RU2295386C2

RU2295386C2 - Гетерогенный катализатор окисления неорганических и/или органических соединений на керамическом носителе

Info

Publication number: RU2295386C2
Application number: RU2003106530/04A
Authority: RU
Inventors: Раиса Прохоровна Кочеткова (RU); Раиса Прохоровна Кочеткова; Алексей Юрьевич Кочетков (RU); Алексей Юрьевич Кочетков; Наталь Александровна Коваленко (RU); Наталья Александровна Коваленко
Original assignee: Алексей Юрьевич Кочетков
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2003-03-07
Publication date: 2007-03-20
Also published as: RU2003106530A

Abstract

Изобретение относится к области производства гетерогенных катализаторов процессов жидкофазного окисления органических и/или неорганических, в том числе сернистых соединений кислородом воздуха. Описан катализатор, содержащий в качестве активного компонента смесь соединений металлов переменной валентности, плавень - кремнесодержащее соединение на носителе - глине и дополнительно, модифицирующую добавку - углеродсодержащий материал, при следующем содержании компонентов катализатора, массовая доля в %: активный компонент 15-50, модифицирующая добавка 0,5-20, плавень 10-50, носитель - остальное. Технический результат - повышение общей активности катализатора, придание поверхности катализатора дополнительных специфических свойств - высокая удерживающая способность по взвешенным примесям и антибактериальная активность. 6 табл.

Description

Изобретение относится к области производства гетерогенных катализаторов процессов жидкофазного окисления неорганических (сернистых, фосфорных и др.) и органических (ПАВ, фенолов, нефтепродуктов и др.) соединений кислородом воздуха.

Указанные катализаторы могут быть использованы в энергетической, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической, целлюлозно-бумажной, горнодобывающей и других отраслях промышленности для локальной каталитической очистки сточных вод, абсорбционно-каталитической очистки газовых выбросов, биологической очистки и каталитической доочистки сточных вод, для обеззараживания воды в промышленности и коммунальном хозяйстве, а также в некоторых технологических процессах, например, каталитическом окислении сульфида натрия белого щелока, каталитической интенсификации процесса кислородно-щелочной отбелки и др.

Известен гетерогенный катализатор окисления сернистых соединений /Патент 2059428 РФ, МПК⁶, В 01 J 23/86, В 01 J 23/86, В 01 J 23/86/, содержащий следующие компоненты в количестве, массовая доля в %:

пиритный огарок (Fe₂O₃)	10-15
оксид меди (II)	5-10
оксид хрома (VI)	3-5
оксид ванадия (V)	3-5
оксид цинка	5-10
нефтяной кокс	7-10
глина	остальное

Катализатор обладает удовлетворительной активностью в процессе окисления сернистых соединений - сероводорода, меркаптанов, диоксида серы и мало активен в процессах жидкофазной окислительно-восстановительной конверсии прочих неорганических и органических соединений.

Известен адсорбент-катализатор, содержащий пиритный огарок (Fe₂O₃) 20-25%, натрий тетраборнокислый (буру) 1,5-2,0%, нефтяной кокс 1,0-1,5% и стекло 1,5-2,0% на носителе - глине, предназначенный для использования в процессе доочистки сточных вод путем фильтрации /Патент 2108298 РФ, МПК⁶, С 02 F 01/28, В 01 I 20/02, В 01 D 39/002/. Этот катализатор обладает высокой сорбционной способностью и активностью в процессе окислительно-восстановительной конверсии органических соединений, что дает возможность получать хорошие результаты по снижению ХПК и взвешенных примесей при доочистке сточных вод по методу фильтрации. Однако этот катализатор имеет низкую активность в процессах каталитического окисления сернистых соединений.

