FI98538C - Menetelmä natriumhydroksidin valmistamiseksi valkolipeästä - Google Patents
Menetelmä natriumhydroksidin valmistamiseksi valkolipeästä Download PDFInfo
- Publication number
- FI98538C FI98538C FI934633A FI934633A FI98538C FI 98538 C FI98538 C FI 98538C FI 934633 A FI934633 A FI 934633A FI 934633 A FI934633 A FI 934633A FI 98538 C FI98538 C FI 98538C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- liquor
- sodium
- polysulfide
- sodium hydroxide
- white liquor
- Prior art date
Links
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 181
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 76
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims abstract description 53
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims abstract description 38
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 29
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N sodium polysulfide Chemical compound [Na+].S HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 claims description 20
- 238000010411 cooking Methods 0.000 claims description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 claims 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 27
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 14
- HEDOODBJFVUQMS-UHFFFAOYSA-N n-[2-(5-methoxy-1h-indol-3-yl)ethyl]-n-methylpropan-2-amine Chemical compound COC1=CC=C2NC=C(CCN(C)C(C)C)C2=C1 HEDOODBJFVUQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 235000014347 soups Nutrition 0.000 description 4
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 235000019988 mead Nutrition 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000004076 pulp bleaching Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020275 Na2Sx Inorganic materials 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229910000497 Amalgam Inorganic materials 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000003734 kidney Anatomy 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- -1 oxygen peroxide Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical group [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/0042—Fractionating or concentration of spent liquors by special methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
- C01B17/34—Polysulfides of sodium or potassium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D1/00—Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D1/04—Hydroxides
- C01D1/28—Purification; Separation
- C01D1/38—Purification; Separation by dialysis
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/0057—Oxidation of liquors, e.g. in order to reduce the losses of sulfur compounds, followed by evaporation or combustion if the liquor in question is a black liquor
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Paper (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
98538
MENETELMÄ NATRIUMHYDROKSIDIN VALMISTAMISEKSI VALKOLIPEÄSTÄ -FÖRFARANDE FÖR FRAMSTÄLLNING AV NATRIUMHYDROXID UR VITLUT
Tämän keksinnön kohteena on patenttivaatimuksen 1 johdanto-5 osan mukainen menetelmä natriumhydroksidin valmistamiseksi valkolipeästä.
Sulfaattiselluloosatehtaan kemikaalikiertojen sulkeminen ei ole sinänsä uusi ajatus. Kokeilut eivät ole kuitenkaan 10 johtaneet käytännön soveltamiseen laajemmin lähinnä korroosio-ongelmien takia. Nämä johtuivat käytetystä valkaisumenetelmästä, joka perustui kloorikemikaalien käyttöön. Valkaisu on sellutehtaan kemikaalikierron osa, jota ei ole kyetty sulkemaan. Panostus ympäristöystävällisyyteen on 15 heijastunut sellumarkkinoille niin, että vaatimukseksi on tullut kloorikemikaaleista luopuminen. Tämä vuorostaan on johtanut happi-, peroksidi-, otsonipohjäisten valkaisumenetelmien käyttöönottoon. Näissä menetelmissä tarvitaan puhdasta NaOH:a jopa enemmän kuin perinteisessä kloori-20 valkaisussa. Toisaalta happi-peroksidimenetelmät tekevät mahdolliseksi kemikaalikierron sulkemisen myös valkaisun osalta, koska valkaisun pesuvedet eivät sisällä klooriyhdisteitä. Jos kemikaalikierto suljetaan sellun valkaisun osalta, joudutaan tilanteeseen, jossa natriumia tulee kemikaali-25 kiertoon liikaa. Tämän ylimäärän poistaminen kemikaalikier rosta on käytännössä erittäin vaikeaa. Konventionaalinen sellutehdas (tehdas ilman valkaisua) toimii kemikaalikierron osalta ns. autobalanssissa natriumin ja rikin suhteen. Tällöin voidaan prosessin kemikaalihäviöt korvata lisäämällä 30 soodakattilaan natriumsulfaattia. Jotta tasapainoon Na/S- suhteessa päästään myös valkaistua TCF(Totally Chlorine Free)-sellua tuotettaessa on valkaisun tarvitsema NaOH valmistettava kemikaalikierrosta.
