JP6806707B2 - ポリスルフィド蒸解液の製造用に使用された触媒を再生する方法 - Google Patents

Description

本発明はポリスルフィド蒸解液の製造に使用された触媒の再生に関する。この種の方法によれば、触媒は、触媒中に含有される沈殿物を除去するために、洗浄溶液、特に水性洗浄溶液で洗浄される。

ミードコーポレーション（Mead Corporation）により開発されたＭＯＸＹプロセスにおいて、ポリスルフィド蒸解液の製造は、硫化ナトリウムが空気又は酸素気体を用いて触媒の存在下で、ポリスルフィド蒸解液、すなわち「オレンジ液」に変換される酸化液のプロセスを用いて実施される。使用された触媒は一般にポリ（テトラフルオロエチレン）被覆活性炭である。反応装置において、この触媒は異なる層に充填されている。

当該技術に関しては、米国特許第４，０２４，２２９号明細書を参照することができる。

活性炭触媒の活性は触媒の孔の閉塞により時間の関数として減少する。同時に、反応装置における圧力差が上昇するが、これは沈殿が触媒粒子と一緒に接着し、これにより緊密な「アスファルト表面」を上層に生成させるためである。この理由のため、ＭＯＸＹプロセスの触媒は一定の間隔で再生されるべきである。一般に、新鮮な触媒はおよそ毎年一回洗浄される。触媒が古くなるとともに、洗浄はより頻繁に、例えば使用して３年目の間はおよそ二か月ごとに実施しなければならない。

一般的に、洗浄、以下「活性化洗浄」ともいう、はギ酸を用いて行われる。ギ酸の濃度は４〜５％で、この酸洗浄は通常２回繰り返される。塩酸（ＵＳ４，８５５，１２３）が洗浄に用いられる既知の溶液もある。

塩酸の濃度は一般に約３〜５％である。洗浄は一回実施され、その時間は典型的には約６０秒である。

ギ酸は沈殿物を効率的に除去するが、触媒のテフロン（登録商標）表面が容易にダメージを受ける可能性があり、これが触媒の取り換え間隔を短縮してしまい、触媒コストを上げてしまう。次に、塩酸での洗浄は腐食の実質的なリスクを伴う。使用した酸にもかかわらず、触媒床における触媒の少なくとも一部は毎年取り替えなければならず、触媒床は２〜５年ごとに全部取り替えられる。

カナダ出願公報第１，２０５，９３０号明細書は活性炭を含むカラム中で、酸素の存在下で、油分と固形分の分離の後、スルフェートプロセスで発生した縮合物を精製する方法を記載する。この公報に記載される実験では、悪臭を放つ縮合物を気体（空気）とともにカラムに通し、それにより臭いが消失し、縮合物から硫化水素とメチルメルカプタンを除去することができた。カラムの効率は時間の関数として減少した。この公報によれば、水蒸気と白液を用いることにより触媒を再生することができた。公報には、提案した溶液が他のタイプの活性炭触媒の再生に適用できることを示唆するものはない。

米国特許第４，０２４，２２９号明細書 カナダ出願公報第１，２０５，９３０号明細書 ＵＳ４，８５５，１２３

本発明の目的は、従来技術に関連する不利益の少なくともいくつかを取り除き、ポリスルフィド蒸解液の製造に使用される活性炭触媒を再生する新規な方法を提供することである。

特に、本発明の目的は、ポリスルフィドが実質的な鉄含量を含む白液から酸化により製造される状況下で、ポリスルフィド蒸解液の製造に使用される活性炭触媒を再生する方法を提供することである。

典型的には、このような白液は少なくとも１ｍｇ／ｌ、特に少なくとも２ｍｇ／ｌ、特に少なくとも４ｍｇ／ｌの鉄を含有する。

白液に有意な量の鉄と、可能性として他の外来物質が存在する場合、活性炭触媒の閉塞に関連する問題は、より目立っている。通常は、鉄は緑液の清澄化に伴って沈殿した硫化鉄としてパルプ製造機の化学循環から除去することができる。しかし、緑液の清澄化の後には石灰サイクルが続き、これは水酸化ナトリウムが再生され炭酸カルシウムが酸化カルシウムに燃焼される石灰スラッジ再燃焼窯を含んでいる。使用された燃料が樹皮又は木材チップから生成された、あるいは同様の木材燃料の気化により生成される生成ガスである場合、樹皮に又は木材チップ又は同様の木材燃料に、そして他の外来物質に関連する鉄化合物が石灰サイクルに入り、そこからそれらの一部が白液にさらに輸送される。