Все перечисленные аналоги так же не обладают высокой антибактериальной активностью и не эффективны при использовании процессах каталитического обеззараживания воды.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является гетерогенный катализатор окисления сернистых соединений /Патент 2089287 РФ, МПК⁶, В 01 J 23/86, В 01 D 53/86/, содержащий активный компонент, включающий пиритный огарок, пиролюзит-руду, а также плавень и носитель, в качестве которого используется глина, при следующем содержании компонентов катализатора, массовая доля в %:

пиритный огарок	13-15
пиролюзит-руда	43-45
плавень	10-12
глина	остальное

Указанный катализатор отличается хорошей активностью в процессах жидкофазного окисления сернистых соединений. Однако указанный катализатор-прототип недостаточно активен в процессе окислительно-восстановительной конверсии прочих неорганических и органических соединений, обладает малой сорбционной способностью по взвешенным веществам и антибактериальной активностью, что делает невозможным его применение в процессах биокаталитической очистки и доочистки сточных вод по методу фильтрации, в процессе обеззараживания воды.

Для устранения указанных недостатков предлагается использовать катализатор, который в качестве активного компонента содержит смесь соединений металлов переменной валентности (Со₃O₄, Fe₂O₃, CuO, AgNO₃), плавень - кремнесодержащее соединение и дополнительно модифицирующую добавку - углеродсодержащий материал, на носителе глине, при следующем содержании компонентов катализатора, массовая доля в %:

активный компонент	15-50
модифицирующая добавка	0,5-20
плавень	10-50
носитель	остальное

В качестве модифицирующей добавки - углеродсодержащего материала, были взяты нефтяной кокс, сапропилит, доломит.

Изменение состава активного компонента и введение модифицирующей добавки в состав катализатора позволяет повысить общую активность катализатора в окислительно-восстановительных процессах и придать поверхности катализатора дополнительные специфические свойства - приобретается высокая удерживающая способность по взвешенным примесям и антибактериальная активность, что существенно расширяет область применения.

Предлагаемый катализатор, по сравнению с прототипом, отличается большей активностью в процессе жидкофазного окисления неорганических соединений и органических соединений (нефтепродукты, жирные кислоты, спирты, альдегиды, кетоны, фенол и его гомологи и продукты их окисления), азот-, фосфор-, серо- и углеродсодержащих соединений (сероводорода, сульфидов, сульфитов, меркаптанов, диоксида серы, окислов азота, гептила и продукты его разложения, оксида углерода, ионов аммония и фосфатов и др.) и обеззараживания по микрофлоре в широком интервале исходных концентраций и при рН 7-12. На этом основано применение катализатора в процессах:

- очистки сточных вод и газовых выбросов методом жидкофазного окисления и методом каталитического окисления до диоксида углерода, диоксида серы и воды;

- биокаталитической очистки сточных вод;

- адсорбционно-каталитической очистки и доочистки сточных и питьевых вод;

- обеззараживания сточных и питьевых вод;

- окисления сульфида натрия белого щелока.

Каталитическая активность тесно связана с адсорбционной активностью поверхности катализатора. Предварительной стадией катализа является адсорбция молекул кислорода и окисляемого вещества (субстрата) на поверхности катализатора. При этом адсорбированные молекулы кислорода и субстрата, особенно при наличии полярных групп, определенным образом ориентированы к поверхности катализатора. Возникающие поверхностные соединения характеризуются повышенной реакционной способностью. Повышение реакционной способности связано с характером промежуточного взаимодействия реагирующих веществ с катализатором.

На поверхности катализатора, благодаря составу активного компонента и введению модифицирующей добавки, создается определенный Z-потенциал, который обуславливает специфическую способность адсорбировать кислород как из жидкой фазы, так и из воздуха при аэрации жидкой фазы. Концентрация кислорода (в активированной форме) на поверхности катализатора значительно превышает его концентрацию в жидкой фазе. При этом общее содержание кислорода в жидкой фазе в присутствии катализатора существенно выше, чем в отсутствии катализатора при одинаковых условиях аэрации.

Активные центры Ме-комплексного катализатора способны обратимо оксигенироваться в водных растворах и проводить активацию координированного O₂ во внутренней сфере иона металла за счет переноса электронной плотности с центрального иона металла на О₂. В результате кислород приобретает свойства супероксид-ионов О₂ ^- и О^2- или пероксид-иона O₂ ^2-.