35 Perinteisessä, ns. avoimessa valkaisuprosessissa, jossa massa valkaistaan kloorikemikaalilla, tarvitaan aikalisissä uuttovaiheissa NaOH:a 20...60 kg/ts. Koska systeemi on 2 98538 avoin, menee tämä määrä NaOH:a pesuvesien mukana viemäriin. Puhdas korvauskemikaali NaOH ostetaan tehtaan ulkopuolelta. Sen valmistaminen tapahtuu pääasiassa seuraavien menetelmien mukaan: 5
Yleisin tapa valmistaa NaOH on natriumkloridin elektrolyysi. Periaatteena siinä on sähkön käyttö suolan (NaCl) hajoitta-miseksi alkuaineisiin (Na) ja (Cl2) . Tuotteiden erottaminen toisistaan tapahtuu käytännössä kahdella eri tavalla. Van-10 hempi tapa oli käyttää ns. elohopeakennoa, jonka muodostavat kaksi osaa, primääri- ja sekundäärikenno. Primäärikennossa on titaanianodi ( + varaus), jolla syntyy Cl2-kaasua ja elohopea katodi (- varaus) johon syntyvä natrium amalgamoituu. Amalgaami virtaa sekundäärikennoon, jossa siihen lisätään 15 vettä, johon siinä oleva natrium reagoi niin, että syntyy natriumhydroksidia ja vetyä. NaOH saadaan n. 50 %:na talteen. Uudemmassa ns. membraanikennossa anodi- ja katoditilat on erotettu toisistaan ioniselektiivisellä kalvolla. Kalvo päästää lävitseen vain Na-ionit. Tällöin anodilla syntyy 20 klooria ja katodilla natriumhydroksidia ja vetyä. NaOH saadaan talteen n. 20 %:n pitoisuudessa. Kuljetusta ja varastointia varten se väkevöidään haihduttamalla 50-60 %:seksi.
25 Toinen merkittävä menetelmä on ns. erilliskaustisointi, jossa NaOH valmistetaan seuraavan reaktion mukaan:
CaO + Na2C03 + H20---> 2 NaOH + CaC03 3Ί Muista valmistusmenetelmistä voidaan mainita natriumsulfaa-tin hajottaminen sähkövirralla natriumhydroksidiksi ja rikkihapoksi bipolaarimembraanitekniikalla. Siitä saatavat tuotteet ovat NaOH n. 10 % ja H2S04 15 %. Lisäksi voidaan mainita eräs valmistusmenetelmä, jossa NaOH voidaan valmis-35 taa kemikaalikierron sisällä. Viherlipeän haihdutuskiteytyk-sellä on mahdollista valmistaa NaOH:a kiteyttämällä viherli- li 3 98538 peän sisältämä Na2C03 ja erilliskaustisoinnilla se NaOH:ksi perinteisen recoveryn tavoin.
Suurin epäkohta avoimessa valkaisuprosessissa on se, että 5 koko siihen käytetty NaOH-määrä menee pesuvesien mukana viemäriin. Kaikkien perinteisten menetelmien heikkous on myös niiden vaatima suuri energiamäärä, esim. membraani-menetelmässä l t (100 % NaOH) tarvitsee n. 3.1. MWh sähköenergiaa. Menetelmässä syntyvä ekvivalentti-Cl2 on ongelma, 10 koska kloorin käytöstä sellun valkaisussa ollaan luopumassa eikä korvaavia käyttökohteita ole löytynyt. Lisäksi kaikkien edellä mainittujen menetelmien epäkohdaksi voi mainita korkeat investointikustannukset. Haihdutuskiteytyksestä voi todeta, että siitä saatavan NaOH:n puhtaus voi muodostua 15 ongelmaksi.
Tämän keksinnön tarkoituksena on muodostaa ratkaisu, jolla sulfaattiselluloosatehtaan kemikaalikierrosta voidaan ottaa tarvittava määrä valkolipeää ja valmistaa siitä puhdasta 20 NaOH:a esim. valkaisimon tarpeisiin, jolloin ostolipeää ei tarvita ja kemikaalikierto tasapainottuu. Keksinnön mukaiselle menetelmälle tunnusomaiset piirteet on esitetty patenttivaatimuksissa .
2f> Keksinnön mukaisesti puhdasta NaOH: a voidaan valmistaa kemikaalikierrosta diffuusiodialyysikäsittelyllä, syöttöli-uoksena käytetään polysulfidilipeää. Kun tarvittava määrä polysulfidilipeää syötetään diffuusiodialyysiprosessiin saadaan kaksi jaetta, puhdas NaOH- ja polysulfidijae. Ensin 30 mainittu voidaan käyttää esim. valkaisussa ja toinen ohjataan keittoprosessiin. Olennaista keksinnön mukaisen menetelmän toiminnalle on valkolipeän hapettaminen polysulfidi-lipeäksi edullisesti ns. MOXY-prosessilla ja saadun polysul-fidilipeän käsitteleminen keksinnön mukaisesti diffuusiodia-25 lyysillä NaOH:in erottamiseksi polysulfidilipeästä.
4 98538
Polysulfidin käyttö (PS) sellunkeitossa on n. 50 vuotta vanha idea. Ensimmäinen patentti on vuodelta 1943 (Fuller ja Woodside). Tällöin esitettiin, että puusta saadaan suurempi massan saanto, kun valkolipeään lisätään elementtirikkiä 5 niin, että muodostuu polysulfidia. Tämä menetelmä ei ollut erityisen käyttökelpoinen, koska rikin lisääminen kemikaali-kiertoon muutti liikaa rikki/natrium-suhdetta.
