FI111168B - Menetelmä valkaista massaa käyttämättä klooripitoisia kemikaaleja - Google Patents

Description

111168

Menetelmä valkaista massaa käyttämättä klooripitoisia kemikaaleja. - Förfa-rande för massablekning utan att använda klorhaltiga kemikalier.

Esillä oleva keksintö kohdistuu menetelmään massan valmistamiseksi, joka 5 massa keitetään aikalisissä olosuhteissa ja joka valkaistaan käyttämättä klooripitoisia valkaisukemikaaleja, jolloin erillisiä laitoksia käytetään keitosta ja vastaavasti valkaisusta tulevien suodatteiden talteenottoon ja polttami-seen/kaasuttamiseen.

10 Massan valkaisu käyttämättä klooripitoisia kemikaaleja tarjoaa prosessiratkai-sut, joilla on suuri mielenkiinto ympäristön kannalta. Täten epäpuhtauksien purkamista valkaisulaitoksen jätevesiin voidaan vähentää huomattavasti ja, optimitapauksessa, käytännöllisesti katsoen eliminoida, tarkoituksenmukaisella tavalla, keräämällä ja seostamalla jätevedessä olevat orgaaniset ja epäor-15 gaaniset yhdisteet ja seuraavana polttamalla yhdessä saosteet ja keittopro-sessista tulevat käytetyt kemikaalit. Tämän tyyppinen prosessi on kuvattu SE-patenttihakemuksessa nro 9201477-8.

Valkaisu ilman klooripitoisia kemikaaleja suoritetaan käyttämällä vetyperoksi-20 dia, natriumhydroksidia ja otsonia, erityisesti. Nämä valkaisukemikaalit ovat kalliita, joten valkaisukustannukset ovat merkittävästi korkeammat kuin perinteisen valkaisun tapauksessa, jossa käytetään klooria ja klooridioksidia. Tämän vuoksi on suotavaa, mikäli mahdollista, kyetä ottamaan talteen valkaisukemikaalit, erityisesti natriumhydroksidi, erikseen. Natriumhydroksidi on 25 pääasiallisesti saatu kloorikaasun valmistuksen yhteydessä natriumkloridin elektrolyysin avulla. Kloorikaasun käytön vähentämisen johdosta on olemassa jonkinlainen riski natriumhydroksidin tulemisesta riittämättömästi toimitetuksi tavaraksi.

30 Ympäristön kannalta edullinen prosessi käytettyjen valkaisukemikaalien, ja valkaisun aikana vapautetun orgaanisen aineen, palauttamiseksi järjestel- 2 111168 mään keittokemikaalien talteenottamiseksi voi johtaa ongelmien lisääntymiseen tietyissä olosuhteissa. Mikäli natriumyhdisteiden ja rikkipitoisten yhdisteiden määrä valkaisulaitoksen jätevedessä ylittää hävikin peittämiseen tarvittavan "täydennys"-kemikaalien tarpeen, muodostuu epätasapaino Na/S-5 suhteeseen keittokemikaalien talteenottosyklissä. Tämä voi johtaa liian korkeiden rikkipäästöjen ympäristöön laskemisen ongelmiin, sekä muihin prosessihäiriöihin. Eräs toinen ongelma, joka on yhtä vakava monissa tehtaissa, voi olla se, että orgaaninen aine valkaisulaitoksen jätevedessä, joka poltetaan tehtaan talteenottokattilassa, johtaa kattilan ylikuormitukseen. Tehtaan tallo teenottokattila on usein käytössä maksimikapasiteettiin asti. Ylikuormitus johtaa tämän vuoksi massantuotannon vähentämiseen, joka on taloudellinen haitta. Niissä tapauksissa, joissa käytettyjen valkaisukemikaalien siirto keitto-kemikaalien talteenottosykliin voi johtaa epätasapainoon Na/S-suhteessa ja/tai olemassa olevan talteenottokattilan ylikuormitukseen, erillinen talteen-15 ottosykli valkaisukemikaaleille olisi erittäin edullinen.

Patenttivaatimuksessa 1 osoitetun menetelmän mukaisesti, tämä keksintö tarjoaa ratkaisun, joka on teknisesti ja taloudellisesti edullinen, sekä valkaisukemikaalien erillisen talteenoton että talteenottokattilan rajallisen ka-20 pasiteetin ongelmien vaatimuksien suhteen. Seuraavassa termi valkaisu sulkee sisäänsä myös happidelignifikaation.

Keksintöä kuvataan alempana viittauksella oheisiin piirustuksiin, joissa: 25 Kuvio 1 esittää lohkokaavion keksinnön mukaisen periaatteen eräästä etusijalle asetetusta suoritusmuodosta, ja

Kuvio 2 esittää etusijalle asetetun installaation sen toteuttamiseksi.