Повышение реакционной способности координированного молекулярного кислорода ионами металлов катализатора может сводиться либо к облегчению термодинамически выгодного четырехэлектронного переноса с понижением полного окислительно-восстановительного потенциала реакции восстановления кислорода:

O₂+4H⁺+4e^-→2Н₂O,

равного 1,23 В, либо к значительному понижению энергии активации свободных триплетных молекул О₂, переводя их после координации в синглетное состояние, что облегчает реакции с синглетными молекулами субстрата. Активирующее действие ионов металлов может также быть связано с образованием моноядерных и двухядерных дикислородных комплексов, например, Fe(II)O₂ или 2Fe(III)O, которые в значительной степени определяют активность синтезированных катализаторов.

Окислительно-восстановительные процессы образования на поверхности катализаторов активированного кислорода в форме супероксид-ионов O₂ ^- и О^2- или пероксид-иона O₂ ^2- также обусловливает и антибактериальную активность катализаторов, которая используется в процессах обеззараживания воды. Образующиеся супероксид-ионы взаимодействуют с водой с образованием Н₂O₂ и ион-радикалов состава HO₂ ^·, НО^·, которые обладают высокой окисляющей способностью. Кроме того, указанные ион-радикалы обладают существенно большей скоростью диффузии внутрь клеток микроорганизмов через клеточные мембраны и активностью в реакциях взаимодействия с энзимами внутри клеток по сравнению с молекулярным кислородом.

Процесс каталитического обеззараживания осуществляется путем фильтрования воды через слой катализатора. Установлено, что для эффективного и устойчивого обеззараживания питьевой воды достаточно после каталитической обработки произвести дополнительное хлорирование при расходе хлора 0,05-0,10 мг/дм³. При данной технологии обеззараживания достигается 10-15 кратное снижение расхода хлора в зависимости от исходного качества воды. Кроме того, исключается присутствие в очищенной воде свободного хлора за счет взаимодействия последнего с ион-радикалами НО₂ ^· и НО^· с образованием HOCl. Наличие HOCl позволяет увеличить время экспозиции обеззараживающего агента.

За счет вновь приобретенных специфических свойств поверхности, катализатор также отличается высокой поглотительной (задерживающей) способностью по отношению к взвешенным примесям. Благодаря этому, катализатор может быть использован в процессах доочистки сточных вод по методу фильтрования, обеспечивая при этом доочистку по ХПК за счет окисления органических примесей как катализатор, и доочистку по взвешенным веществам, работая при этом как адсорбент за счет специфических свойств поверхности; и кроме того, обеспечивая обеззараживание по коли-индексу с 10⁷ особ/дм³до 10³ особ/дм³.

Введение модифицирующей добавки в состав активного компонента обеспечивает прочную фиксацию активного компонента в массе катализатора, что дает стабильную его активность в течение длительного времени, а также повышает пластичность катализаторной массы при формовке, а в результате наблюдается высокое качество катализатора по грануляционному составу и показателям плотности и механической прочности. Механический износ носителя на поверхности гранул катализатора в процессе работы не приводит к потере активности, т.к. вступают в работу внутренние слои гранул катализатора. Срок службы предлагаемого катализатора колеблется от 3 до 7 лет в зависимости от процесса и параметров его ведения: температуры, рН среды, количества подаваемого воздуха и др. В случае необходимости катализатор может быть изготовлен в виде гранул любого размера, колец Рашига и др.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1.

Катализатор состава, массовая доля, %:

активный компонент	30,0
модифицирующая добавка	10,0
плавень	10,0
носитель - глина	50,0

изготовляют по следующей технологии.

Подготовка исходных веществ включает сушку при температуре 100-110°С в течение 4 часов. Дозировку компонентов катализатора делают на технических лабораторных весах из расчета, что масса загрузки мельницы составляет 200 г:

- активный компонент (представляющий собой смесь соединений металлов переменной валентности) - 60,0 г (30,0%);

- модифицирующая добавка - 20,0 г (10,0%):

- плавень - 20,0 г (10,0%);

- носитель (глина) - 100,0 г (50,0%).

В качестве модифицирующей добавки были взяты нефтяной кокс, сапропилит, доломит. В качестве активного компонента была взята смесь Со₃О₄, Fe₂О₃, CuO. AgNO₃.