Vuonna 1974 Mead Corporation esitteli kehittämänsä valkoli-10 peän hapetusprosessin, jossa natriumsul£idi muutettiin polysulfidiksi aktiivihiilikatalyytin ja ilman avulla. Menetelmälle annettiin nimi MOXY (Mead Oxidation). Se on toistaiseksi ainut polysulfidin valmistusmenetelmä, joka on saavuttanut kaupallista merkitystä. Ensimmäinen MOXY-proses-15 si käynnistyi Meadin Chillicothen tehtaalla 1973. Ensimmäinen laitos Euroopassa otettiin käyttöön Peterson & Son -tehtaalla Mossissa Norjassa toukokuussa 1976. MOXY-prosessin periaatetta on käsitelty esim. patenttijulkaisussa US 4024229.
20
Sellun valmistus polysulfidikeitolla on sulfaattikeiton muunnos, jossa natriumpolysulfidia tai alkuainerikkiä lisätään natriumhydroksidia ja natriumsulfidia sisältävään sulfaattikeittolipeään. Polysulfidi reagoi keiton alussa 23 puun polysakkaridien kanssa hapettaen niiden karbonyylipää-teryhmät karboksyyleiksi, jolloin polysakkaridit stabiloituvat alkaalista hajoamista vastaan. Tämän vuoksi polysulfidikeitolla sellun saanto on parempi kuin sulfaattikeitolla. Ylimääräisen rikin tai polysulfidin lisääminen sulfaatti-20 prosessiin muuttaa kuitenkin rikin ja natriumin suhdetta kemikaalikierrossa ja saattaa aiheuttaa kemikaalihäviöitä talteenotossa. Rikin ja natriumin suhde voidaan pitää muuttumattomana, jos polysulfidi valmistetaan sulfaattikeiton valkolipeässä jo olevasta natriumsulfidistä.
35
II
5 98538 MOXY-prosessin ensimmäisenä vaiheena on valkolipeän puhdistaminen kiintoaineista (meesasta) mahdollisimman tarkoin. Näin estetään reaktorin aktiivihiilikatalyytin tukkeentuminen. Suodatus tehdään esim. Ecofilterillä. Suodatettu valko-5 lipeä pumpataan reaktorin yläosaan, johon johdetaan myös ilma. Reaktoritornien halkaisija ja lukumäärä vaihtelee kapasiteetin mukaan. Yleisimmät halkaisijakoot ovat olleet 1,1 - 2,1 m ja tornin korkeus n. 10 m. Esimerkiksi halkaisijaltaan 2,1 m reaktorilla voidaan hapettaa n. 2800 m3/d 10 valkolipeää, jonka sulf idipitoisuus on 30 g/1 (Na20) . Reaktorin katalyytti on jaettu kolmeen erilliseen kerrokseen, jotta lipeän ja ilman kanavoitumista voidaan estää. Katalyyttinä käytetään edullisesti rakeista aktiivihiiltä, mikä on pintakäsitelty teflonilla antamaan hiilelle kosteus-15 suojaa. Natriumsulfidin hapettuminen tapahtuu ilman ja valkolipeän virratessa alaspäin katalyyttikerrosten läpi. Ilma ja polysulfidilipeä (oranssilipeä) johdetaan reaktorista tyhjennyssäiliöön. Ilma erottuu lipeästä ja johdetaan ulos. Oranssilipeä pumpataan varastosäiliöön.
20
Natriumsulfidin hapettaminen ilmalla tapahtuu seuraavasti:
(1) 2Na2S + 02 + 2H20---> 2S° + 4NaOH
2Π (2) (X-I)S° + 2Na2S---> Na2Sx
(3) 2Na2S + 202 + H20---> Na2S203 + 2NaOH
Reaktiot (1) ja (2) kuvaavat haluttua polysulfidin muodostu-20 mistä ja reaktio (3) esittää sivureaktiota, jossa syntyy natriumtiosulfaattia ja -hydroksidia. Reaktioon pyritään silloin, kun halutaan täydellisesti hapettaa valkolipeän natriumsulfidi natriumtiosulfaatiksi sekä hydroksidiksi ja käyttää syntynyt lipeä esim. happivalkaisussa tai savu-35 kaasupesurilla. Täydellistä hapetusta kutsutaan MOXY-dizer-prosessiksi.
98538 6
Normaalisti MOXY-prosessissa hapetetaan n. 60 % natriumsul-fidistä ja n. 70 % hapettuneesta natriumsulfidistä muuttuu natriumpolysulfidiksi.
5 Taulukoissa 1 ja 2 on esitetty tyypilliset MOXY- ja MOXY-dizer-prosessien vaikutukset valkolipeän Na-kemikaalien pitoisuuksiin.
