CN107660162A - 多硫化物蒸煮液生产用催化剂的再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种使多硫化物液生产用活性炭催化剂再生的方法。在所述方法中，将所述催化剂用清洗液清洗，以便除去积累在所述催化剂中的沉淀物。根据本发明，在这种情况下，所述活性炭催化剂最适合地通过使其经历多阶段清洗而再生，所述多阶段清洗包括至少一个其中使用的清洗液包含硫化钠的清洗步骤和一个使用酸性清洗液的清洗步骤。所述硫沉淀物使用硫化钠来脱除，并且铁和其他金属可以通过使用酸性清洗被有效地去除，而不损坏所述催化剂。

Description

多硫化物蒸煮液生产用催化剂的再生方法

技术领域

本发明涉及在生产多硫化物液中使用的催化剂的再生。根据这种方法，将所述催化剂用清洗溶液、特别是水性清洗溶液清洗，以便除去所述催化剂中包含的沉淀物。

背景技术

在由Mead Corporation开发的MOXY过程中，多硫化物液的生产使用氧化液的方法来进行，在所述方法中，通过使用空气或氧气并在催化剂存在下将硫化钠转变成多硫化物液，即“橙液”。所使用的催化剂通常是聚四氟乙烯覆层的活性炭。在反应器中，所述催化剂被包装在不同的层中。

关于这种技术，可以参考美国专利说明书No.4,024,229。

由于催化剂的孔眼堵塞，所述活性炭催化剂的活性随时间降低。同时，由于沉淀物将催化剂粒子粘在一起，从而在顶层上产生紧密的“沥青表面”，因此反应器中的压力差增加。因为这一原因，MOXY过程的催化剂应该定期进行再活化。一般来说，新鲜的催化剂大约每年清洗一次。随着催化剂老化，清洗必须更频繁地进行，例如在使用的第三年期间大约每两个月清洗一次。

通常，所述清洗、在后文中也被称为“活化清洗”，使用甲酸来进行。甲酸的浓度为4–5％，并且这种酸清洗通常重复两次。还存在在清洗中使用盐酸的已知方案(US 4,855,123)。

盐酸的浓度通常为约3–5％。清洗进行一次，它的持续时间通常约为60分钟。

尽管甲酸有效地除去沉淀物，但催化剂的特氟龙表面可容易被损坏，这缩短了催化剂的更换时间间隔，从而增加了催化剂成本。相应地，用盐酸清洗伴有实质性的腐蚀风险。不论使用何种酸，催化剂床中的至少一部分催化剂必须每年更换，并且所述催化剂床每2-5年完全更换。

CA申请出版号1,205,930描述了一种在分离油性组分和固体之后，在氧存在下，在包含活性炭的塔中，纯化在硫酸盐工艺中产生的缩合物的方法。在所述出版物中描述的实验中，将有恶臭的缩合物与气体(空气)一起通过塔，所述臭味由此消失，并且有可能从所述缩合物除去了硫化氢和甲硫醇。所述塔的效能随时间降低。根据所述出版物，有可能使用水性蒸汽和白液来再生所述催化剂。所述出版物没有暗示其所提出的解决方案可以应用于其他类型的活性炭催化剂的再生。

发明内容

本发明的目的是消除至少一些与现有技术相关的缺点并提供在多硫化物液生产中使用的活性炭催化剂的新的再生方法。

具体来说，本发明的目的是提供一种在生产多硫化物液中使用的活性炭催化剂的再生方法，在这种情况下所述多硫化物通过从包含显著铁内容物的白液的氧化来生产。通常，这种白液含有至少1mg/l、特别是至少2mg/l、特别是至少4mg/l的铁。

当在所述白液中存在显著量的铁并可能存在其他外来物质时，与活性炭催化剂的堵塞相关的问题更加突出。通常，铁可以作为与绿液的澄清相关的沉淀的硫化铁，从纸浆厂的化学循环中被除去。然而，所述绿液的澄清后跟随有石灰循环，其包括石灰渣再燃烧窑，在其中氢氧化钠被再生并且碳酸钙被燃烧形成氧化钙。当使用的燃料是从树皮或木屑制造或通过类似的木材燃料的气化产生的产物气体时，与树皮或木屑或类似的木材燃料相关的铁化合物以及其他外来物质进入石灰循环，它们中的一部分通过所述循环进一步被输送到所述白液。

