃+3H₂O

4FeS₂+4Na₂SO₃→2Fe₂O₃+2Na₂S₂O₃+2Na₂S+6S

总反应表示为：6NaOH+2FeS₂＝＝＝＝Fe₂O₃+3Na₂S+S+3H₂O

元素硫歧化催化碱分解黄铁矿的水浸液，作为离子膜法电解Na₂S水溶液的阳极电解液制氢，回收元素硫、再生NaOH。

元素硫歧化催化碱分解黄铜矿的水浸液，作为离子膜法电解Na₂S水溶液的阳极电解液制氢，回收元素硫、再生NaOH。

元素硫歧化催化碱分解闪锌矿的水浸液，作为离子膜法电解Na₂S水溶液的阳极电解液制氢，回收元素硫，再生NaOH的同时，阳极循环液补充适量的Na₂CO₃，锌酸根(ZnO₂ ^2-)转化为碱式碳酸锌沉淀，从循环液中分离出去硫酸锌电解工序。

元素硫歧化催化碱分解方铅矿的水浸液，作为离子膜法电解Na₂S水溶液的阳极电解液制氢，回收元素硫，再生NaOH，在亚铅酸根(PbO₂ ^2-)不发生水解之前转入电解ZnSO₄的阴离子膜电解槽的阳极循环液中电解。

ZnSO₄溶液离子膜法电解制锌，阳极循环液中提取PbO₂的条件，是从阳极电解液中分离出的碱式碳酸锌，用亚硫酸电解制氢母液溶解除杂精制为ZnSO₄，在阴离子膜电解槽中阴极电积锌，阳极亚铅酸钠氧化产生固相PbO₂，SO₄ ^2-通过阴膜进入阳极室生成Na₂SO₄，从阳极循环液中分别分离出固体PbO₂和芒硝再利用，亚铅酸钠电解氧化代替阳极析氧反应，理论分解电压从1.96V降至0.99V。阴膜电解反应可表示为：

ZnSO₄+Na₂PbO₂→Zn+PbO₂+Na₂SO₄

PbO₂在NaCl熔盐中氧化反应制取Cl₂，再用H₂还原Na₂PbO₂熔渣炼铅，副产NaOH是无废渣废气排放的火法炼铅。其高温氧化还原反应可表示为：

PbO₂+2NaCl＝＝＝＝Na₂PbO₂+Cl₂↑

Na₂PbO₂+H₂＝＝＝＝Pb+2NaOH

CuCl与Na₂S同槽阳膜电解制铜粉、再生元素硫的条件，是固体CuCl用NaCl接近饱和的阴极电解液溶解、或浸出黄铜矿转化渣的CuCl或Cu₂O，在HCl酸性中电解，通过阳离子膜阴极室增加NaCl，阳极循环液以残留的NaHSO₄为主配入足量的Na₂S保持PH值3～5，HS^-根离子电解氧化再生元素硫，理论分解电压接近0V，控制电流密度15～35A/dm²，电解液温度45～85℃。阳膜电解反应可表示为：

2CuCl+Na₂S＝＝＝＝2Cu+S+2NaCl

CuCl与Na₂S同槽阴膜电解制氢、氧化亚铜、再生元素硫的条件，是固体CuCl用NaCl接近饱和的阴极电解液溶解、添加剂Na₂CrO₄控制在0.03～0.05g/L，阴极电解液PH＝11～12、电流密度8～15A/dm²、电解温度75～85℃，阴极产生H₂、Cu₂O，Cl^-通过阴离子膜进入阳极室产生NaCl，S^2-在阳极室氧化再生元素硫，理论分解电压0.381V。阴膜电解反应可表示为：