30 Kuvio 1 esittää keksinnön suoritusmuodon sulfaattitehtaan lohkokaavion muodossa, missä valkaisu on täysin kloorivapaa (totally chlorine-free) (tästä 3

I i i iOO

lähtien nimettynä TCF:ksi). Lastut keitetään keitinosastossa 1, joka on varustettu modifioitua sulfaatti keittoa varten ja joka sallii delignifikaation alhaisiin kappanumeroihin. Seuraavana massa peitetään ja seulotaan 2. Seulomisen 2 jälkeen seuraa lisäpesuvaihe 3. Keksinnön eräs etusijalle asetettu muoto on 5 se, että lopullinen pesuvaihe valkaisematonta massaa varten koostuu pesu-puristimesta 3, tai muusta puristimesta, joka sallii dehydraation korkeaan kuiva-ainepitoisuuteen. Pesuliuos 4 lopullista pesuvaihetta 3 varten koostuu kemiallisesti puhdistetusta vedestä 4B ja/tai haihdutuskondensaatista 4A. Valkaisematon massa 5 pestään täten läpikotaisin.

10

Pesun, ja minkä tahansa välissä olevan varastoinnin jälkeen massa pumpataan happopesuvaiheeseen 6, mikä sisältää mahdollisen kompleksinmuodostajan, esim. EDTA, lisäyksen. Tämän vaiheen tarkoitus on poistaa raskasmetallit. Suodatetta sopivasta vaiheesta TCF-valkaisulaitoksessa 9, ja, milloin 15 tarkoituksenmukaista, uudelleenkierrätettyä suodatetta pesusta 6 happo-pesuvaiheen 6 jälkeen, käytetään säätämään massan sakeutta. Hapotuksen jälkeen massa pestään pesujärjestelmässä, jolla on korkea pesutehokkuuden aste. Pesuliuos happopesuvaiheen pesua varten koostuu sopivasta suodat-teesta seuraavana olevasta happidelignifikaatiovaiheesta 7 tai TCF-20 valkaisulaitoksesta 9.

Happopesuvaiheen jälkeen seuraa happidelignifikaatiovaihe 7. Happivaihees-sa delignifikaatio tapahtuu alhaiseen kappanumeroon, joka havupuulle on alempi kuin 15, edullisesti alempi kuin 12, ja lehtipuulle alempi kuin 12, edul-25 lisesti alempi kuin 10.

Massan käsittely hapolla, ja, mikäli tarkoituksenmukaista, kompleksinmuodostajalla ennen happivaihetta 7 poistaa raskasmetalli-ionit, jotka muutoin huonontaisivat selektiivisyyttä happidelignifikaation aikana, s.o. aiheuttaisi 30 selluloosan degradaatiota. Tämä pesu sallii täten delignifikaation suorittamisen pidemmälle, mikä on tärkeä etu seuraavaa TCF-valkaisua varten.

111168 4

Happidelignifikaatiovaiheen jälkeen massa pestään ja kuljetetaan sitten TCF-valkaisulaitokseen 9. Jälkimmäinen voidaan toteuttaa joukolla erilaisia sekvenssejä, esimerkiksi yksi tai useampi peroksidivaihe (P), peroksidi, jota seu-5 raa otsoni (PZ), peroksidi, otsoni ja peroksidi (PZP), tai Z(EOP)P, s.o. otsoni, alkaliuutos hapen läsnäollessa ja, mikäli tarkoituksenmukaista, peroksidi ja seuraavana peroksidivaihe.

Raskasmetallit, jotka ovat haitallisia sekä peroksidivaiheelle että otsonivai-10 heelle, on jo poistettu happopesuvaiheessa 6 ennen happivaihetta 7. Tämän vuoksi ei ole tarpeellista, kuten on tehty perinteisissä peroksidivalkaisuissa, esimerkiksi Lignox-prosessissa (SE-B-466061), käsitellä massa kompleksinmuodostajalla välittömästi ennen peroksidivaihetta.

15 Pesuliuos, edullisesti haihdutuskondensaatin 10 muodossa, syötetään yhteen TCF-valkaisulaitoksen vaiheista. Lukuunottamatta suodatetta otsonivaiheesta, suodatteet eri vaiheista kuljetetaan pääasiallisesti vastavirtaustavalla massaan ja poistetaan pesun kautta happopesuvaiheen 6 jälkeen. Tämä suodate sisältää orgaanista ainetta, joka on vapautettu massasta sekä happivaiheessa 20 7 että TCF-valkaisulaitoksessa 9, ja käytettyä valkaisukemikaalia, pääasialli sesti natriumyhdisteitä, jotka syntyvät lisätystä natriumhydroksidista ja mahdollisesti myös rikkiyhdisteitä, esimerkiksi pH:n säätöön käytetystä rikkihaposta peräisin olevia. Lisäksi suodate sisältää pesuhäviöitä valkaisemattoman massan lopullisesta pesuvaiheesta orgaanisen aineen, natriumyhdisteiden, 25 sulfidien ja suhteellisten pienten raskasmetallimäärien muodossa, jotka ovat peräisin alun perin puusta ja mahdollisesti sitoutuneet kompleksimuotoon.