Taulukko 1 10 MOXY-prosessin vaikutus kemikaalipitoisuuksiin
Valkolipeä Polysulfidili- (g/1# Na20) peä
Na2S 35,0 14,0 15 NaOH 65,0 82,9
Na2C03 25,0 25,0
Na2S203 3,0 6,1
Na2Sx (g/1 rikkinä) 0 7,6
Aktiivialkali 100,0 96,9 X(j Kokonaisalkali 125,0 121,9 25
3C
II
7 98538
Taulukko 2
9BSSBSaBSSSaSBSSSS=S=SS=SSSSSS:^SSB=^SSS=SBBSSSSS
MOXY-dizer-prosessin vaikutus kemikaalipitoisuuksiin
SSSaSSSSBS^=SS=SS=^SSSS=SSSBS=aB=SSSSS=SSBS=S
5 Valkolipeä Hapetettu lipeä (g/1, Na20)
Na2S 35,0 0
NaOH 65,0 82,5
Na2C03 25,0 25,0
Na2S203 3,0 20,5 10
Natriumpolysulfidin vesiliuokset sisältävät erilaisia polysulf idi-ioneja SnS2- samoin kuin HS“-, S2-- ja 0H_-ioneja. Vesiliuoksissa näiden ioninen 15 välillä vallitsee tasapaino.
Sm + ns2~ + HS" + 0H"---> SmS2- + SnS2‘ + H20
Polysulfidi-ionit ovat todennäköisesti rakenteeltaan poimut-2C tuneita ketjuja. On osoitettu, että rikkiatomi voi olla sidoksissa vain kahteen muuhun (- S - S - S -) , ja täten haaroittuneet rakenteet eivät ole mahdollisia. Polysulfidi-ionien S^2-, S2s2“, S3S2- ja S4S2- on todettu esiintyvän kiteisinä Na- ja K-suoloina. Vastaavista hapoista on eris-2b tetty koko sarja H2S1S:stä H2S7S:ään.
Sulfidin hapettamisesta on tehty eri tarkoituksia varten lukuisia tutkimuksia. Hapetuksen jääminen polysulfidiasteel-le vaatii reaktiolta suurta selektiivisyyttä. Samalla sen 3J tulisi olla suoritustavaltaan yksinkertainen ja taloudellinen. Lisäksi on huomioitava, että valkolipeän sulfidi ei sellaisenaan olennaisesti hapetu ilmalla ja hapetustuot- 8 98538 teeriäkin saadaan polysulfidin sijasta tiosulfaattia. Jos sen sijaan hapetetaan ilmalla valkolipeän ja sulfaattikeiton jätelipeän eli mustalipeän seosta, saadaan muodostumaan polysulfidia.
5
Yhteenvetona edellä mainitusta voidaan todeta MOXY-proses-silla saavutettavan seuraavat edut: - Saanto paranee havupuulla 1.5...2 % ja 0.8...1.5 % lehti-10 puulla.
- Keittolipeän rikki/natrium -suhde ei muutu.
- Keittolipeä on erittäin puhdasta, kiintoainepitoisuus alle 15 10 ppm. Tämä on erittäin tärkeä etu, kun ajatellaan kemikaa likierroltaan suljettua sellutehdasta. Suljetussa systeemissä kiertoon pyrkii rikastumaan haitallisia aineita. MOXY-prosessissa haitalliset aineet voidaan poistaa ja näin varmistaa myös tätä seuraavan diffuusiodialyysiprosessin 20 häiriötön käyttö.
- Epäpuhtauksien kertyminen lipeän esilämmittimiin, keitti meen, haihduttamoon ja valkaisimoon pienenee oleellisesti.
2.Γ - Korroosio keittimissä vähenee.
- Haitallisten rikkiyhdisteiden päästö ympäristöön vähenee.
- Keitosta poistuva mustalipeä sisältää vähemmän natriumsul- 30 fidia ja enemmän natriumhydroksidia kun tavallinen sa-keiton mustalipeä.
- Soodakattilan kuormitus vähenee, koska mustalipeässä on vähemmän orgaanista ainetta.
25 - Prosessi ei vaadi käyttöhenkilöstöä.
Il 9 98538 - Prosessi muuttaa keittoliuoksessa olevat rikkiyhdisteet diffuusiodialyysin kannalta parempaan muotoon ts. erotuste-hokkuus rikin suhteen paranee oleellisesti.
5 - Koska haitallisten metalliyhdisteiden määrä on polysulfi- dilipeässä oleellisesti pienempi kuin normaalissa valkoli-peässä, vähentää tämä niiden mahdollisuutta absorboitua kuituun. Tällöin peroksidin hajoaminen valkaisussa vähenee, ts. annos pienenee, samoin tarvittavien kompleksimuodostajalo kemikaalien tarve. Pihka- ja hartsiongelmat vähenevät myös, koska PS-keittoliuos sisältää kalsiumioneja erittäin vähän.
Dialyysi on tunnettu kalvoprosessi, jolla voidaan erottaa pienimolekyylisiä aineita syöttöliuoksesta. Sitä on sovel-15 lettu laajasti mm. keinokuituteollisuudessa NaOH:n re-generoimiseksi ja lääketieteessä munuaispotilaiden hoitoon. Dialyysissä ajavana voimana on konsentraatioero. Aineiden erottaminen riippuu molekyylikoosta ja käytetyn kalvon huokosten suuruudesta.