2CuCl+Na₂S+H₂O＝＝＝＝H₂+Cu₂O+S+2NaCl

CuCl与废杂铜同槽阴膜电解制铜粉，废杂铜再生的条件，是NaCl接近饱和的酸性阴极电解液溶解固体CuCl，电解制铜粉，Cl^-通过阴离子膜进入阳极室与溶解的金属铜再生CuCl沉淀，阳极用废杂铜加工成极板或不溶性阳极固相电解氧化，阳极电解液是硫酸铵和氯化铵的循环液，依据杂铜其他金属的含量添加H₂SO₄，当可溶性金属硫酸盐达到一定浓度后取出进行常规再生处理，阳极循环液分离出的CuCl沉淀又在阴极电解制铜粉，实现废杂铜再生，CuCl与废杂铜同槽阴膜电解制铜粉的理论分解电压接近于0V，比用CuSO₄电解液电解精炼铜理论上可节约一半的电能。

含锌废料与废铅蓄电池电解法回收再生利用，一般的含锌废料为锌合金和氧化锌，用稀H₂SO₄溶解经除杂精制成ZnSO₄溶液，为电解锌的阴极液再生锌，废铅蓄电池主要由塑料外壳、正负极板、活性填料、隔板等部分组成，铅含量约占整个电池重量的80％，极板为含Sb 3％～5％的Pb～Sb合金，填料为PbO₂、PbO、PbSO₄和Pb^o，其中PbSO₄占30％～40％，废铅蓄电池解体后的极板板栅用400℃的低温熔化回收，铅泥放置在网状不溶性阳极上，在阴膜电解锌的补充30％ NaOH循环阳极液中电解，PbO、PbSO₄和Pb^o失去电子被氧化成PbO₂，从阳极循环液分离出沉淀Na₂SO₄再利用，回收的PbO₂采用无废渣废气排放的NaCl熔盐中氧化反应制取Cl₂，再用H₂还原Na₂PbO₂熔渣再生铅，副产烧碱。

全流程回收提取和富集贵金属金银和其他有价元素，是从元素硫歧化催化碱分解硫化矿的水浸出液和矿渣中，以及电解制氢、铜、锌的阳极泥中和煤油浸出元素硫后的矿渣中，用常规方法提取和富集贵金属金银和其他有价元素。

元素硫常温催化歧化与电解循环制氢装置，为氢能机车的新能源，可有效解决储氢与再生氢的问题，制氢装置与发动机和连动的直流发电机及蓄电池构成循环的动力体系，以及直接与低温燃料电池配置蓄电池构成动力体系，都不存在技术问题，关键是元素硫歧化电解水制氢的氢容量和自身的电能消耗，在元硫常温相转移催化歧化首选质轻价廉的氨为碱性介质，铵盐溶液有较高的氢容量和较低的电能消耗，元素硫歧化与电解的排放物是每产生1分子的SO₄ ^2-必产生3分子H₂，也就是消耗32kgS产生6KgH₂、相当于16kg汽油，元素硫和氨的歧化产物是每2分子NH₄HS有1分子NH₄HSO₃，在水溶液中有很大的溶解度，在歧化反应中加入生石灰CaO再生氨分离出CaSO₄，补充水和硫磺粉歧化和电解正常进行，操作安全简便，电解液可定点供应，沉淀CaSO₄可定点回收集中到再生厂，高温碳分解再生CaO和SO₂，回收SO₂亚硫酸电解法制氢，电解NH₄HS和NH₄HSO₃采用活性电极，槽电压低于0.5V，单纯用法拉第电解定律解释电解H₂S和H₂SO₃的H₂产出量与电量的关系不相符，实质是元素硫歧化与电化学催化的热化学循环分解水制氢的结果。元素硫在氨水介质中歧化电解再生的化学反应可表示为：

3NH₄OH+3S→2NH₄HS+NH₄HSO₃

2NH₄HS+NH₄HSO₃+2H₂O→3H₂↑+2S↓+(NH₄)₂SO₄+NH₄OH

(NH₄)₂SO₄+CaO+H₂O→CaSO₄↓+2NH₄OH

2CaSO₄+C＝＝＝＝2CaO+2SO₂+CO₂

Claims (31)