Suodate happopesuvaiheesta 6 kuljetetaan haihdutusvaiheeseen 11, missä se haihdutetaan korkeaan kuiva-ainepitoisuuteen. Haihdutus 11 voidaan suo-30 rittaa perinteisellä tavalla monivaihehaihdutusjärjestelmässä höyrykuumen-nuksella tai niin sanotun mekaanisen höyrypuristuksen avulla, mekaanisen 5 ! M löö höyrypuristuksen ja höyryllä tapahtuvan haihdutuksen yhdistelmien avulla, tai haihduttamalla kuuman veden tai muun lämmönlähteen muodossa olevan heikkotasoisen hukkalämmön avulla. Edullisesti samaa lämmönlähdettä (esim. höyryä) käytetään valkaisusta tulevan suodatteen sekä käytetyn lipeän 5 haihduttamiseen, minkä avulla valkaisusta tuleva suodate esihaihdutetaan edullisesti yhdessä tai kahdessa yksikössä haihdutusyksiköiden linjan lopussa (nähtynä höyryvirtauksesta) ja käytetty lipeä esihaihdutetaan yhdessä tai kahdessa välissä olevassa yksikössä ja etusijalle asetetusti tämän jälkeen kyseiset kaksi virtausta yhdistetään yhteistä haihdutusta varten (yksi, kaksi 10 tai kolme yksikköä) linjan alussa. Vaihtoehtoisesti kyseiset kaksi esihaihdutet-tua nestettä haihdutetaan lopullisesti erillisissä yksiköissä, minkä avulla vähintäänkin jäljellä oleva lämpö (esim. höyry) käytetyn lipeän lopullisesta haihdutuksesta käytetään esihaihdutukseen ja edullisesti myös jäljellä olevaa lämpöä valkaisujäteveden lopullisesta haihdutuksesta käytetään yhdistämällä 15 se käytetyn lipeän lopullisesta haihdutuksesta tulevaan lämpöön. Konden-saatti 4A, 10, mikä saadaan haihdutuksen aikana, voidaan käyttää pesunesteenä TCF-valkaisulaitoksessa ja/tai valkaisemattoman massan pesuun.

Konsentroitu suodate, joka sisältää orgaanista ainetta ja natriumyhdisteitä, ja 20 mahdollisesti myös rikkiyhdisteitä, kuljetetaan erilliseen polttouuni/kaasutus-reaktoriin 12, missä orgaaninen aine hapetetaan täydellisesti tai osittain ja natriumyhdisteet muutetaan pääasiallisesti natriumkarbonaatiksi ja, tarkoituksenmukaisessa tapauksessa, natriumsulfaatiksi tai natriumsulfidiksi. Hapetus voidaan suorittaa joko happiylimäärässä tai happivajauksessa, missä jäl-25 kimmäisessä tapauksessa hapetus tapahtuu pelkistävissä olosuhteissa. Jälkimmäinen menetelmä, joka suoritetaan edullisimmin CHEMREC®-reaktorissa, sisältää orgaanisen aineen kaasuttamisen muodostamaan hiilimonoksidin, vetykaasun ja hiilidioksidin seoksen. Poltto- tai kaasutus-lämpötilan on oltava riittävän korkea muuttamaan olennaisesti kaikki hiili 30 kaasumaisiksi tuotteiksi ja natriumkarbonaatiksi. Pelkistävissä olosuhteissa natriumsulfidi muodostetaan syötetyistä natriumyhdisteistä.

111168 6

Natriumsuolat, jotka muodostetaan polttamisen aikana, poistetaan sulatteen muodossa, joka liuotetaan veteen ja muodostaa niin sanotun raakalipeän 13. Kaasutuksen aikana näiden suolojen (raakalipeä) vesiliuos aikaansaadaan 5 polttokaasujen suoralla nestejäähdytyksellä, edullisesti niin sanotussa sam-mutusjärjestelmässä. Polttolämpö voidaan käyttää hyväksi kehittämään höyryä ja/tai kuuman veden valmistamiseen. Palavat kaasut, pääasiallisesti vety-kaasu, hiilimonoksidi ja metaani, jotka muodostetaan kaasutuksen aikana, edustavat joustavaa energialähdettä. Muodostettua hiilimonoksidikaasua voi-10 daan käyttää niin sanotun vaihtoreaktion avulla, käyttää kehittämään lisää vetykaasua. Raaka vetykaasu, joka on saatu tällä tavoin, voidaan puhdistaa ja käyttää yhdessä happikaasun kanssa vetyperoksidin paikallista valmistusta varten.