2 0
Keksinnön mukaisessa menetelmässä jossa käytetään diffuusio-dialyysikäsittelyä, aineiden erotustehokkuus ei riipu kalvon huokoskoosta, vaan perustuu polymeerikalvomatriisin pysyvään varaustiheyteen. Diffuusiodialyysissä käytetään ioninvaihto-25 kalvoja, jotka ovat joko anionisia (+ varaus) tai kationisia (- varaus). Kun diffuusiodialyysissä käytetään kationista ioninvaihtokalvoa, on keksinnön mukaisesti mahdollista regeneroida NaOH:a alkaalisista liuoksista. Kationinen kalvo (- varaus) suosii monovalenttisten kationien permentoitumis-10 ta kalvon läpi. Kationien marssijärjestys kalvon läpi riippuu niiden varausmäärästä ja ionisäteestä. Koska polysulfi-dilipeässä vallitseva kationi on natrium, kalvo on tämän suhteen erittäin selektiivinen. Anionien suhteen voi todeta, että kationinen kalvo on suhteellisen tehokas estämään ?>5 muiden kuin OH~-ionin läpimenon. Kun tähän yhdistetään MOXY-prosessilla tapahtuva valkolipeän natriumsulfidin konver- 10 98538 tointi polysulfidi-ioneiksi (so. ionikoko kasvaa---> dif fuusio pienenee), paranee kalvon selektiivisyys oleellisesti myös rikkiyhdisteiden suhteen.
5 Yhteenvetona edellä mainitusta voidaan todeta keksinnön mukaisella diffuusiodialyysikäsittelyllä saavutettavan seuraavat edut: - Itse diffuusiodialyysi ei kuluta energiaa. Prosessin 10 tarvitsemat liuossiirrot ovat ainoa kohta, missä systeemi käyttää ulkoista energiaa, siinäkin vähäisessä määrin, koska diffuusiodialyysikennot toimivat atmosfääripaineessa.
- Prosessin tilantarve on pieni.
15 - Diffuusiodialyysiprosessi on joustava, laitekokoa on helppo muunnella keitto- ja valkaisutarpeiden mukaan.
- Diffuusiodialyysiprosessilla voidaan valmistaa selluteh-2G taan valkaisun tarvitsema NaOH, puuttumatta kemikaalikierron
Na/S-suhteeseen. Edellytyksenä on, että sellutehdas suljetaan myös valkaisun osalta.
- Diffuusiodialyysiprosessi on helppo suunnitella niin, että 25 käyttöhenkilöstöä ei tarvita.
- Polysulfidilipeää käytettäessä diffuusiodialyysikalvot eivät likaannu, koska MOXY-prosessi poistaa haitalliset alkuaineet lipeästä.
30 - Polysulfidilipeällä diffuusiodialyysiprosessissa saadaan erittäin vähärikkinen (<0,5 g/1 S) tuote-NaOH. Kalvon läpi menevä rikki on jo hapettuneessa muodossa koostuen pienimolekyylisestä polysulfidistä ja S042"-ioneista. Tällainen 35 lipeä voidaan käyttää valkaisuun sellaisenaan.
li 11 98538 - Koska polysulfidi-ionit sitovat enemmän OH“-ioneja kuin dissosioitunut Na2S saadaan diffuusiodialyysiprosessin po-lysulfidijae käyttökelpoisessa pitoisuudessa, so. sillä ei ole merkittävää vaikutusta keiton neste/puu -suhteeseen.
5 - Saatava tuotelipeä on valkaisua haittaavien metallien (Fe, Mn, Co, Ni jne.) suhteen täysin puhdasta.
Keksintöä selostetaan seuraavassa yksityiskohtaisemmin 10 laboratoriokoeajoihin perustuvien vertailutuloksien avulla viittaamalla oheiseen piirustukseen, jossa
Kuvio 1 esittää prosessikaaviota eräästä keksinnön mukaisesta menetelmäsovellutuksesta, 15
Kuvio 2 esittää kuvion 1 mukaiseen menetelmään soveltuvaa diffuusiodialyysilaitteiston periaatetta.
Kuvioissa 1 ja 2 esitetty menetelmäsovellus sekä laitteisto 20 joka koostuu kalvopakasta sisältäen kationikalvoja (4) sekä veden (5) ja polysulfidilipeän (3) syöttöpumpuista sekä syöttö- ja tuotesäiliöistä. Kalvopakka muodostuu tarvittavasta määrästä kationikalvoja (4), jotka ovat selektiivisiä kationeille.