1.一种元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于其包括元素硫歧化在常温相转移催化条件下与电解制氢循环，SO₂再生循环亚硫酸电解制氢，固体NaCl与H₂SO₄热分解制取盐酸，与固体NaHSO₄制取HCl气体、硫转化为Na₂SO₄，NaHSO₄热分解脱水为Na₂S₂O₇、再热分解为SO₃和Na₂SO₄，Na₂SO₄在高温自身的熔盐中被元素硫歧化和还原再生SO₂和Na₂S，转化的SO₃气体冷凝制液体SO₃或制浓H₂SO₄，在Cu₂O触体催化下，气体SO₃间接氧化气体HCl制取Cl₂，再生SO₂，SO₃与HCl气体合成法制取氯磺酸(HSO₃Cl)，氧化还原产物Cl₂和SO₂混合气体在活性炭催化下合成硫酰氯(SO₂Cl₂)，液氯、液态SO₂和硫磺合成亚硫酰氯(SOCl₂)，离子膜法电解Na₂S水溶液制氢、制烧碱、再生元素硫，膜电槽结合碱性燃料电池浓缩烧碱，元素硫歧化在交变电场中催化碱分解硫化矿，如方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿等，离子膜法电解碱分解硫化矿的水浸液制H₂、再生NaOH，回收S°，从阳极循环液补充Na₂CO₃提取碱锌，ZnSO₄溶液离子膜法电解制锌、阳极循环液中提取PbO₂，PbO₂在NaCl熔盐中氧化反应制取Cl₂，再用H₂还原Na₂PbO₂熔渣炼铅、副产NaOH无废渣废气排放，CuCl与Na₂S同槽阳膜电解制铜粉、再生S°，阴膜电解制Cu₂O、H₂、再生S°，CuCl与废杂铜同槽阴膜电解制铜粉，废杂铜再生，含锌废料与废铅蓄电池电解法回收再生利用，全流程回收提取和富集贵金属金银和其他有价元素，元素硫常温催化歧化与电解循环制氢装置，为氢能机车的新能源，可能效解决储氢与再生氢的问题。

2.根据权利要求1所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于元素硫常温相转移催化歧化的条件，是摩尔比值为1的柠檬酸钠和柠檬酸铵饱和水溶液，与溶解硫磺的过饱和煤油有机相，以季铵盐三辛基甲基铵氢氧化物为相转移催化剂，在常温常压50～90℃充分搅拌的条件下，元素硫歧化生成硫化物或多硫化物和硫代硫酸盐进入水相，相转移催化剂与硫磺和煤油的质量配比选择1：3～5：15～30，控制终点PH值范围3～5。

3.根据权利要求1或2所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、氯碱的方法，其特征在于元素硫常温相转移催化歧化的柠檬酸盐缓冲溶液电解制氢，S^2-氧化再生S°、SO₃ ^2-氧化转化为SO₄ ^2-，适量补充水，控制电解温度50～90℃，终点PH值范围6～8，采用活性电极槽电压控制在0.5V以下。

4.根据权利要求1或2、3所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于元素硫歧化与电解制氢循环进行，相转移催化剂循环利用，电解母液补加Na₂S和水或NaOH溶液和硫磺粉常温相转移催化歧化，从循环液中转化的NaHSO₄或Na₂SO₄结晶析出分离再利用。

5.根据权利要求1所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于利用再生或回收的SO₂，亚硫酸电解法制氢，可降低槽电压1V以上，生成的硫酸经热化学循环再生亚硫酸或直接利用。

6.根据权利要求1或4、5所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于固体NaCl与转化H₂SO₄热分解制取盐酸和固体NaHSO₄、NaHSO₄再与固体NaCl在大于500℃的条件下热分解制取HCl气体，H₂SO₄；转化为固态Na₂SO₄。

7.根据权利要求1或4、6所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于利用转化或回收的NaHSO₄热分解脱水为焦硫酸钠，Na₂S₂O₇升温至460℃以上分解制取SO₃和Na₂SO₄，冷却SO₃气体制取液体SO₃，用亚硫酸电解母液吸收SO₃制取浓硫酸。

8.根据权利要求1所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于转化或回收的Na₂SO₄在自身的熔盐中被元素硫歧化和还原再生SO₂和Na₂S，控制湿度800～1100℃。