Смешение и размол всех компонентов катализатора проводят одновременно по сухому способу в вибрационной мельнице 3 часа. Это позволяет получить материал с величиной частиц не более 50 мкм, что в значительной мере определяет конечный результат - получение после прокаливания катализатора, обладающего необходимой структурой и фазовым составом. Полученную смесь, состоящую из активных компонентов, натриевой соли поликремниевой кислоты, носителя и модифицирующей добавки, гранулируют по методу экструзионной формовки пастообразных масс. Формовочную массу получают путем смешения компонентов катализатора с затворяющей жидкостью, в качестве которой используется вода. Смешение проводят на механической мешалке в течение 60 минут. Массовая доля воды в формовочной массе - в пределах 38-42%, в зависимости от индивидуальных свойств смеси для каждого образца катализатора. Формовка гранул осуществляется с помощью экструдера с винтовым шнеком и фильерой с диаметром отверстия 5 мм. Полученный экструдат разрезается на гранулы длиной 5-7 мм. Сушка экструдатов осуществлялась при комнатной температуре на воздухе в течение 24 часов.

Термическая обработка проводилась в электрических печах в условиях свободного доступа воздуха по следующему температурному графику:

- подъем температуры до 500-530°С со скоростью 120°С за 60 минут;

- выдержка при 500-530°С в течение 240 минут;

- подъем температуры до 1100°С с той же скоростью;

- выдержка при 1100°С в течение 15 минут:

- охлаждение в течение приблизительно 4 часов.

Аналогичным образом изготовляют образцы катализаторов, содержащие компоненты (активную основу, модифицирующую добавку, натриевую соль поликремниевой кислоты и носитель) в различных массовых соотношениях - составы образцов представлены в табл.1. Среди них имеются образцы, отличающиеся большим и меньшим содержанием активной основы и модифицирующей добавки, чем предусмотрено настоящим изобретением. - №1-7, 13, 14, 20, 21, 27, 28, 34, 35, 41-47.

Пример 2.

Проводят испытания механической прочности гранул образцов катализаторов, полученных по примеру 1, где в качестве модифицирующей добавки взяты нефтяной кокс, сапропилит, доломит. Предел прочности гранул на сжатие определяют по ГОСТ 473.6-77. Результаты испытаний для образцов представлены в табл.1.

Анализ результатов показывает, что при содержании активной основы более 50% (обр. №42-47) или модифицирующей добавки более 20% (обр. №6, 13, 20, 27, 34, 41), наблюдается снижение механической прочности гранул катализатора. То есть, введение активной основы или модифицирующей добавки в количестве большем, чем предусмотрено настоящим изобретением, приводит к падению механической прочности гранул. У катализатора с механической прочностью ниже 30 МПа срок службы составляет менее 3 лет.

Пример 3.

Проводят испытания активности образцов катализатора в процессе окисления кислородом воздуха сульфид-, метилмеркаптид-, сульфит-ионов и суммы органических соединений в растворах в лабораторных условиях. При окислении по предлагаемому способу использовали катализаторы, полученные в примере 1, за исключением тех, которые были забракованы по результатам испытаний механической прочности по примеру 2. В качестве модифицирующей добавки взяты нефтяной кокс, сапропилит, доломит.

Эксперименты проводят на реальных сульфидных сточных водах ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» (ОАО «АНХК») с содержанием сульфид-ионов 900-1200 мг/дм³ (рН 10,2-11,0), ХПК 1200-1500 мгО/дм³. Также в экспериментах используют модельные растворы, содержащие метилмеркаптид-иона - 200-350 мг/дм³ (рН 9,5-10,0) и сульфита натрия - 800-950 мг/дм³ (рН 8,0-8,5). Модельные растворы готовят добавлением метилмеркаптана и сульфита натрия в дистиллированную воду в расчетных количествах для получения заданной концентрации. pH модельных растворов доводят путем добавления 10%-ного раствора NaOH. Для получения раствора, содержащего все три указанных компонента, в реальную сульфидную сточную воду с содержанием сульфид-ионов 900-1200 мг/дм³ и ХПК 200-1500 мгО/дм³ вводят добавку метилмеркаптана и сульфита натрия в расчетных количествах.