与本发明相关，我们已发现，由于氧气或空气的效应，所述白液中存在的溶解形式的铁在MOXY反应器中被氧化成三价铁。所述三价铁进而按照式I将硫化物氧化成元素硫：

2Fe³⁺+S^2-＝>2Fe²⁺+S^o I

由此产生的元素硫与铁一起沉淀在所述催化剂中，从而形成溶解性差的沉淀物。所述沉淀物将催化剂粒子粘在一起，从而在顶层上产生紧密的“沥青表面”。

实验显示，这种沉淀物难以使用当前的方法被除去。甲酸不显著除去任何铁，并且根本除不去元素硫。盐酸除去铁，但是它的使用伴有显著的腐蚀风险，因此不是推荐的解决方案。此外，盐酸不能除去硫。

本发明是基于使用包含硫化钠的溶液来清洗催化剂这一想法。出人意料的是，已发现在所述过程期间在催化剂中形成的包含元素硫的沉淀物，可以通过使用包含硫化钠的水性溶液被有效地溶解掉。

更具体来说，本发明方法的特征在于在权利要求1的特征描述部分中所陈述的。

使用本发明可以获得相当多的优点。所述硫化钠清洗不消耗任何催化剂。所述处理以与使用甲酸进行酸化相同或甚至更有效的方式溶解元素硫，并降低催化剂床、特别是最上层床之间的压力差。同时，可以除去至少一部分铁沉淀物。

用硫化钠漂洗(白液漂洗)不像酸化那样牵涉产生硫化氢的风险。

用硫化钠清洗，特别是当使用工业硫化钠流例如使用白液或绿液或其混合物来进行清洗时，将带来酸化成本和未来催化剂成本的显著节约。

在需要时，如果想要有效除去铁的话，所述使用硫化钠的清洗可以例如与使用盐酸的清洗组合，或者，如果想要部分地除去铁、锰、钙和镁的话，所述使用硫化钠的清洗与使用甲酸或盐酸的清洗组合。通过用硫化钠清洗，可以撇去硫并同时有助于清洗含金属的沉淀物，在这种情况下，在硫化钠处理后，通过使用酸清洗更容易从所述沉淀物溶解金属。

使用硫化钠的清洗可以显著减少酸清洗的次数并因此显著减轻催化剂消耗和相应的腐蚀问题。

在下文中，将参考附图说明实施方式。

附图说明

图1示出了在白液清洗后活性炭塔床的压力降随时间的变化，图2示出了在甲酸清洗后活性炭塔床的压力降随时间的变化。

具体实施方式

正如上文初步陈述的，本技术提供了一种再生特别是活性炭催化剂的方法，这种活性炭催化剂用于在所述催化剂存在下通过氧化包含铁的白液来生产多硫化物液。所述白液特别地包含必要的铁内容物。

“必要的铁内容物”具体是指待氧化的白液含有每升白液1mg的铁，特别是至少2mg/l、特别是至少4mg/l、甚至是6mg/l的铁。在实践中，所述白液可以用铁饱和(约0.1mmol/l)。

“铁含量”具体是指各种不同的铁化合物(亚铁化合物和铁化合物)的铁内容物的组合浓度。

在一个实施方式中，所述待氧化的白液从在石灰渣再燃烧中使用非化石燃料的硫酸盐或多硫化物工厂的化学循环获得。

在纸浆工业中，非化石燃料的使用不断增加，这使得有可能按照可持续发展的原则进行操作。传统上，石灰渣再燃烧窑燃料已是重燃料油或天然气，但目标已是在石灰渣再燃烧中用基于木材的燃料例如树皮或木屑或类似的木材燃料替换它们。然而，一个后果是铁和其他外来物质例如锰化合物、钙化合物和镁化合物能够进入石灰循环。当使用非化石燃料时，石灰渣的平均铁含量甚至可以为100–200mg/kg。

除了石灰渣之外，外来物质的一个来源是购买的化学品：例如，铁和其他外来物质可能与补充化学品一起进入石灰循环。

正如上文陈述的，随着白液移动的铁通常采取二价铁化合物的形式，这种亚铁离子被MOXY过程中的氧气氧化成三价铁：Fe²⁺→Fe³⁺。所述铁离子进而按照式I将硫化物氧化成元素硫：

2Fe³⁺+S^2-＝>2Fe²⁺+S^o I

在一个实施方式中，沉淀在活性炭催化剂中的元素硫通过使用包含硫化钠的清洗液来溶解。

在一个实施方式中，所使用的清洗液是白液或绿液或其混合物。

所述包含硫化钠的清洗液可以是例如在多硫化物液的生产中使用的白液，如果需要，将所述白液用水稀释。

在一个实施方式中，所述清洗液可能包含硫化钠以及包含氢氧化钠或碳酸钠或其混合物，并且其活性碱的量为10–200g/l，特别是约100–120g/l，并且硫化度为约10–50％，特别是约30–35％。