9.根据权利要求1所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于在Cu₂O触体催化下，SO₃气体间接氧化HCl气体制取Cl₂再生SO₂的条件，是SO₃气体通过融熔的CuCl氧化分解产生Cl₂、SO₂气体和Cu₂O固体，混合气体经冷却加压可分别制取液氯和液体SO₂，Cu₂O固体再吸收HCl气体熔融CuCl再生。

10.根据权利要求1或6、7所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于气体合成法制取氯磺酸(HSO₃Cl)的条件，是热分解分别产生的SO₃和HCl直接在130～230℃下进行反应，再冷却气液分离制取液体氯磺酸。

11.根据权利要求1或9所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于合成硫酰氯(SO₂Cl₂)的条件，是直接利用SO₃气体间接氧化HCl气体产生的Cl₂和SO₂混合气体，在活性炭存在下反应，经冷凝制得硫酰氯液体。

12.根据权利要求1或9所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于合成亚硫酰氯(SOCl₂)的条件，是直接利用SO₃气体间接氧化HCl气体产生的Cl₂和SO₂混合气体，冷凝至液态与硫磺粉反应合成制得亚硫酰氯液体。

13.根据权利要求1所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于离子膜法电解Na₂S水溶液制氢、制烧碱、再生元素硫的条件，是采用阳离子膜，Na₂S水溶液从阳极加入，阴极产生H₂和30％的NaOH，阳极S^2-氧化再生元素硫，理论分解电压为0.381V，采用活性电极槽电压1V以下可电解水制氢制烧碱。

14.根据权利要求1或13所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于电解Na₂S水溶液的膜电槽结合燃料电池浓缩烧碱的条件，是来自膜电槽阴极大于30％的NaOH加入碱性燃料电池的阴极室和阳极室，在阳极室增浓至50％以上，阴极室稀释的部分返回膜式电槽，膜式电槽阴极产生的氢气也送入燃料电池，于此产生离子膜电解槽运转的辅助电能。

15.根据权利要求1所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于元素硫歧化在交变电场中催化碱分解硫化矿的条件，是利用交变电场中分解的物料是由水，NaOH和矿石组成的碱性半固体浆抖，为良好的导电体，在适当的交变电压作用下，有交流电通过时，浆料被迅速加热，有利于矿石碱分解反应进行的原理，将金属硫化矿配合适量的硫磺粉，前期在交变电场中元素硫迅速歧化，产生的亚硫酸盐氧化硫化矿再生元素硫，在后期NaOH熔融状态保温条件下，歧化反应和氧化还原反应继续进行，硫化矿被碱分解转化为金属含氧化合物和Na₂S混合渣。

16.根据权利要求1或15所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于元素硫歧化在交变电场中催化碱分解方铅矿精矿的条件，是配料烧碱用量按NaOH与PbS摩尔比4：1理论量的1.5～2倍，催化用元素S与PbS的摩尔比1：1为宜，用50％以上浓度的NaOH拌成浆料，矿石粒度在200～300目之间，控制槽电压5～7V，矿浆最高温度290～330℃，利用碱分解矿渣的余热在常温常压搅拌条件下，水浸出Na₂PbO₂和Na₂S或多硫化物，转化渣经常规浮选出硫精矿返回配料，尾矿氧化铁氧化硅综合利用。

17.根据权利要求1或15所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于元素硫歧化在交变电场中催化碱分解闪锌矿精矿的条件，是配料烧碱用量按NaOH与ZnS摩尔比4：1理论量的1.5～2倍，催化用元素S与ZnS的摩尔比1：1为宜，用50％以上浓度的NaOH拌成浆料，矿石粒度在200～300目之间，控制槽电压5～7V，矿浆最高温度300～350℃，利用碱分解矿渣的余热在常温常压搅拌条件下，水浸出Na₂ZnO₂和Na₂S或多硫化物，转化渣经常规浮选出硫精矿返回配料，尾矿氧化铁氧化硅综合利用。