Определение концентрации H₂S и меркаптанов в исходной и окисленной водах производят потенциометрическим методом по ГОСТ 22985-75, концентрации сульфитов - иодометрическим методом и ХПК титриметрическим методом ПНД Ф 14.1.2.100-97 /Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных и сточных вод. М., Химия. 1974 г., с.115/.

Процесс окисления по предлагаемому способу проводят в лабораторном реакторе периодического действия. Каждый образец катализатора загружали в лабораторный реактор слоями, между которыми устанавливали ограничительные сетки, что обеспечивало хороший массообмен.

Объемная доля образца катализатора в реакторе окисления составляет 50% (включая свободный объем). Подача воздуха в реактор осуществляется снизу с использованием диспергатора. Процесс окисления сернистых и органических соединений проводят при следующих параметрах: температура - 90°С; давление - 0,3 МПа; удельный расход воздуха - 10 м³/м³, время окисления - 5 мин.

Анализ результатов испытаний активности образцов показывает, что все образцы катализатора с содержанием активной основы 15-50% и модифицирующей добавки 0,5-20% имеют активность в процессе окисления сульфид-ионов - не менее 99,5%, метилмеркаптид-ионов - не менее 99,9%, сульфит-ионов - не менее 99,5%, ХПК - не менее 90,0%.

При снижении количества активного компонента менее 15% и модифицирующей добавки менее 0,5%, отмечается снижение активности образцов по всем компонентам ниже указанного уровня - обр. №1-5, 7, 14, 21, 28, 35.

В таблице 2 представлены результаты испытаний активности предлагаемого катализатора.

Пример 4.

Проводят испытания активности образцов катализатора в процессе абсорбционно-каталитической очистки газов от SO₂, Н₂S, меркаптанов. При окислении по предлагаемому способу использовали катализаторы, полученные в примере 1, за исключением тех, которые были забракованы по результатам испытаний механической прочности по примеру 2.

В качестве модифицирующей добавки взяты нефтяной кокс, сапропилит, доломит.

Испытание активности предлагаемого катализатора для очистки газов от сернистых соединений проводят на реальных газовых выбросах содорегенерационной печи ОАО «Байкальский ЦБК», в реакторе непрерывного действия при пленочном режиме абсорбционно-каталитического процесса. Абсорбент, в качестве которого используется вода, подается в реактор сверху, газ противотоком - снизу.

Активность катализатора оценивают по степени очистки газовой смеси от соединений серы, для этого определяют концентрацию соединений в газовой смеси на входе и на выходе реактора окисления.

Определение концентрации Н₂S и меркаптанов производят потенциометрическим методом по ГОСТ 22985-75, SO₂-методом, описанным в /4/.

Ниже приведены параметры процесса абсорбционно-каталитического окисления оксида серы, сульфидов, меркаптанов в газе при указанных исходных концентрациях.

Концентрация, г/дм³: оксид серы	0,01-4,5
сероводорода	0,01-3,0
меркаптанов	0,01-2,5
рН абсорбента	7,1-8,2
Температура, °С	60-80
Давление, МПа	атмосферное
Удельный расход воздуха, дм³/дм³	10,5-50
Расход абсорбента, дм³/дм³	0,2-1,0
Время контакта газ: катализатор, с	0,8-1,5
Отношение расхода абсорбента к расходу газа	0,00015
Скорость газа, м/с	0,14
Концентрация кислорода в газе, %	10

Анализ результатов испытаний активности образцов показывает, что все образцы катализатора с содержанием активной основы 15-50% и модифицирующей добавки 0,5-20% имеют активность в процессе окисления оксида серы - 99,6%, сероводорода - не менее 99,7%, меркаптанов - не менее 99,9%.

При снижении количества активного компонента (менее 15%) и модифицирующей добавки (менее 0,5%), отмечается снижение активности образцов по всем компонентам ниже указанного уровня - обр. №1-5, 7, 14, 21, 28, 35.

В таблице 3 представлены результаты испытаний активности предлагаемого катализатора.

Пример 5.