本発明に関連して、我々は白液中に存在する鉄、該鉄は溶解形態にある、が酸素又は空気の効果により、ＭＯＸＹ反応装置で三価の鉄に酸化されることを見出している。そして次に三価の鉄がスルフィドを式Ｉにより元素イオウへと酸化する：

このようにして生成した元素イオウは鉄とともに触媒の中へと沈殿し、それにより不溶性の沈殿物を形成する。沈殿物は触媒粒子を一緒に接着させ、これにより緊密な「アスファルト表面」を上層に生成する。

実験により、この沈殿物が現状の方法を用いることによっては除去することが困難であることが示されている。ギ酸は鉄を有意に除去することはなく、元素イオウもまったく除去しない。塩酸は鉄を除去するが、その使用は腐食の大きなリスクを伴い、そのため推奨する溶液ではない。また、塩酸はイオウを除去することはない。

本発明は、触媒を硫化ナトリウムを含む溶液を用いて洗浄するというアイデアに基づいている。予期せぬことに、元素イオウを含み、プロセスの間触媒中に形成される沈殿物が、硫化ナトリウムを含む水溶液を用いることにより、効率的に溶解除去され得ることが見出された。

より具体的には、本発明に従った方法は請求項１の特徴部分に述べられていることによって特徴づけられる。

本発明によりかなりの利点が達成され得る。硫化ナトリウム洗浄はいかなる触媒も消費しない。その処理は元素イオウを溶解し、触媒床（複数）、特に最上床の間の圧力差を、ギ酸を用いた酸性化と同様に、又はずっとより効率的に低減する。同時に鉄沈殿物の少なくとも一部は除去することができる。

硫化ナトリウムによるすすぎ（白液すすぎ）は酸性化と同様に硫化水素を発生させるリスクを含まない。

硫化ナトリウムによる洗浄は、特に白液又は緑液又はその混合物を用いるなどの工業的な硫化ナトリウムフローを用いて実施する場合、酸性化コスト、さらには将来の触媒コストに大きな節約をもたらすだろう。

所望であれば、硫化ナトリウムでの洗浄は、もし鉄の効率的な除去が求められているのであれば、例えば塩酸による洗浄と組み合わせることができ、あるいはもし鉄、マンガン、カルシウム及びマグネシウムの部分的除去が求められているのであれば、ギ酸又は塩酸による洗浄と組み合わせることができる。硫化ナトリウムによる洗浄により、イオウをすくいあげることができ、同時に金属含有沈殿物の洗浄に貢献することができる。この場合、硫化ナトリウム処理の後に酸洗浄を用いることにより堆積物から金属を溶解することがより容易になる。

硫化ナトリウムによる洗浄は酸洗浄の回数を有意に減少させるので、触媒消費、したがって腐食問題を有意に減少させることができる。

以下に、添付の図面を参照して実施態様を試験する。

図１は白液洗浄の後の、時間の関数としての活性炭カラム床の圧力の低下を示す。 図２はギ酸洗浄の後の、時間の関数としての活性炭カラム床の圧力の低下を示す。

予備的に上述したように、本技術は特にポリスルフィド蒸解液の製造に使用されるような活性炭触媒を、該触媒の存在下で鉄を含む白液を酸化することにより再生する方法を提供する。白液は特に本質的な鉄含量を含む。

「本質的な鉄含量」とは、特に、酸化されるべき白液が白液１リットル当たり１ｍｇの鉄、特に少なくとも２ｍｇ／ｌ、特に少なくとも４ｍｇ／ｌ、さらには６ｍｇ／ｌで含有することを意味する。実際には、白液は鉄で飽和していることができる（約０．１ｍｍｏｌ／ｌ）。