18.根据权利要求1或15所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于元素硫歧化在交变电场中催化碱分解黄铜矿精矿的条件，是配料烧碱用量按NaOH与CuFeS₂和NaCl摩尔比3：1：1理论量的1.5～2倍，催化用元素S与CuFeS₂摩尔比2:1为宜，用50％以上浓度的NaOH拌成浆料，矿石粒度在200～300目之间，控制槽电压5～10V，矿浆最高温度350～400℃，利用碱分解矿渣的余热在常温常压搅拌条件下，水浸出Na₂S或多硫化物，转化渣再用60～90℃的CuCl制铜粉电解母液浸出CuCl或Cu₂O，用盐酸调整浸出液PH值3～5范围，剩余渣经常规浮选出硫精矿返回配料，尾矿氧化铁氧化硅综合利用。

19.根据权利要求1或15所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于元素硫歧化在交变电场中催化碱分解黄铁矿精矿的条件，是配料烧碱用量按NaOH与FeS₂摩尔比3：1理论量的1.5～2倍，催化用元素S与FeS₂摩尔比1：1为宜，用50％以上浓度的NaOH拌成浆料，矿石粒度在200～30目之间，控制槽电压5～10V，矿浆最高温度400～450℃，利用碱分解矿渣余热在常温常压搅拌条件下，水浸出Na₂S或多硫化物，转化渣经常规浮选出硫精矿返回配料，尾矿再浮选出氧化铁综合利用。

20.根据权利要求1或19所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于元素硫歧化催化碱分解黄铁矿的水浸液，作为离子膜法电解Na₂S水溶液的阳极电解液制氢、回收元素硫、再生NaOH。

21.根据权利要求1或18所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于元素硫歧化催化碱分解黄铜矿的水浸液，作为离子膜法电解Na₂S水溶液的阳极电解液制氢、回收元素硫、再生NaOH。

22.根据权利要求1或17所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于元素硫歧化催化碱分解闪锌矿的水浸液，作为离子膜法电解Na₂S水溶液的阳极电解液制氢、再生NaOH、回收元素硫的同时、阳极循环液补充适量的Na₂CO₃，锌酸根(ZnO₂ ^2-)转化为碱式碳酸锌沉淀，从循环液中分离出去硫酸锌电解工序。

23.根据权利要求1或16所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于元素硫歧化催化碱分解方铅矿的水浸液，作为离子膜法电解Na₂S水溶液的阳极电解液制氢、再生NaOH、回收元素硫，在亚铅酸根(PbO₂ ^2-)不发生水解之前，转入电解ZnSO₄的阴离子膜电解槽的阳极循环液中电解。

24.根据权利要求1或22、23所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于ZnSO₄溶液离子膜法电解制锌，阳极循环液中提取PbO₂的条件，是从阳极电解液中分离出的碱式碳酸锌，用亚硫酸电解制氢母液溶解除杂精制为ZnSO₄，在阴离子膜电解槽中阴极电积锌，阳极亚铅酸钠氧化产生固相PbO₂，SO₄ ^2-通过阴膜进入阳极室生成Na₂SO₄，从阳极循环液分别分离出固体PbO₂和芒硝再利用，亚铅酸钠电解氧化代替阳极析氧反应，理论分解电压从1.96V降至0.99V。

25.根据权利要求1所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于PbO₂在NaCl熔盐中氧化反应制取Cl₂，再用H₂还原Na₂PbO₂熔渣炼铅，副产NaOH是无废渣废气排放的火法炼铅。

26.根据权利要求1或13所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于CuCl与Na₂S同槽阳膜电解制铜粉、再生元素硫的条件，是固体CuCl用NaCl接近饱和的阴极电解液溶解、或浸出黄铜矿转化渣的CuCl或Cu₂O，在HCl酸性中电解，用盐酸调制保持酸性电解制铜粉，通过阳离子膜阴极室增加NaCl，阳极循环液以残留的NaHSO₄为主配入足量的Na₂S保持PH值3～5，HS^-根离子电解氧化再生元素硫，理论分解电压接近0V，控制电流密度15～35A/dm²，电解液温度45～85℃。