最适合情况下，所述用于清洗的硫化钠溶液基本上不含铁。这在实践中意味着所述硫化钠溶液的铁含量低于1mg/l。

所述硫化钠溶液处理通常在高温下进行。所述处理可以在超压下或优选地在正常大气压下进行。

最适合情况下，使用的温度约为30–120℃，特别是约50–95℃。

所述硫化钠溶液处理在不存在空气/氧气的条件下进行，即在所述清洗中，最适合情况下只存在由硫化钠溶液形成的液体相和由固体催化剂形成的固体物质相。所述硫化钠处理的持续时间约为1分钟至10小时，最适合地约为10分钟至5小时。最适合情况下，所述硫化钠溶液通过催化剂床再循环。

所述清洗可以是单阶段或多阶段的。

在一个实施方式中，所述活性炭催化剂通过使其经历多阶段清洗而再生，所述多阶段清洗包括至少一个使用硫化钠进行的清洗步骤和至少一个使用酸性清洗液进行的步骤。所述硫化钠清洗除去元素硫，以及所述酸清洗除去铁和其他金属。

所述实施方式是特别有利的，因为单独的酸或碱清洗不完全消除由硫和金属沉淀物造成的问题，并且通过使用两阶段清洗，有可能防止催化剂在计划使用寿命结束之前的破坏。在这种多阶段清洗的一个实施方式中，至少一个硫化钠清洗步骤后跟随着至少一个使用酸性清洗液进行的清洗步骤。在优选实施方式中，首先进行酸化，随后使用硫化钠漂洗。

最适合的情况下，在制备所述橙液后并且相应地在所述硫化钠清洗步骤后，将所述活性炭催化剂用液体进行漂洗以便在酸清洗步骤之前出去硫残留物。具体来说，将所述活性炭催化剂漂洗直至漂洗水的流出物的pH值至少接近中性。

在一个实施方式中，所述催化剂使用水性液体，最适合地使用水例如使用离子交换水来漂洗。

在所述酸清洗步骤中，所述催化剂中包含的金属沉淀物例如铁、锰、钙或镁沉淀物或其混合物被除去。

所使用的酸性清洗液是有机酸例如甲酸或类似的烷酸。所使用的酸性清洗液也可以是矿物酸或其混合物。所述无机酸的实例是盐酸和类似的矿物酸。

使用足够量的酸来除去所述催化剂中包含的铁沉淀物。通常，所述酸性清洗液包含有机酸或无机酸的水性溶液，所述液体的所述酸的浓度为所述水性溶液的质量的1–15重量％，特别是约4–6重量％。为了避免腐蚀问题，应该避免过高的酸度。

所述酸处理通常在高温下进行。所述处理可以在超压下进行，但优选地，所述操作在正常大气压和约30-95℃、特别是约40-80℃下进行。所述酸处理的持续时间通常为约1分钟至10小时，最适合为约10分钟至5小时。

最适合情况下，所述酸溶液通过催化剂床再循环。

优选地，所述酸化持续进行直到酸化的最终pH水平对于金属的去除来说足够低为止。最适合情况下，在所述酸清洗后，催化剂的pH值低于3。

基于上文所述，在一个实施方式中，所述活性炭催化剂通过使其经历多阶段清洗而再生，在所述多阶段清洗中，a)在第一时间点使用包含硫化钠的清洗液，b)在第二时间点使用酸性清洗液。可能依次存在若干个这样的a步骤；也可以依次存在若干个b步骤。

在一个优选实施方式中，所使用的清洗液包含硫化钠，并且所述活性炭催化剂通过使其经历多阶段清洗而再生，所述多阶段清洗包含至一个其中使用的清洗液包含硫化钠并在所述第一时间点进行的清洗步骤，以及一个其中使用酸性清洗液并在所述第一时间点之前或之后的第二时间点进行的清洗步骤。

在一个实施方式中，进行若干个连续的硫化钠清洗步骤，其后进行至少一个使用酸性清洗液的清洗步骤。

在另一个实施方式中，进行若干个连续的使用酸性清洗液的清洗步骤，其后进行至少一个硫化钠清洗步骤。

在第三个实施方式中，在所述清洗序列中，交替地进行至少一个硫化钠清洗步骤和至少一个使用酸性清洗液进行的清洗步骤(所述清洗序列是a-b或相应地b-a)，其后将这种清洗序列重复0至5次。