「鉄含量」とは特に様々な鉄化合物（第一鉄及び第二鉄化合物）の鉄含量の組合せ濃度を意味する。

一つの実施態様では、酸化されるべき白液は、非化石燃料が石灰スラッジ再燃焼で使用されるスルフェート又はポリスルフィド製造装置の化学サイクルから得られる。

パルプ工業では、非化石燃料の使用が増加しており、これにより持続可能な開発の原理にしたがって操作を行うことが可能になる。これまでは、石灰スラッジ再燃焼窯燃料は重油又は天然ガスであったが、石灰スラッジ再燃焼におけるこれらを、樹皮又は木材チップ又は同様の木材燃料のような木材ベースの燃料で置き換えることが目標であった。しかし、一つの結果として、鉄及びマグネシウム、カルシウム及びマグネシウム化合物のような他の外来物質が、石灰サイクルに入り得るということである。非化石燃料を使用する場合、石灰スラッジの平均鉄含量は１００〜２００ｍｇ／ｋｇですらあり得る。

石灰スラッジとは別に、外来物質の一つの源は購入された化学品である。例えば、鉄と他の外来物質はその構成化学品と一緒に石灰サイクルに入り得る。

上記のように、白液に伴って動く鉄は一般には二価の鉄化合物の形態であり、この第一鉄イオンがＭＯＸＹプロセスの酸素により第二鉄イオンに酸化される:

第二鉄イオンが今度はスルフィドを式Ｉにしたがって元素イオウへと酸化する：

一つの態様では、活性炭触媒中に沈殿している元素イオウは、硫化ナトリウムを含む洗浄液を用いることにより溶解される。

一つの態様では、使用される洗浄液は白液又は緑液又はそれらの混合液である。

硫化ナトリウムを含む洗浄液は、例えば、ポリスルフィド蒸解液の製造に使用される白液であり得、この白液は所望により水で希釈される。

一つの態様では、洗浄液は硫化ナトリウムを、場合により水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム又はこれらの混合物と一緒に含み、その活性アルカリの量は１０〜２００ｇ／ｌ、特に約１００〜１２０ｇ／ｌであり、硫化物度（ｓｕｌｐｈｉｄｉｔｙ）は約１０〜５０％、特に約３０〜３５％である。

より適切には、洗浄用に使用される硫化ナトリウム溶液は本質的に鉄を含まない。これは実際には、硫化ナトリウム溶液の鉄含量が１ｍｇ／ｌ未満であることを意味する。

硫化ナトリウム溶液処理は一般的に昇温で実施される。処理は超過気圧下で又は好ましくは通常の大気圧で実施することができる。

もっとも適切には、使用される温度は約３０〜１２０℃、特に約５０〜９５℃である。

硫化ナトリウム溶液処理は空気／酸素気体の存在なしで、すなわち洗浄において行われるが、もっとも適切には、硫化ナトリウム溶液から形成された液相、及び固体触媒から形成された固形物相のみが存在する。硫化ナトリウム処理の継続時間は約１分〜１０時間、もっとも適切には約１０分〜５時間である。もっとも適切には、硫化ナトリウム溶液は触媒床を介して再循環される。

洗浄は一段式又は多段式であることができる。

一つの態様では、硫化ナトリウムにより実施される少なくとも一つの洗浄ステップ、及び酸性洗浄液により実施される少なくとも一つの洗浄ステップを含む多段洗浄に、活性炭触媒を付すことにより該活性炭触媒は再生される。硫化ナトリウム洗浄は元素イオウを除去し、酸洗浄は鉄と他の金属を除去する。

この実施態様は、酸又はアルカリ洗浄単独ではイオウ及び金属沈殿物により生じた問題を完全には除去せず、そして二段階洗浄により、予測された使用寿命の終わる前に触媒の分解を防ぐことができるので、特に有利である。このような多段式洗浄の一態様では、硫化ナトリウム洗浄ステップの少なくとも一つの後に、酸性洗浄液を用いて行われる少なくとも一つの洗浄ステップを行う。好ましい態様では、酸性化をまず行い、その後に硫化ナトリウムを用いてすすぐ。

もっとも適切には、オレンジ液の調製の後、したがって硫化ナトリウム洗浄ステップの後、酸洗浄ステップの前にイオウ残渣を除去するために、活性炭触媒を液体ですすぐ。特に、活性炭触媒はすすぎ水の廃液のｐＨ値が少なくともほとんど中性になるまですすぐ。