Проводят испытания приготовленных по примеру 2 опытных образцов катализаторов (за исключением тех, которые были забракованы по результатам испытаний механической прочности по примеру 2), где в качестве модифицирующей добавки взяты нефтяной кокс, сапропилит, доломит, в процессе биокаталитической очистки сточных вод в биофильтре. Эксперименты проводят на лабораторной модели биофильтра, представляющей собой цилиндрическую емкость с внутренним диаметром - 295 мм, высотой рабочей части - 360 мм и объемом - 0,0254 м³.

Биофильтр загружают в три слоя высотой по 120 мм каждый следующим образом:

- поддерживающий слой гравия (фракция 20-40 мм);

- образец катализатора (фракция 11 мм);

- образец катализатора (фракция 8 мм).

В процессе очистки биофильтр заполняют водой полностью, т.е. уровень воды поддерживают выше уровня каталитической загрузки. Свободный объем биофильтра составляет 0,012 м³. Воду подают в биофильтр сверху, воздух - снизу, противотоком. Для исследований используют сточную воду БОС ОАО «АНХК» того же состава, что в примере 6.

В течение первых 12 суток производят подготовку биофильтра к работе. В течение этого времени в биофильтре происходит наращивание биопленки и ее адаптация. Для этого орошают загрузку небольшим количеством активного ила в течение 2 суток. Затем начинают подавать разбавленную в соотношении 1:2 сточную воду в течение 4-5 суток и затем неразбавленную.

В течение первых 12 суток работы биофильтра в указанных параметрах завершается формирование первичной биопленки и биофильтр выходит на рабочий режим, т.е. эффективность очистки сточных вод по всем компонентам достигает достаточно высокого уровня.

Данные показывают, что после формирования первичной биопленки, эффективность работы биофильтра в период с 13-ые по 60-ые сутки продолжает увеличиваться. По истечении 60 суток эффективность работы биофильтра достигнув максимума, начинает снижаться, что обусловлено появлением избыточной биопленки, которая в большой части состоит из отмерших микроорганизмов.

Отмывку и удаление избыточной биопленки - регенерацию биофильтра, осуществляют при псевдоожижении загрузочного материала в процессе водовоздушной промывки. Необходима периодическая регенерация биофильтра каждые 60 суток. Эффективность работы биофильтра оценивают после завершения формирования первичной биопленки по истечении 14-15 суток работы биофильтра.

Испытания активности образцов катализаторов проводят при времени пребывания воды в биофильтре - 8 ч и удельном расходе воздуха 8,0 дм³/дм³. Результаты испытаний опытных образцов катализаторов (оптимального состава) приведены в таблице 4.

Анализ результатов испытаний активности показывает, что все образцы катализаторов с содержанием активной основы 15-50% и модифицирующей добавки 0,5-20% имеют активность в процессе биокаталитической очистки в биофильтре по сероводороду 99,8-100%, азоту аммонийному - 99,5-99,8%, нитритам - 74-76%, нитратам - 74-76%, ХПК - 94-96%.

При снижении количества активного компонента менее 15% и модифицирующей добавки менее 0,5%, отмечается снижение активности образцов по всем показателям - обр. №1-5, 7, 14, 21, 28, 35.

Пример 6.

Проводят испытания эффективности предлагаемого способа получения полисульфидного варочного раствора с применением образцов катализатора, приготовленных по примеру 1, где для приготовления образцов катализатора в качестве модифицирующей добавки взяты нефтяной кокс, сапропилит, доломит.

Эксперименты проводят на реальном белом сульфатном щелоке, используемом для сульфатной варки целлюлозы на Байкальском ЦБК, следующего состава:

Общая щелочность	105,0-117,0 г/дм³ ед. Na₂O
NaOH	76,0-78,0 г/дм³ ед. Na₂O
Активная щелочность	95,0-108,0 г/дм³ ед. Na₂O
Сульфидность	24-35%
Сера тиосульфатная	0,8-1,3 г/дм³ ед. Na₂O
Сера полисульфидная	0,4-0,5 г/дм³ ед. Na₂O
Взвешенные примеси	Не более 80 г/дм³

Процесс получения полисульфидного варочного раствора по предлагаемому способу проводят в лабораторном реакторе периодического действия. Каждый образец катализатора загружают в лабораторный реактор слоями, между которыми устанавливали ограничительные сетки. Объемная доля образца катализатора в реакторе окисления составляет 50% (включая свободный объем катализатора). Подача исходного белого щелока и воздуха в реактор осуществляется прямотоком снизу реактора с использованием диспергатора, обеспечивающего хороший массообмен газовой и жидкой фаз.