上面描述的选项可以例如如下示意性说明(字母指称上面描述的a步骤和b步骤)：

a-b；b-a；a-a-b；b-b-a；a-b-b；b-a-a；a-b-a-b；b-a-b-a；a-b-a-b-a-b；以及b-a-b-a-b-a。

通过依次进行所述a步骤和b步骤并使所述步骤交替，可以从所述催化剂有效地脱去沉淀物。

在所述酸处理和所述硫化钠处理之间以及在它们之前和之后进行的水漂洗步骤的持续时间，通常为约1分钟至5小时，最适合为约10分钟至2小时。

在最后一次硫化钠漂洗后，短的水漂洗通常是足够的，其中对再循环管道系统进行漂洗以除去硫化钠溶液并进而放空，以便避免硫化钠残留在管道中。在酸清洗和硫化钠漂洗之间用水漂洗是有利的，这尤其是因为在所述酸和相应的硫化钠溶液两者的再循环中使用相同的管道，在所述管道中酸和白液不能彼此相遇。

所述硫化钠(例如白液)漂洗步骤(步骤a)可以先进行，这减少了对酸化的需求。硫化钠不带来产生硫化氢的风险(与酸化相同的方式)，也不消耗催化剂。硫化钠漂洗带来酸化成本以及催化剂成本的显著节约。在两个酸步骤中进行的一个酸化操作的成本是显著的。

事实上，上面描述的两步方案可以以至少两种不同方式进行。

在第一可选方案中，b步骤紧随a步骤。在实践中，酸化的时间点被选择成使得它与硫化钠清洗之间的时间通常为0.1–24小时，特别是0.5–18小时。这种方案适合于例如其中a步骤和b步骤交替进行或其中进行几个连续的a步骤或相应的b步骤的情况。

另一种可选方案利用了本发明的方案以延长酸化处理的时间间隔的可能性。因此，第一(a步骤)与第二(b步骤)时间点之间的时间更长，通常超过1天，特别是7天至720天，最适合为14天至180天。

下面的非限制性实施例说明了本发明的方案。正如实施例所示，通过单独地使用包含硫化钠的清洗液，可以将催化剂床的压力降减少至少10％，最适合地减少至少15％，特别是减少20％。

具体实施方式

实施例1

为了纯化MOXY催化剂，使用甲酸和盐酸并使用白液和EDTA溶液进行了实验室试验。所示试验中的变量是化学品的量和温度。在一系列试验中，催化剂的酸化或其他处理每次重复三次，并且每次使用新的清洗溶液。在所述清洗期间不更换白液。

在试验之前，使用离子交换水清洗被污染的催化剂，以便除去任何白液。在清洗试验之前和之后，分析所述催化剂中包含的外来物质。在使用甲酸和盐酸的试验中，还分析了清洗滤液中所包含的外来物质。在每个试验点，测量初始的pH值和最终的pH值。所述试验点示出在表1中，表1也示出了最终pH值。

表1.试验点和最终pH值

所示实验室试验的结果又示出在表2中。

表2.在不同试验点的催化剂的外来物质百分率

结果显示：

-甲酸不显著除去铁，并且根本除不去元素硫，

-盐酸除去70-90％的铁，但元素硫不被除去，并且

-锰、钙和镁的去除通过使用甲酸处理和通过盐酸处理两者都充分地实现，但盐酸处理总是产生更好的结果。

所述白液清洗能够除去所述催化剂中包含的高达约30-50％的硫。

图1示出了单独的白液漂洗对反应器内的催化剂层之间的压力差的影响。总压力差从710毫巴降低到530毫巴(-180毫巴)。图2示出了酸化当重复两次并使用甲酸时对催化剂层之间的压力差的影响。总压力差从680毫巴降低到590毫巴(-90毫巴)。

实施例2

进行了工业规模试验以便纯化MOXY催化剂。将多硫化物生产过程在第一时间点停止，在所述时间点使用甲酸进行两个连续的酸清洗步骤(b步骤)，其水性溶液浓度为4.5％。在酸化之前，进行两次使用水的漂洗。水再循环时间为约25分钟。目的是尽可能有效地从催化剂除去酸中和液，以便充分降低所述酸化的最终pH水平(<3)，用于除去金属。在所述酸化中，酸再循环时间为60分钟。

在第一次酸化后，进行为期25分钟的使用水的漂洗。在开始后2小时，总压力差从742毫巴降低到约644毫巴，即由所述清洗引起的压力降为-98毫巴。随后，将催化剂用水漂洗，然后进行白液漂洗。

在开始后2小时，压力差从713毫巴降低到约560毫巴(-153毫巴)。因此，在工厂中，在白液漂洗后实现了压力差的明显降低。

参考文献

专利文献

US 4,024,229

CA 1,205,930

US 4,855,123

Claims (20)