一つの実施態様では、水性液を用いて、もっとも適切には水を用いて、例えばイオン交換水を用いて触媒をすすぐ。

酸洗浄ステップでは、触媒に含有される金属沈殿物、例えば鉄、マンガン、カルシウム又はマグネシウム堆積物又はこれらの混合物を除去する。

使用される酸性洗浄液はギ酸又は同様のアルカン酸のような有機酸である。使用される酸性洗浄液は鉱酸又はその混合物であることもできる。無機酸の例は塩酸及び同様の鉱酸である。

適切な量の酸を用いて触媒に含まれる鉄沈殿物を除去する。一般的には、酸性洗浄液は有機又は無機酸の水溶液を含み、その洗浄液の酸に関する濃度は、水溶液の質量の１〜１５重量％、特に約４〜６重量％である。過剰の酸度は腐食の問題を避けるために回避されるべきである。

酸処理は一般的には昇温で行われる。処理は超過圧力下で行うことができるが、好ましくは操作は通常の大気圧で約３０〜９５℃、特に約４０〜８０℃の温度で行われる。酸処理の持続時間は一般的には約１分〜１０時間、最も適切には約１０分〜５時間である。

最も適切には、酸処理は触媒床を介して再循環される。

好ましくは、酸性化は酸性化の最終ｐＨレベルが金属の除去のために十分に低くなるまで継続する。最も適切には、酸洗浄の後、触媒のｐＨ値は３未満である。

以上に基づいて、一つの態様では、活性炭触媒はそれを多段式洗浄にもたらすことにより再生される。この多段式洗浄においては、ａ）硫化ナトリウムを含む洗浄液を第一の時点で用い、そしてｂ）第二の時点で酸性洗浄液を用いる。複数のこのようなａステップを順次行うこともあるだろうし、また複数のｂステップを順次行うこともできる。

一つの好ましい態様では、使用される洗浄液は硫化ナトリウムを含み、活性炭はそれを多段式洗浄にもたらすことにより再生されるが、この多段式洗浄は、使用される洗浄液が硫化ナトリウムを含み、第一の時点で行われる少なくとも一つの洗浄ステップと、酸性洗浄液が用いられ、第一の時点の前又はその後のいずれかの、第二の時点で行われる一つの洗浄ステップとを含む。

一つの態様では、複数の一連の硫化ナトリウム洗浄ステップが行われ、その後に少なくとも一つの洗浄ステップが酸性洗浄液を用いて行われる。

他の態様では、複数の一連の洗浄ステップが酸性洗浄液を用いて行われ、その後に少なくとも一つの硫化ナトリウム洗浄ステップが行われる。

第三の態様では、洗浄シーケンスにおいて、少なくとも一つの硫化ナトリウム洗浄ステップと、酸性洗浄液を用いて行われる少なくとも一つの洗浄ステップとが、交互に行われ（洗浄の順番がａ−ｂ又は対応してｂ−ａである）、その後にこのような洗浄シーケンスが０〜５回繰り返される。

概略的には、上記のオプションは例えば次のように説明できる（文字は上述のａステップ及びｂステップを指す）：
a-b; b-a; a-a-b; b-b-a; a-b-b; b-a-a; a-b-a-b; b-a-b-a; a-b-a-b-a-b; 及び b-a-b-a-b-a

ａステップ及びｂステップを順次実施し、ステップを交互に入れ替えることにより、沈殿物を触媒から効率的にはがすことができる。

酸処理及び硫化ナトリウム処理の間に、並びにそれらの前及び後のいずれでも行われる水すすぎステップの持続時間は、一般的には約１分〜５時間、最も適切には約１０分〜２時間である。

最後の硫化ナトリウムすすぎの後は、短い水すすぎが通常十分であり、ここではリサイクルパイプシステムが硫化ナトリウム溶液を除去するためにすすがれ、パイプに残る硫化ナトリウムを回避するために空にされる。酸洗浄と硫化ナトリウムすすぎの間の水によるすすぎが有利であるが、これは、特に、同じパイプが酸とそれに応じて硫化ナトリウム溶液の両方の再循環に使用され、そのパイプにおいて酸と白液が互いに出会ってはいけないからである。