15 Raakalipeä 13 suodatetaan huolellisesti tarkoituksena erottaa saostuneet aineet, jotka ovat haitteita prosessille, kuten raskasmetallit ja muut epäpuhtaudet. Sitä käytetään sitten hyväksi kokonaan tai osittain natriumhydroksidin 14 valmistamiseen. Tämä voidaan suorittaa joko elektrolyysillä 15 tai niin sanotulla kaustisoinnilla 16. Jälkimmäisessä tapauksessa lisätään sammutet-20 tua kalkkia, joka reagoi natriumkarbonaatin kanssa antamaan niukkaliukoista kalsiumkarbonaattia ja natriumhydroksidia. Kalsiumkarbonaatti (kalkkiliete) erotetaan suodattamalla ja kuljetetaan kalkkiuuniin uudelleenpolttoa varten.

Natriumhydroksidia, joka on saatu joko raakalipeän elektrolyysin avulla tai 25 vaihtoehtoisesti kaustisoinnin avulla, käytetään valkaisukemikaalina happide-lignifikaatiovaiheessa 7 ja/tai pH:n säätämiseen peroksidivaiheessa (P) tai alkaliuuttovaiheessa (E) TCF-valkaisulaitoksessa 9. Järjestelmä tulee täten suuressa määrin itseriittoiseksi natriumhydroksidin suhteen, mikä on taloudellisesti edullista. Lisäksi järjestelmä on likipitäen täysin suljettu, orgaanisen 30 aineen ja muiden epäpuhtauksien poistamisen jäteveteen ollessa pääasiallisesti eliminoitu.

111168 7

Happi, joka voidaan myös valmistaa tehtaalla, on tarpeen edellä mainittujen kemikaalien lisäksi.

5 Kuviossa 1 olevan lohkokaavion yläosa esittää, kuinka käytetty liuos (suodate keitosta) kuljetetaan haihdutuslaitokseen 17, missä käytetty liuos haihdutetaan, tarkoituksena seuraavana polttaa talteenottokattilassa 18. Lämpö, joka muodostetaan talteenottokattilassa, säilytetään höyryn muodossa, jonka energiasisältö muutetaan seuraavana, esimerkiksi sähkötehoksi. Talteenotto-10 kattilassa 18 epäorgaaniset tuotteet, jotka sisältyvät käytettyyn liuokseen, muodostavat sulatteen, joka koostuu pääasiallisesti natriumkarbonaatista ja natriumsulfidista, jotka kerätään talteenottokattilasta ja liuotetaan veteen, tarkoituksena muodostaa raakalipeä 19. Raakalipeä muutetaan sitten kaus-tisointilaitoksessa 20 siten, että muodostetaan uusi keittoneste, s.o. valkoli-15 peä (NaOH + NazS), joka palautetaan keittimeen 1.

Natriumsulfaatti saadaan valkaisulaitoksen jätevesien ylistökiömetrisen polton aikana, jotka jätevedet sisältävät rikkipitoisia yhdisteitä. Näissä olosuhteissa muodostettu raakalipeä sisältää tämän vuoksi sekä natriumkarbonaattia että 20 natriumsulfaattia. Raakalipeän kaustisointi johtaa kalsiumsulfaatin muodostukseen, joka kuitenkin on suhteellisen liukeneva verrattuna kalsiumkarbo-naattiin (kalkkiliete). Natriumhydroksidiliuos sisältää tämän vuoksi suhteellisen suuren sulfaatti-ionien pitoisuuden. Lisäksi kalkin kulutus lisääntyy ja kalkkiliete sisältää suhteellisen suuren kalsiumsulfaattipitoisuuden, joka voi 25 häiritä kalkkisyklin kulkua. Nämä vaikeudet voidaan välttää käyttämällä orgaanista happoa, esimerkiksi oksaalihappoa tai etikkahappoa, säätämään pH:ta happovalkaisuvaiheissa. Orgaaninen happo poltetaan kattilassa ja se ei häiritse kaustisointireaktiota. Orgaanisia happoja voidaan luonnollisesti käyttää myös järjestelmissä, jotka perustuvat valkaisulaitoksen jätevesien kon-30 sentraattien kaasutukseen, ja tällä tavoin rikin kanssa esiintyvät ongelmat voidaan eliminoida täydellisesti.

111168 8

Kun raakalipeä, joka sisältää sekä natriumkarbonaattia että natriumsulfaattia, elektrolysoidaan, saadaan rikkihappoa ja natriumhydroksidia. Nämä kemikaalit voidaan erottaa sopivan kalvon avulla ja seuraavana kierrättää riippumat-5 tomasti valkaisulaitokseen.

Rikkiyhdisteet, jotka sisältyvät emäliuoksiin, antavat pääasiallisesti natrium-sulfidilisäyksen, pikemminkin kuin natriumsulfaatin lisäyksen, kun tapahtuu osittainen polttaminen pelkistävissä olosuhteissa, s.o. kaasutus. Kuitenkin 10 natriumsulfidin vesipitoinen liuos voidaan hapettaa hapella, paineenalaisena ja korotetussa lämpötilassa, natriumsulfaatiksi, ja natriumkarbonaatin kanssa oleva seos voidaan seuraavana altistaa elektrolyysille yllä kuvatun mukaisesti.