25
Diffuusiodialyysiprosessin peruskomponentin muodostaa ns. kalvopakka. Kalvot ovat pinta-alaltaan n. lm2, niitä ladataan yhteen n. 200 kpl muodostaen kalvopakan. Tuotantotarpeen mukainen määrä kalvopakkoja kootaan yhdeksi rinnakkai-J0 seksi kokonaisuudeksi esim. hydraulipuristimen avulla. Koelaitteena käytettiin Eurodia-yhtiön valmistamaa DD-pilottia TDS-2, jossa kationikalvona oli Tokuyma SODA Co valmistama NEOSEPTA CMA.
33 Keksinnön mukaisesti kaustisoinnin (2) jälkeen otetaan tarvittava määrä valkolipeää, joka hapetetaan sopivimmin ns.
12 98538 MOXY-prosessin mukaisesti ja syötetään diffuusiodialyysiken-noon. Vesi syötetään kennoon vastavirtaan. Saatu puhdas NaOH-jae (6) kierrätetään edullisesti takaisin valkaisuun (8). Vastaavasti polysulfidijae (7) kierrätetään sopivimmin 5 takaisin keittoon (9) ja edelleen soodakattilaan (1) . Näin molemmat jakeet palautuvat haihdutuksen (10) kautta kemikaalikiertoon. Prosessi toimii edullisesti vastavirtaperiaat-teella, jolloin vesi (5) syötetään pakkaan ylhäältä ja polysulfidilipeä (3) alhaalta. Polysulfidilipeässä (3) oleva 10 natrium (Na+) diffuntoituu kationikalvon (4) läpi vesivirtaan (5), jolloin NaOH-jae (6) tulee ulos prosessista alhaalta. Polysulfidilipeässä (3) oleva natriumpolysulfidi (7) jää syöttövirtaan ja tulee ulos prosessista pakan yläosasta.
15 Koeajojen tulokset polysulfidilipeän osalta on esitetty taulukossa 3. Taulukon arvojen perusteella on laadittu ajoparametrikäyrästö taulukko 4, josta on luettavissa saatavat tuoteväkevyydet ja määrät syöttömäärän funktiona. Tulokset osoittavat, että prosessi toimii luotettavasti keksinnön 20 edellyttämällä tavalla. Liitteessä 1 on koeajotulosten perusteella laskettu keksinnön mukaisella menetelmällä saatu ainetase sellua 500.000 t/a tuottavalla tehtaalla kulutustasolla 30 kg NaOH/ts. Prosessin ajolämpötila on n. +20...25°C. Keksinnön mukaisella diffuusiodialyysikäsitte-75 lyllä saadun kahden jakeen, puhtaan NaOH ja polysulfidija-keen, määrää ja niiden pitoisuuksia voidaan ajon aikana muuttaa säätämällä syöttö- ja vesivirtauksien keskinäistä suhdetta kts. taulukko 4. Tutkimustulokset osoittavat, että optimi tuotteen (NaOH) suhteen saavutetaan olosuhteissa, 20 jossa polysulfidisyöttö/vesi = n. 1 : 1,1. Tällöin tuotetta saadaan 0,85 1/h m2, noin 3 M väkevyydessä. Tuotevirtauksesta voidaan laskea tarvittava kalvopinta-ala.
Keksinnön kohteena on edelleen diffuusiodialyysin käyttö, 35 natriumhydroksidin erottamiseksi valkolipeästä tai siitä
II
13 98538 edullisesti katalyytin ja hapettimen avulla hapetetusta polysulfidilipeästä.
Alan ammattimiehelle on selvää, että keksinnön erilaiset 5 sovellutusmuodot eivät rajoitu edellä esitettyihin esimerkkeihin, vaan voivat vaihdella oheisten patenttivaatimusten puitteissa.
Claims (8)
1. Menetelmä selluloosatehtaan kaustisoinnissa muodostuvan valkolipeän tai sitä vastaavan käsittelemiseksi, jossa 5 menetelmässä edullisesti valkolipeä, joka koostuu pääasiallisesti natriumhydroksidista ja natriumsulfidistä hapetetaan reaktorissa tai vastaavassa polysulfidilipeäksi (3) , jossa reaktorissa natriumsulfidi hapettuu sopivimmin katalyytin ja hapettimen, kuten ilman avulla pääasiallisesti 10 natriumpolysulfidiksi (7) ja natriumtiosulfaatiksi tunnettu siitä, että natriumhydroksidi (6) erotetaan valkolipeästä ennen hapetusta tai polysulfidilipeästä (3) hapetuksen jälkeen joko kokonaan tai osaksi diffuusiodialyysikäsittelyllä (4) .
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valkolipeästä erotettu natriumhydroksidi (6) ohjataan edullisesti kokonaan takaisin selluloosatehtaan kemikaali-kiertoon. 20
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valkolipeästä erotettu natriumhydroksidi (6) ohjataan ainakin osaksi takaisin selluloosatehtaan prosesseihin, edullisesti valkaisuun, savukaasun pesuun ja/tai 2n natriumhypokloriitin valmistukseen.