硫化ナトリウム（例えば白液）すすぎステップ(ステップa)は積極的に行うことができ、酸性化の必要性を低減する。硫化ナトリウムは酸性化と同様に硫化水素を発生させるリスクをもたらすことがなく、触媒の消費もない。硫化ナトリウムすすぎは酸性化コスト、そしてまた触媒コストに大きな節約をもたらす。二つの酸ステップで行われる一つの酸性化操作のコストは大きなものである。

実際、上記の二つのステップの溶液は少なくとも二つの異なる方法で行うことができる。

第一の代替法として、ｂステップはaステップのすぐ後に続く。実際、酸性化の時点は、それと硫化ナトリウム洗浄との間の時間が典型的には０．１〜２４時間、特に０．５〜１８時間になるように選択される。この溶液は例えば、aステップとbステップが交互に行われるか、又は複数の一連のa又はそれに応じてbステップが行われる場合に適切である。

他の代替法は現在の溶液が酸性化処理の時間間隔を延長する可能性を利用する。したがって、第一（aステップ）と第二（bステップ）の時点の間の時間がより長く、典型的には１日超、特に７日〜７２０日、最も適切には１４日〜１８０日である。

以下の非制限的な例は現在の溶液を説明する。例が示すように、硫化ナトリウムのみを含む洗浄液を用いることにより、触媒床の圧力の低下を少なくとも１０％だけ、最も適切には少なくとも１５％だけ、特に２０％だけ減少させることが可能である。

実施例１
ＭＯＸＹ触媒を精製するために、ギ酸と塩酸を用い、また白液とＥＤＴＡ溶液を用いて実験室試験を行った。試験における変数は化学品の量と温度であった。一連の試験において、酸性化又は触媒の他の処理を毎回三回繰り返し、各回ごとに新しい洗浄溶液を用いた。白液は洗浄中取り替えなかった。

汚染された触媒は白液を除去するためにイオン交換水を用いて試験に先立って洗浄された。触媒に含まれる外来物質を洗浄試験の前後で分析した。ギ酸及び塩酸を用いた試験では、洗浄フィルターに含まれる外来物質も分析した。各々の試験のポイントで、初期及び最終のｐＨ値を測定した。試験ポイントを表１に示すが、これも最終ｐＨ値を示している。

表１ 試験ポイントと最終ｐＨ値

実験室試験の結果を次に表２に示す。
表２ 様々な試験ポイントでの触媒の外来物質パーセント

結果は以下のことを示す。
ギ酸は鉄を実質的に除去せず、元素イオウもまったく除去しない。
塩酸は鉄の７０〜９０％を除去するが、元素イオウは除去されない。
マンガン、カルシウム及びマグネシウムの除去はギ酸処理を用いることによっても、塩酸処理を用いることによっても十分に達成されるが、塩酸処理の方が常により良好な結果をもたらす。

白液洗浄は触媒中に含まれる硫黄の約３０〜５０％を除去することができる。

図１は反応装置内の触媒層間の圧力差のみに対する白液すすぎの効果を示す。全体の圧力差は７１０ｍｂａｒから５３０ｍｂａｒに減少した（−１８０ｍｂａｒ）。図２は触媒層間の圧力差に対する、二回繰り返しでギ酸を用いる場合の酸性化の効果を示す。全体の圧力差は６８０ｍｂａｒから５９０ｍｂａｒに減少した（−９０ｍｂａｒ）。

実施例２
工業スケール試験をＭＯＸＹ触媒を精製するために行った。ポリスルフィドの製造プロセスを第一の時点で止め、その時点で二つの一連の酸洗浄ステップ（ｂステップ）をギ酸（その水溶液濃度は４．５％であった）を用いて行った。酸性化の前に水による洗浄を２回行った。水リサイクル時間は約２５分であった。目的は、金属の除去のために酸性化の最終ｐＨレベルを十分に下げる（＜３）ために触媒から酸中性化液をできるだけ効率的に除去することであった。酸性化において酸再循環時間は６０分であった。

最初の酸性化の後、水による洗浄を２５分の時間行った。全体の圧力差は開始後２時間で７４２ｍｂａｒから約６４４ｍｂａｒに下がった。すなわち洗浄の結果としての圧力低下は−９８ｍｂａｒであった。その後触媒を水ですすぎ、次いで白液すすぎを行った。