Процесс окисления белого щелока проводят при следующих параметрах: температура 80-85°С; удельный расход воздуха 8 м³/м³, время окисления (фиктивное) - 15 мин.

Эксперименты проводят без предварительной очистки белого щелока от взвешенных примесей.

Эффективность процесса окисления оценивают по следующим показателям:

- степень окисления сульфида натрия;

- концентрация полисульфидов в окисленном щелоке;

- селективность процесса окисления.

Содержание сульфидной и полисульфидной серы определяют по методам, описанным в /4/.

Результаты испытаний эффективности предлагаемого способа получения полисульфидного щелока на образцах катализатора приведены в табл.5.

Анализ результатов испытаний активности образцов показывает, что на всех образцах катализатора с содержанием активной основы 15-50% и модифицирующей добавки 0,5-20% степень окисления сульфида натрия - не менее 73%, концентрация полисульфидной серы в окисленном щелоке - не менее 6,5 г/дм³ и селективность процесса не менее 70%.

Данные показатели достигнуты при использовании белого сульфатного щелока низкой сульфидности - 29-31%. Полисульфидный щелок с данными показателями является наиболее пригодным для полисульфидной варки целлюлозы.

Результаты испытаний активности опытных образцов катализаторов представлены в таблице №5.

Пример 7.

Проводят испытания по определению каталитической активности, задерживающей способности и обеззараживающего эффекта образцов адсорбента-катализатора, приготовленных по примеру 1 (за исключением образцов, которые забраковали по показателям механической прочности по примеру 2), где в качестве модифицирующей добавки для приготовления образцов катализатора были взяты нефтяной кокс, сапропилит, доломит в процессе очистки природных вод на лабораторной установке, моделирующей работу фильтра с зернистой загрузкой.

Процесс очистки природных вод проводится с постхлорированием с дозой хлора 0,05-0,1 мг/дм³ для предотвращения вторичного развития микрофлоры в распределительной системе. Стеклянную колонку d=30 мм и высотой 550 мм заполняют адсорбентом-катализатором h=400 мм с крупностью зерен 0,8-1,5 мм. Над слоем загрузки имеется свободный объем, предназначенный для расширения слоя при водовоздушной промывке. Скорость подачи воды на фильтровальную установку составляет 5 м/ч.

Лабораторный фильтр с подачей очищаемой воды сверху вниз оборудован системой равномерного распределения исходной воды через полиэтиленовую сетку. Регенерация осуществлялась промывкой загрузки с подачей водовоздушной смеси в течение 10-15 мин снизу установки.

Данные по определению каталитической активности (по ХПК, железу, сульфатам, жесткости), обеззараживающей эффективности (по коли-индексу) образцов адсорбентов-катализаторов оптимального состава в процессе очистки природных вод представлены в таблице 6.

Анализ результатов испытаний активности показывает, что все образцы с содержанием активной основы 15-50% и модифицирующей добавки 0,5-20% имеют активность в процессе биокаталитической очистки в биофильтре по сероводороду 99,8-100%, азоту аммонийному - 99,5-99,8%, нитритам - 74-76%, нитратам - 74-76%, ХПК - 94-96%.

Claims

Гетерогенный катализатор окисления неорганических и/или органических соединений, содержащий активный компонент и плавень - кремнесодержащее соединение на носителе - глине, отличающийся тем, что в качестве активного компонента катализатор содержит смесь соединений металлов переменной валентности и дополнительно модифицирующую добавку - углеродсодержащий материал при следующем содержании компонентов катализатора, мас.%:

Активный компонент 15-50 Модифицирующая добавка 0,5-20 Плавень 10-50 Носитель остальное