Kaikkinainen tarpeellinen "täydennys" kemikaalihäviöiden kompensoimiseksi 15 valkaisulaitoksen talteenottosyklissä voidaan syöttää tuoreen NaOH:n ja, missä tarkoituksenmukaista, rikkihapon, H2SO4, muodossa. Kemikaaliylijää-mät ja mikä tahansa tarpeellinen aineiden, jotka ovat haitteita prosessille ja jotka ovat alun perin peräisin puusta, rikastuneen konsentraation säätö voi tapahtua joko siirtämällä osa raakalipeästä tai elektrolyysistä tulevasta jään-20 nösliuoksesta keittokemikaalien talteenottojärjestelmään tehtaan jäteveden pH:n säätämiseksi. Ensin mainitussa tapauksessa suurin osa epäpuhtauksista, esim. raskasmetallit, poistetaan raakalipeälietteen avulla, joka saavutetaan suodattamalla raakalipeää, ja käsitellään sitten tavalla, joka on edullinen ympäristön kannalta.

25

Kuvio 2 esittää keksinnön erään suoritusmuodon kuitulinjalle tarkoitetun jär-jestelmäratkaisun muodossa. Havupuulastut höyrystetään IA ja preimpreg-noidaan IB ja sitten keitetään KAMYR®-keittimessä 1C, joka on varustettu modifioitua sulfaattikeittoa varten, mikä sallii delignifikaation alhaisiin kappa-30 lukuihin, 18 - 22, samalla kun säilytetään lujuusominaisuudet. Massa, joka on osittain pesty tässä prosessissa, pestään edelleen ensiksi diffusööripesurissa

H MOO

9 2A ja seulonnan 2B jälkeen suodattimessa 3A, joka toimii yhdistettynä sa-keuttimena ja pesulaitteena. Seuraavana massa pestään ja sakeutetaan pe-supuristimessa 3B massan sakeuteen 25 - 35 %. Kemiallisesti puhdistettua vettä 4B tai haihdutuskondensaattia 4A käytetään pesunesteenä. Pesuneste 5 kuljetetaan vastavirrassa keittimeen, missä se liikkuu ylöspäin, jälleen vastavirrassa, poisottosiivilään, missä mustalipeä ID vedetään pois ja johdetaan haihdutukseen 17 ja sieltä polttoon talteenottokattilassa 18 (kts. kuvio 1). Sulate kattilasta liuotetaan veteen muodostamaan raakalipeä, joka sisältää pääasiallisesti natriumkarbonaattia ja natriumsuifidia. Raakalipeä kaustisoi-10 daan seuraavana tunnetulla tavalla muodostamaan valkolipeä, joka sisältää pääasiallisesti natriumhydroksidia ja natriumsuifidia. Valkolipeä IE kuljetaan keittimeen lastujen hajottamista varten.

Massa poistuu pesupuristimesta sakeudella 25 - 35 %. Se on hyvin pesty ja 15 sisältää vain noin 3 kg Na+/massatonni ja noin 10 kg liuennutta orgaanista ainetta. Lisäksi massa sisältää suhteellisen pieniä määriä raskasmetalleja.

Pesupuristimesta 3B tuleva massa laimennetaan sitten noin 10 % sakeuteen suodatteella, suhteessa noin 6 tonnia/massatonni, otsonivaiheen (Z) pesusta 20 seuraavassa TCF-valkaisulaitoksessa 9. Käyttämällä KAMYR®-MC-pumppua 6A, happoa, esim. orgaanista happoa tai rikkihappoa, lisätään yhdessä kompleksinmuodostajan kanssa siten, että aikaansaadaan pH 5 - 6. Lämpötilan EDTA-vaiheessa 6B tai Q-vaiheessa tulee olla 50 - 90°C ja viipymisajan 30 -60 minuuttia.

25 Tällä tavoin käsitelty massa pestään seuraavana pesulaitteessa 6C (sisällytettynä niin sanottuun happopesuvaiheeseen 6), jolla on korkea pesutehok-kuusaste, vähintään 80 %, edullisesti 90 - 95 %, mitattuna sen vaikutuksella mangaanin erottamiseen. Etusijalle asetetussa tapauksessa käytetään kaksi-30 vaiheista KAMYR®-diffusööripesuria 6C. Muita pesulaitteita, esimerkiksi pesu-puristinta tai yhtä tai useampaa Saijassa olevaa pesusuodatinta, voidaan 10 111168 käyttää. Pesun aikana massa vapautetaan raskasmetalleista, jotka ovat löydettävissä kompleksien muodossa suodatteessa 6D, joka kuljetetaan erilliseen haihdutukseen 11 (kts. kuvio 1), hapetukseen ja kemialliseen talteenottoon. Suodate 6D sisältää myös suurimman osan orgaanisesta aineesta, joka 5 vapautettiin happidelignifikaatiovaiheessa 7 ja TCF-valkaisussa 9. Lisäksi suurin osa natriumyhdisteistä, ja, missä se on tarkoituksenmukaista, rikkiyhdisteistä, jotka lisättiin valkaisuun, ovat löydettävissä suodatteesta.