1.一种使活性炭催化剂再生的方法，所述活性炭催化剂用于在所述催化剂存在下通过氧化含有必要量的铁的白液来生产多硫化物液，按照所述方法，

-将所述催化剂用清洗液清洗以便除去积累在所述催化剂中的沉淀物，

所述方法的特征在于

-使用的清洗液是含有硫化钠的清洗液。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于在所述生产多硫化物液中使用的待氧化的白液含有至少1mg/l、特别是至少2mg/l、特别是至少4mg/l的铁。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于沉淀在所述活性炭催化剂中的元素硫通过使用含有硫化钠的清洗液来溶解。

4.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于使用的清洗液是白液或绿液或其混合物。

5.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述清洗液含有硫化钠以及氢氧化钠或碳酸钠或其混合物，并且其中活性碱的量为10–200g/l，特别是约100–120g/l，并且其硫化度为约10–50％，特别是约30–35％。

6.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述含有硫化钠的清洗液是用于生产多硫化物液的白液，如果需要，所述白液用水稀释。

7.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述活性炭催化剂通过使其经历多阶段清洗而再生，所述多阶段清洗包括至少一个硫化钠清洗步骤和至少一个使用酸性清洗液进行的清洗步骤。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于

-在至少一个硫化钠清洗步骤后跟随有至少一个使用酸性清洗液进行的清洗步骤，或相应地

-在至少一个使用酸性清洗液进行的清洗步骤后跟随有至少一个硫化钠清洗步骤。

9.根据权利要求7-8任一项的方法，其特征在于在所述使用酸性清洗液进行的清洗步骤之前，将所述活性炭催化剂进行漂洗以便除去含硫化合物的残余物，特别是将所述活性炭催化剂进行漂洗直至漂洗水的流出物的pH值至少接近中性。

10.根据权利要求7-9任一项的方法，其特征在于在所述酸清洗步骤中，所述催化剂中包含的沉淀的金属例如沉淀的铁、锰、钙或镁或其混合物被除去。

11.根据权利要求7-10任一项的方法，其特征在于使用的酸性清洗液是有机酸或无机酸，例如甲酸或类似的烷酸，或盐酸或类似的矿物酸，或其混合物。

12.根据权利要求7-11任一项的方法，其特征在于使用的酸性清洗液是无机酸例如盐酸或类似的矿物酸，其量足以除去所述催化剂中包含的铁沉淀物。

13.根据权利要求7-12任一项的方法，其特征在于使用的酸性清洗液是有机酸或无机酸的水性溶液，所述液体的酸浓度为1–15重量％，特别是约4–6重量％。

14.根据权利要求7-13任一项的方法，其特征在于所述活性炭催化剂通过使其经历多阶段清洗而再生，所述多阶段清洗包括：

-至少一个其中使用的清洗液包含硫化钠的清洗步骤，并且所述步骤在第一时间点进行，和

-一个使用酸性清洗液的清洗步骤，并且所述步骤在所述第一时间点之前或之后的第二时间点进行。

15.根据权利要求14的方法，其特征在于

-依次进行若干个硫化钠清洗步骤，其后进行至少一个使用酸性清洗液的清洗步骤；

-依次进行若干个使用酸性清洗液的清洗步骤，其后进行至少一个硫化钠清洗步骤，

-在清洗序列中，交替进行至少一个硫化钠清洗步骤和至少一个使用酸性清洗液进行的清洗步骤，随后将这种清洗序列重复0至5次。

16.根据权利要求14或15的方法，其特征在于所述第二时间点紧随所述第一时间点之后，具体来说，所述第一时间点与第二时间点之间的时间段为0.1–24小时，特别是0.5–18小时。

17.根据权利要求14或15的方法，其特征在于所述第一时间点与第二时间点之间的时间段超过1天，特别是7天至720天，最适合为14天至180天。

18.根据权利要求7-17任一项的方法，其特征在于

所述活性炭催化剂通过使其经历多阶段清洗而再生，所述多阶段清洗包括若干个其中使用的清洗液包含硫化钠的清洗步骤，并且其中使用酸性清洗液的清洗步骤在不早于最后一个包含硫化钠的清洗步骤之后进行。

19.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述待氧化的白液从硫酸盐或多硫化物工厂的化学循环获得，在所述循环中，在石灰渣再燃烧中使用循环非化石燃料，特别是在所述石灰渣再燃烧中使用基于木材的燃料，例如树皮或木屑或类似的木材燃料。

20.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于将所述催化剂用包含硫化钠的清洗液处理，直至其上的压力降减少至少10％，最适合地减少至少15％，特别是减少20％。