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valkolipeästä erotettu ja hapetettu polysulfidilipeä (3) ohjataan ainakin osaksi takaisin sellu-loosatehtaan kemikaalikiertoon, sopivimmin keittoprosessiin.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että diffuusiodialyysikäsittelyllä (4) natriumhydroksidi (6) erotetaan pääasiallisesti natriumsulfi- 35 dista ennen hapetusta tai natriumpolysulfidistä ja natrium-tiosulfaatista hapetuksen jälkeen. 98538 15
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valkolipeästä diffuusiodialyysikäsitte-lyllä (4) erotettavan natriumhydroksidin (6) määrä on n. 50 - 100 % valkolipeässä olevasta natriumhydroksidin (6) koko- 5 naismäärästä tai polysulfidilipeästä (3) n. 30 - 70 % po-lysulfidilipeässä (3) olevasta natriumhydroksidin (6) kokonaismäärästä.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että valkolipeästä diffuusiodialyysikäsitte- lyllä (4) erotettavan natriumhydroksidin (6) väkevyys on n. 0,5 - 3,0 mol/1f polysulfidilipeästä (3) erotettavan natriumhydroksidin (6) väkevyys on n. 0.5 - 3.0 mol/1.
8. Diffuusiodialyysin (4) käyttö valkolipeässä olevan nat riumhydroksidin (6) erottamiseksi valkolipeästä tai siitä hapetetusta polysulfidilipeästä. 16 98538
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI934633A FI98538C (fi) | 1993-10-20 | 1993-10-20 | Menetelmä natriumhydroksidin valmistamiseksi valkolipeästä |
| CA002118463A CA2118463C (en) | 1993-10-20 | 1994-10-19 | Method of producing sodium hydroxide from white liquor |
| AT94850183T ATE153399T1 (de) | 1993-10-20 | 1994-10-20 | Verfahren zum herstellen von natriumhydroxyd aus weisslauge |
| ES94850183T ES2102799T3 (es) | 1993-10-20 | 1994-10-20 | Procedimiento para producir hidroxido de sodio a partir de lejia blanca. |
| EP94850183A EP0649939B1 (en) | 1993-10-20 | 1994-10-20 | Method of producing sodium hydroxide from white liquor |
| DE69403302T DE69403302T2 (de) | 1993-10-20 | 1994-10-20 | Verfahren zum Herstellen von Natriumhydroxyd aus Weisslauge |
| US08/805,588 US5843316A (en) | 1993-10-20 | 1997-02-25 | Method of separating sodium hydroxide from white liquor or polysulfide liquor using diffusion dialysis |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI934633 | 1993-10-20 | ||
| FI934633A FI98538C (fi) | 1993-10-20 | 1993-10-20 | Menetelmä natriumhydroksidin valmistamiseksi valkolipeästä |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI934633A0 FI934633A0 (fi) | 1993-10-20 |
| FI934633A7 FI934633A7 (fi) | 1995-04-21 |
| FI98538B FI98538B (fi) | 1997-03-27 |
| FI98538C true FI98538C (fi) | 1997-07-10 |
Family
ID=8538809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI934633A FI98538C (fi) | 1993-10-20 | 1993-10-20 | Menetelmä natriumhydroksidin valmistamiseksi valkolipeästä |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5843316A (fi) |
| EP (1) | EP0649939B1 (fi) |
| AT (1) | ATE153399T1 (fi) |
| CA (1) | CA2118463C (fi) |
| DE (1) | DE69403302T2 (fi) |
| ES (1) | ES2102799T3 (fi) |
| FI (1) | FI98538C (fi) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11219881B2 (en) | 2015-04-27 | 2022-01-11 | Andritz Oy | Method for regenerating catalysts used for production of polysulphide cooking liquors |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE507033C2 (sv) * | 1995-07-04 | 1998-03-16 | Kvaerner Pulping Tech | Framställning av polysulfid genom oxidation av sulfid i grönlut |
| SE504737C2 (sv) * | 1995-07-04 | 1997-04-14 | Kvaerner Pulping Tech | Framställning av polysulfid genom oxidation av sulfid med grönlutsslam som katalysator |
| US5942084A (en) * | 1997-01-24 | 1999-08-24 | Pulp And Paper Research Institute Of Canada | Process for the separation of sulphides from pulping liquors using amphoteric resins |
| CN1298637C (zh) * | 2005-08-08 | 2007-02-07 | 南京工业大学 | 含色素废碱液中回收氢氧化钠的方法 |
| EP2842618A1 (en) * | 2013-09-02 | 2015-03-04 | VITO NV (Vlaamse Instelling voor Technologisch Onderzoek NV) | Apparatus and method for product recovery and electrical energy generation |
| SE538784C2 (sv) * | 2015-04-09 | 2016-11-22 | Valmet Oy | Method for polysulfide production in a kraft pulp mill |
| WO2018165098A1 (en) | 2017-03-08 | 2018-09-13 | Hope Medical Enterprises, Inc. Dba Hope Pharmaceuticals | Intradialytic use of sodium nitrite |