NaOH, määrässä 10 - 20 kg per massatonni ja, missä tarkoituksenmukaista, 10 magnesiumsuolaa, syötetään MC-pumpussa 7A massaan, joka on pesty hyvin ja vapautettu raskasmetalleista, ja massa kuljetetaan sitten paineenalaisena MC-sekoittimen 7B kautta, missä syötetään happea, ja missä se on tarkoituksenmukaista, höyryä, reaktoriin 7C, jossa viipymisaika on noin 30 - 90 minuuttia, edullisesti noin 60 minuuttia. Massan lämpötila on 80 - 110°C ja 15 paine 30 bar. Happidelignifikaation aikana kappaluku alennetaan arvoon alle 15, edullisesti alle 12. Jäännöskemikaalit ja vapautettu orgaaninen aine pestään pois happivaiheen jälkeen yhdessä tai useammassa pesulaitteessa 8, joilla on pesutehokkuusaste 80 - 95 %, edullisesti 90 - 95 %. Kuvio 2 esittää kaksivaiheisen KAMYR®-diffusööripesurin 8, mutta pesu voidaan suorittaa 20 myös käyttämällä muita laitteita, joilla on samanlainen pesutehon aste, esimerkiksi suodattimia tai pesupuristimiä.

Vetyperoksidia, määrässä 10 - 35 kg hhCVmassatonni, edullisesti 20 - 30 kg H202/massatonni, ja natriumhydroksidia, määrässä 5 - 30 kg 25 NaOH/massatonni, edullisesti 15 - 25 kg NaOH/massatonni, syötetään seu-raavana happpidelignifikoituun massaan MC-pumpun 9A avulla ja massa kuumennetaan sitten lämpötilaan 75 - 95°C, etusijalle asetetusti 80 - 90°C. Tämän jälkeen massa kuljetetaan yhteen tai useampaan reaktiotorniin, jossa viipymisaika on 3 - 8 tuntia, edullisesti 4-6 tuntia.

30 il

ΙΊ MOO

Peroksidivalkaistu massa, jossa on vaaleusaste 75 - 85 ISO, pestään pesulait-teessa 9C, jolla on korkea pesutehon määrä, esimerkiksi kaksivaiheisessa KAMYR®-diffusööripesurissa. Joko kemiallisesti puhdistettua vettä tai haihdu-tuskondensaattia 10 käytetään pesunesteenä. Pesunesteen lämpötilan tulee 5 olla 35 - 55°C, edullisesti 40 - 50°C. Syrjäytetty peroksidivalkaisusuodate 9D kierrätetään edeltävään pesulaitteeseen 8, jolloin on mahdollista käyttää hyväksi sekä jäännösperoksidia että lämpöä peroksidivaiheessa.

Peroksidivalkaisuvaiheen 9B jälkeen massa pumpataan eteenpäin KAMYR®-10 MC-pumpun 9E avulla ja hapotetaan pH-arvoon 2-6, edullisesti pH 3 - 4. Esimerkiksi rikkihappoa tai orgaanista happoa, esimerkiksi oksaalihappoa tai etikkahappoa, käytetään hapotukseen. Otsonikaasua hapessa, konsent-raatiolla 5 -15 % O3, lisätään paineessa 5-12 bar ja sekoitetaan massasus-pensioon, jolla on sakeus noin 10 %. Yhtä tai useampaa KAMYR®-MC-15 sekoitin 9F-tyypin sekoitinta, tai muun tyyppistä tehokasta sekoituslaitetta, käytetään sekoitukseen. Massasuspension lämpötilan tulee olla 35 - 55°C, edullisesti 40 - 50°C. Otsonikaasun panoksen tulee olla 2 - 6 kg 03/massatonni, edullisesti 3 - 5 kg 03/massatonni.

20 Sekoituksen jälkeen massasuspensio, joka sisältää otsonikaasua, kuljetetaan reaktorin 9G läpi, jossa sillä on viipymisaika 1 -10 minuuttia, edullisesti 1 - 4 minuuttia. Seuraavana paine lasketaan syklonilaitteessa 9H, jolloin kaasu erotetaan massasuspensiosta. Jäännöskaasu, joka pääasiallisesti koostuu hapesta, jossa on pieniä määriä reagoimatonta otsonia, puhdistetaan kuiduis-25 ta kaasunpesulaitteessa (ei esitetty) ja kuljetetaan otsoninhävityslaitteeseen. Happikaasu voidaan puristaa kompressorissa ja käyttää uudelleen esimerkiksi happidelignifikaatiovaiheessa.