圧力差は開始後２時間で７１３ｍｂａｒから約５６０ｍｂａｒに下がった（−１５３ｍｂａｒ）。したがって、製造装置で圧力差の明確な現象が白液すすぎの後で達成された。

Claims (15)

1. 活性炭触媒の存在下で鉄を含む白液の酸化によるポリスルフィド蒸解液の製造に用いられる該活性炭触媒を再生する方法において、該触媒に蓄積される沈殿物を除去するために洗浄液により該触媒が洗浄される上記方法であって、
   使用される洗浄液が硫化ナトリウム含有洗浄液であり、これは硫化ナトリウムを水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム又はそれらの混合物とともに含有し、その中の活性アルカリの量が１０〜２００ｇ／ｌであり、その硫化度が１０〜５０％であることを特徴とする上記方法。
2. ポリスルフィド蒸解液の製造に用いられる、酸化されるべき白液が、少なくとも１ｍｇ／ｌの鉄を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 活性炭触媒中に沈殿される元素イオウが硫化ナトリウム含有洗浄液を用いて溶解されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記洗浄液が硫化ナトリウムを水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム又はそれらの混合物とともに含有し、その中の活性アルカリの量が１００〜１２０ｇ／ｌであり、その硫化度が３０〜３５％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 硫化ナトリウム含有洗浄液がポリスルフィド蒸解液の製造用に用いられる白液を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 少なくとも一つの硫化ナトリウム洗浄ステップと酸性洗浄液で行なわれる少なくとも一つの洗浄ステップを含む多段式洗浄に、活性炭触媒を付すことにより該活性炭触媒を再生し、使用される酸性洗浄液が有機酸又は無機酸を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 少なくとも一つの硫化ナトリウム洗浄ステップの後に少なくとも一つの洗浄ステップを酸性洗浄液を用いて行うか、又は
   酸性洗浄液を用いて行われる少なくとも一つの洗浄ステップの後に少なくとも一つの硫化ナトリウム洗浄ステップを行い、酸性洗浄液を用いて行われる洗浄ステップに先立ち、イオウを含む化合物の残渣を除去するために活性炭触媒をすすぐことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 酸洗浄ステップにおいて、触媒に含有される沈殿した金属が除去されることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
9. 使用される酸性洗浄液が無機酸であり、その量が触媒中に含有される鉄沈殿物を除去するのに適切であり、使用される酸性洗浄液が有機又は無機酸の水溶液であり、その液の酸濃度が１〜１５重量％であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
10. 使用される洗浄液が硫化ナトリウムを含み、第一の時点で行われる少なくとも一つの洗浄ステップ、及び
    酸性洗浄液が使用され、第一の時点の前か又はその後のいずれかの第二の時点で行われる一つの洗浄ステップ
    を含む多段式洗浄に活性炭触媒を付すことにより該活性炭触媒を再生することを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
11. 複数の硫化ナトリウム洗浄ステップが順次行われ、その後に少なくとも一つの洗浄ステップが酸性洗浄液を用いて行われ；
    複数の洗浄ステップが酸性洗浄液を用いて順次行われ、その後に少なくとも一つの硫化ナトリウム洗浄ステップが行われ；
    洗浄シーケンスにおいて、少なくとも一つの硫化ナトリウム洗浄ステップと、酸性洗浄液を用いて行われる少なくとも一つの洗浄ステップとが交互に行われ、その後にこのような洗浄シーケンスが０〜５回繰り返されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 第二の時点が第一の時点のすぐ後に続き、第一と第二の時点の間の時間が０．１〜２４時間であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 使用される洗浄液が硫化ナトリウムを含む複数の洗浄ステップを含み、その後に少なくとも一つの洗浄ステップが酸性洗浄液を用いて行われる多段式洗浄に活性炭触媒を付すことにより該活性炭触媒を再生することを特徴とする請求項６〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 酸化される白液がスルフェート又はポリスルフィド製造装置の化学サイクルから得られ、そのサイクルにおいて非化石燃料が石灰スラッジ再燃焼に用いられ、木材ベース燃料が石灰スラッジ再燃焼に用いられることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 触媒が、その圧力の低下が少なくとも１０％だけ減少するまで、硫化ナトリウムを含む洗浄液により処理されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。