| ES2992792T3 (en) | 2017-03-08 | 2024-12-18 | Hope Medical Entpr Inc D B A Hope Pharmaceuticals | Intradialytic use of sodium thiosulfate |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4024229A (en) * | 1970-11-06 | 1977-05-17 | The Mead Corporation | Production of polysulfide with PTFE coated catalyst |
| JPS60112009A (ja) * | 1983-11-22 | 1985-06-18 | Asahi Optical Co Ltd | ズ−ムレンズのズ−ム駆動装置 |
| JPS60122009A (ja) * | 1983-12-06 | 1985-06-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アルカリの透析方法 |
| CA1335976C (en) * | 1989-05-31 | 1995-06-20 | Mahmoud Kamran Azarniouch | Recovery of naoh and other values from spent liquors and bleach plant effluents |
| US5326433A (en) * | 1991-02-06 | 1994-07-05 | Ahlstrom Recovery Inc. | Multi-level sulfide content white liquor production and utilization in cellulose pulping |
| US5382322A (en) * | 1991-10-18 | 1995-01-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Selective white liquor oxidation |
| FI98537C (fi) * | 1993-10-20 | 1997-07-10 | Enso Gutzeit Oy | Menetelmä valkolipeässä olevan natriumhydroksidin erottamiseksi |
-
1993
- 1993-10-20 FI FI934633A patent/FI98538C/fi not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-10-19 CA CA002118463A patent/CA2118463C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-20 EP EP94850183A patent/EP0649939B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-20 ES ES94850183T patent/ES2102799T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-20 DE DE69403302T patent/DE69403302T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-20 AT AT94850183T patent/ATE153399T1/de not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-02-25 US US08/805,588 patent/US5843316A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11219881B2 (en) | 2015-04-27 | 2022-01-11 | Andritz Oy | Method for regenerating catalysts used for production of polysulphide cooking liquors |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2118463A1 (en) | 1995-04-21 |
| ES2102799T3 (es) | 1997-08-01 |
| US5843316A (en) | 1998-12-01 |
| FI934633A7 (fi) | 1995-04-21 |
| DE69403302T2 (de) | 1997-12-18 |
| EP0649939B1 (en) | 1997-05-21 |
| ATE153399T1 (de) | 1997-06-15 |
| DE69403302D1 (de) | 1997-06-26 |
| FI98538B (fi) | 1997-03-27 |
| CA2118463C (en) | 2005-10-18 |
| FI934633A0 (fi) | 1993-10-20 |
| EP0649939A1 (en) | 1995-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4053352A (en) | Method for producing oxidized white liquor | |
| EP0946408B1 (en) | Treatment of chlorine dioxide generator effluent and feed streams with fixed-resin bed | |
| US5567293A (en) | Electromembrane processes for the treatment of kraft mill electrostatic precipitator catch | |
| CA2680044A1 (en) | Disposal process for sulfide-free black liquors | |
| JP2796477B2 (ja) | パルプ工場における白液選択酸化法と酸化白液の製法ならびに酸化反応系操作の制御法 | |
| CN101688362B (zh) | 用于在化学制浆厂处理液体流的方法 | |
| FI98538C (fi) | Menetelmä natriumhydroksidin valmistamiseksi valkolipeästä | |
| FI111168B (fi) | Menetelmä valkaista massaa käyttämättä klooripitoisia kemikaaleja | |
| US3909344A (en) | Removal of sodium chloride from pulp mill operations | |
| FI64408C (fi) | Saett vid uppslutning av cellulosahaltigt material | |
| FI110579B (fi) | Sulfidien ja kloridien erotus massankeittoliemistä sähködialyysillä | |
| FI58659B (fi) | Foerfarande foer regenerering av avlutar fraon en koknings- och regenereringsprocess | |
| US3986923A (en) | Removal of dissolved salts from sulphide liquors | |
| CA1043516A (en) | Method for producing oxidized white liquor | |
| FI98537C (fi) | Menetelmä valkolipeässä olevan natriumhydroksidin erottamiseksi | |
| CA2277833C (en) | A process for the separation of sulphides from pulping liquors using amphoteric resins | |
| AU657003B2 (en) | Ozone bleaching of pulp | |
| SE540942C2 (en) | Method of treating primary effluent of a pulp, paper or plywood mill by introducing exhaust gas comprising carbon dioxide | |
| Xu et al. | High Purity Chlorine Dioxide Generation Based on the Mixed Reductant: From the Laboratory to Industry | |
| NZ286303A (en) | Production of pulp in which green liquor is electrolysed to oxidise at least part of the sulphide content | |
| WO1995021291A1 (en) | Process for separating off chloride from sulphide-containing alkaline liquor | |
| SE516404C2 (en) | Prodn. of bleached wood pulp using ozone bleaching - by scrubbing waste stream from ozone bleaching to give oxygen-contg. stream which can be used in oxygen delignification stage | |
| NO742827L (fi) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MA | Patent expired |