Massasuspensio, joka on vapautettu kaasusta, pumpataan pesuvaiheeseen 30 9i, esimerkiksi yksivaiheinen KAMYR®-diffusööripesuri. Mikäli tarkoituksen mukaista, lisätään natriumhydroksidia, neutralisoimaan pH arvoon 5 -10, ja 111168 12 rikkidioksidia, eliminoimaan jäännösotsoni massasuspensiossa, ennen pesua. Pesuvaiheen jälkeen alkali ja vetyperoksidi syötetään KAMYR®-MC-pumpussa ja/tai sekoittimessa 9J. Peroksidipanoksen määrän tulee vastata 1 - 5 kg H2C>2/massatonni ja alkalipanoksen tulee olla riittävän korkea säätämään pH 5 arvoon 10-11. Peroksidivaiheen 9K on oltava 50 - 80°C, edullisesti 60 -75°C, ja massan viipymisajan 1 - 4 tuntia, edullisesti 2-3 tuntia.

Peroksidivaiheen 9K jälkeen massa pestään yksivaiheisessa KAMYR®-diffusööripesurissa 9L tai muussa pesulaitteessa, jolla on samanlainen pesu-10 tehokkuuden määrä. Tässä vaiheessa lopullisesti valkaistun massan vaaleus-aste on 85 - 90 ISO, edullisesti 88 - 90 ISO.

Mikäli rikkihappoa käytetään happopesuvaiheessa 6 ja otsonivaiheessa 9B, suodate 6D, joka poistetaan happopesuvaiheesta (Q-vaihe), omaksuu seu-15 raavan likimääräisen koostumuksen per massatonni:

Orgaaninen aine noin 75 kg Na+ " 30 kg S04 " 15 ka 20 Kokonaiskuiva-aines 120 kg

Nesteen määrä on noin 10 m3 per massatonni. Tämä vastaa kuiva-ainepitoisuutta noin 1,2 %. Suodate haihdutetaan kuiva-ainepitoisuuteen 50 - 70 %, jolloin aikaansaadaan noin 9 tonnia kondensaattia, joka käytetään 25 massan pesuun ensimmäisen peroksidivaiheen jälkeen, tai jossakin muussa sopivassa kohdassa prosessia. Haihdutettu konsentraatti, jolla on kuiva-aineen lämpöarvo noin 9 MJ/kg, poltetaan hapettavassa ympäristössä, jolloin muodostuu sulate, joka sisältää noin 22 kg Na2S04 ja noin 52 kg Na2C03. Sulate liuotetaan veteen. Aikaansaatu "raakalipeä" suodatetaan läpikotaisin 30 tarkoituksena erottaa kiinteät epäpuhtaudet, esimerkiksi seostamalla raskas-metallisuolat. Seuraavana liuos elektrolysoidaan elektrolysoimislaitteissa, jois- mi 168 13 sa on membraanit, jotka erottavat muodostuvan natriumhydroksidin ja rikkihapon. Perustuen raakalipeän kemialliseen sisältöön, muodostetaan täten noin 13 kg rikkihappoa ja noin 46 kg NaOH tehokkuudella 90 %. Tarvittava edellytys happidelignifikaatiovaihetta ja TCF-valkaisua varten on noin 15 kg 5 rikkihappoa per massatonni ja noin 50 kg NaOH per massatonni. Tuoreiden kemikaalien tarve on tämän vuoksi rajoittunut noin 2 kgraan H2SO4 ja noin 4 kg:aan NaOH peroksidi-ja happikaasun lisäksi.

Mikäli orgaanista happoa käytetään hapotukseen happopesuvaiheessa ja ot-10 sonivaiheessa sulatteessa, saadaan pääasiallisesti vain natriumkarbonaattia. Veteen liuottamisen jälkeen natriumkarbonaattiliuos voidaan käsitellä sammutetulla kalkilla, jolloin muodostuu natriumhydroksidia ja kalsium-karbonaattia (kalkkiliemi). Jälkimmäinen pestään ja siirretään kalkkiuuniin uudelleenpolttoa varten. Natriumhydroksidi käytetään valkaisuun.

15

Mikäli natriumhydroksidin tai rikkihapon talteenottoon ei ole mitään taloudellista motivaatiota, suoloja voidaan käyttää muihin tarkoituksiin, esimerkiksi täydennyskemikaaleina keittokemikaalisyklissä. Tässä tapauksessa saavutetaan se etu, että keittokemikaalisyklin talteenottokattilaa ei kuormiteta or-20 gäanisella aineella, joka on vapautettu happidelignifikaatiovaiheessa ja/tai TCF-valkaisulaitoksessa. Lisäksi orgaanisen aineen purkaminen valkaisulaitoksesta on eliminoitu.