27.根据权利要求1或13所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于CuCl与Na₂S同槽阴膜电解制氢、氧化亚铜、再生元素硫的条件，是固体CuCl用NaCl接近饱和的阴极电解液溶解，添加剂Na₂CrO₄控制在0.03～0.05g/L，阴极电解液PH＝11～12，电流密度8～15A/dm²，电解温度75～85℃，阴极产生H₂、Cu₂O，Cl^-通过阴离子膜进入阳极室产生NaCl，S^2-在阳极室氧化再生元素硫，理论分解电压0.381V。

28.根据据权利要求1所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于CuCl与废杂铜同槽阴膜电解制铜粉，废杂铜再生的条件，是NaCl接近饱和的酸性阴极电解液溶解固体的CuCl，电解制铜粉，Cl-通过阴离子膜进入阳极室与溶解的金属铜再生CuCl沉淀，阳极用废杂铜加工成极板或不溶性阳极固相电解氧化，阳极电解液是硫酸铵和氯化铵的循环液，依据杂铜其他金属的含量添加H₂SO₄，当可溶性金属硫酸盐达到一定浓度后取出进行常规再生处理，阳极循环液分离出的CuCl沉淀又在阴极电解制铜粉，实现废杂铜再生，CuCl与废杂铜同槽阴膜电解制铜粉的理论分解电压接近0V，比用CuSO₄电解液电解精炼铜理论上可节约一半的电能。

29.根据权利要求1或24、25所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于含锌废料与废铅蓄电池电解法回收再生利用，一般的含锌废料为锌合金和氧化锌，用稀H₂SO₄溶解经除杂精制成ZnSO₄溶液，为电解锌的阴极液再生锌，废铅蓄电池主要由塑料外壳，正负极板，活性填料，隔板等部分组成，铅含量约占整个电池量的80％，极板为含Sb 3％～5％的Pb～Sb合金，填料为PbO₂、PbO、PbSO₄和Pb°，其中PbSO₄占30％～40％，废铅蓄电池解体后的极板板栅用400℃的低温熔化回收，铅泥放置在网状不溶性阳极上，在阴膜电解锌的补充30％/NaOH循环阳极液中电解，PbO，PbSO₄和Pb°失去电子被氧化成PbO₂，从阳极循环液分离出沉淀NaSO₄再利用，回收的PbO₂采用无废渣废气排放的NaCl熔盐中氧化反应制取Cl₂，再用H₂还原Na₂PO₂熔渣再生铅，副产烧碱。

30.根据权利要求1所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于全流程回收提取和富集贵金属金银和其他有价元素，是从元素硫歧化催化碱分解硫化矿的水浸出液和矿渣中，以及电解制氢、铜、锌的阳极泥中和煤油浸出元素硫后的矿渣中，用常规方法提取和富集贵金属金银和其他有价元素。

31.根据权利要求1所述的元素硫歧化电解制氢、铜、铅、锌、酸、氯碱的方法，其特征在于元素硫常温催化歧化与电解循环制氢装置，为氢能机车的新能源，可有效解决储氢与再生氢的问题，制氢装置与发动机和连动的直流发电机及蓄电池构成循环的动力体系，以及直接与低温燃料电池配置蓄电池构成动力体系，都不存在技术问题，关键是元素硫歧化电解水制氢的氢容量和自身的电能消耗，在元素硫常温相转移催化歧化首选质轻价廉的氨为碱性介质，铵盐溶液有较高的氢容量和较低的电能消耗，元素硫歧化与电解的排放物是每产生1分子的SO₄ ^2-必产生3分子H₂，也就是消耗32KgS产生6kgH₂，相当于16kg汽油，元素硫和氨的歧化产物是每2分子NH₄HS有1分子NH₄HSO₃，在水溶液中有很大的溶解度，在歧化反应中加入生石灰CaO再生氨分离出CaSO₄，补充水和硫磺粉歧化和电解正常进行，操作安全简便，电解液可定点供应，沉淀CaSO₄可定点回收集中到再生厂，高温碳分解再生CaO和SO₂，回收SO₂亚硫酸电解法制氢，电解NH₄HS和NH₄HSO₃采用活性电极，槽电压低于0.5V，只有很小的电能消耗，实质是元素硫歧化与电化学催化的热化学循环分解水制氢的结果。