Luonnollisestikin keksintöä voidaan käyttää myös massan valmistukseen leh-25 tipuusta tai muusta raaka-aineesta, kuten esimerkiksi yksivuotiset kasvit. Vaatimukset kemikaaleille vaihtelevat riippuen vaaditun massan vaaleusas-teen määrästä ja yhdistetystä selluloosapitoisesta raaka-aineesta. Menetelmää voidaan käyttää myös niissä tapauksissa, joissa keittoliuos on rikkivapaa tai joissa on alhainen rikkipitoisuus ja on valmistettu pääasiallisesti esimer-30 kiksi alkalisesta hydroksidista. Menetelmää voidaan edullisesti käyttää niissä tapauksissa, joissa alkalimetalliemäs keitossa ja/tai happidelignifikaatiossa ja 111168 14 TCF-valkaisussa koostuu pääasiallisesti kaliumista natriumin asemasta. Alan ammattilaiselle on ilmeistä, että kyseessä oleva poltto/kaasutuslaitos 12 voi toimia olennaisesti minkä tahansa tällä hetkellä tunnetun polt-to/kaasutusperiaatteen mukaisesti, vaikkakin CHEMREC®-reaktori on etusijal-5 le asetettu. Lisäksi on ilmeistä, että talteenottolaitos, joka on tarkoitettu käytetylle liuokselle, voi koostua kaasutusreaktorista, esimerkiksi CHEMREC®-reaktori. Tämän lisäksi on korostettava, että keksintöä ei ole rajoitettu pelkästään kahteen talteenottokattilaan/reaktoriin ja että se on mahdollista saavuttaa yhdistämällä tietyt osat talteenottosyklistä kuviossa 1 erikseen 10 esitetyistä järjestelmistä. Pesutehokkuuden määrä määritetään seuraavasti: (X _ y) missä X on ei-halutun aineen määrä ennen pesua ja Y on X mainitun aineen pesun jälkeen jäljelle jäävä määrä tietylle massan määrälle. Mangaanipitoisuutta käytetään edullisesti referenssiarvona mainitulle aineelle.

15

Erillään oleva "A" kuviossa 2 osoittaa kemiallisesti puhdistetun veden tai haihdutuskondensaatin lisäyksen.

Claims (9)

111168 IS

1. Menetelmä alkalisesti keitetyn massan valmistuksessa, joka massa keitetään ilman klooripitoisten valkaisukemikaalien käyttöä, tunnettu siitä, että 5 käytetyt keittokemikaalit otetaan talteen ensimmäisessä talteenottolaitokses-sa (18), että käytetyt valkaisukemikaalit otetaan talteen toisessa talteenotto-laitoksessa (12), mitkä valkaisukemikaalit regeneroidaan ja käytetään uudelleen happidelignifikaatiovaiheessa (7) ja/tai TCF-valkaisuvaiheessa (9), että ennen happidelignifikaatiovaihetta (7) valkaisematon massa käsitellään hait) polla ja kompleksinmuodostajalla ja pestään (6) vähintään 80 %:n pesute-hokkuudella, ja että happidelignifikaatiovaiheessa (7) ja TCF-valkaisuvaiheessa (9) vapautunut orgaaninen aine sekä lisätyt ja pääasiallisesti käytetyt valkaisukemikaalit poistetaan yhdessä mainitusta pesusta (6) saadun suodat-teen (6D) kanssa, mikä suodate (6D) seuraavana siirretään toiseen talteenot-15 tolaitokseen (12).

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu pesu (6) suoritetaan vähintään 90 %:n pesutehokkuudella.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että poistet tu suodate (6D) rajoitetaan enintään 15 tonniin per massatonni, edullisesti enintään 10 tonniin per massatonni, ja edullisesti että kuiva-aineen pitoisuus poistetussa suodatteessa konsentroidaan haihduttamalla vähintään 50 %:iin, edullisesti vähintään 60 %:iin. 25

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valkaisusta poistettu konsentroitu suodate (6D) poltetaan hapettavassa ympäristössä stökiömetrisissä tai ylistökiömetrisissä olosuhteissa ja että tuloksena saadut epäorgaaniset kemikaalit liuotetaan nesteeseen. 30 111168 16

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suodate (6D), joka on poistettu valkaisusta ja konsentroitu, kaasutetaan pelkistävässä ympäristössä, edullisimmin CHEMREC®-reaktorissa, ja että tuloksena saadut epäorgaaniset kemikaalit liuotetaan nesteeseen. 5

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallihydroksidi otetaan talteen nesteliuoksesta kaustisoimalla tai liuenneen alkalimetallikarbonaatin elektrolyysillä.

7. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkihappo otetaan talteen nesteliuoksesta liuenneen alkalimetallisulfaatin elektrolyysin avulla.

8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkis-15 tävän polton avulla saatu liuennut sulfidi hapetetaan hapella sulfaatiksi ennen elektrolyysiä.

9. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tarpeellinen hapettaminen happopesuvaiheessa (6) kompleksinmuodostajan 20 lisäyksellä tai ilman sitä ja mahdolliset happamat vaiheet TCF-valkaisu-laitoksessa (9) aikaansaadaan lisäämällä orgaanista happoa. 111168 17