FI104334B - Menetelmä kemikaalin talteenottamiseksi - Google Patents

Description

104334

MENETELMÄ KEMIKAALIEN TALTEENOTTAMISEKSI

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää kemikaalien tal-teenottamiseksi ja käyttämiseksi selluloosamassaa valmis-5 tettaessa rikkipitoisia kemikaaleja käyttäen, erityisesti se koskee viherlipeän kiteytystä.

Sulfaattikeitossa puuhake käsitellään natriumhydroksidia ja natriumsulfidia sisältävällä valkolipeällä, niin että 10 ligniini liukenee ja selluloosakuidut vapautuvat. Sellu-loosakuitujen (massan) ja keittokemikaalien seosta käsitellään vedellä, niin että muodostuu nk. mustalipeää. Mustalipeä konsentroidaan haihduttamalla ja käsitellään polttamalla, kaasuttamalla tai muulla vastaavalla tavalla 15 kemikaalien talteenottamiseksi. Mustalipeä voidaan käsi tellä polttamalla perinteisessä soodakattilassa tai kaa-suttimessa tai muulla vastaavalla tavalla. Polttotavasta riippuen kemikaalit saadaan sulana tai kiinteänä faasina, joka liuotetaan vesipitoiseen liuokseen natriumsulfidia 20 ja natriumkarbonaattia sisältävän ns. viherlipeän muodos- ·’ tamiseksi. Viherlipeä sisältää epäpuhtauksia, jotka täy- : ' . tyy poistaa ennen jatkokäsittelyä joko selkeyttämällä tai . suodattamalla. Sitten viherlipeä kaustisoidaan kalsiumok- ·;·· sidilla natriumhydroksidia sisältäväksi valkolipeäksi, 25 joka käytetään keitossa. Toinen tuote on kalsiumkar- • · · · j·;·. bonaatti eli meesa, joka erotetaan valkolipeästä tyypil lisesti suodattamalla ja joka pesun jälkeen kalsinoidaan . ^ meesauunissa takaisin CaO:ksi. Suodatuksessa käytetään • · · *.1!.1 yleisesti kynttiläsuotimia, mutta tehokkaampi valkolipeän • · · *. 30 ja meesan erotus aikaansaadaan paineistetulla kiekkosuo- f,’|’ timella. Erotuksen tehokkuus vaikuttaa siihen, kuinka : paljon alkalia jää meesaan ja joutuu meesan pesuveden, ; ’· laihavalkolipeän, mukana kemikaalien liuottajaan, missä *..! viherlipeä muodostetaan. Juuri laihavalkolipeää käytetään 35 tavallisesti kemikaalisulan liuottajassa, kemikaalien palauttamiseksi prosessiin.

2 104334

On tiedetty jo pitkään, että sulfaattisellun valmistuksessa keittolipeän korkeampi sulfidipitoisuus keiton alkuvaiheissa aikaansaa massan korkeamman viskositeetin 5 ja paremmat fysikaaliset ominaisuudet. Keiton loppuvaiheissa tulee puolestaan hydroksidi-ionikonsentraation olla korkea. Tyypillisesti keittolipeän sulfiditeetti (Na2S/(NaOH + Na2S)) on ollut noin 30-40 %, mutta käyttämällä keiton alussa huomattavasti korkeampia arvoja, saa-10 daan em. edut.

Edellä kuvattu keitto vaatii toteutuakseen ainakin kahta erilaista keittolipeää, joiden sulfidi-ionipitoisuudet ovat erilaiset. Eräs tapa tuottaa sulfidipitoisuudeltaan 15 erilaisia keittolipeitä on kiteyttää natriumkarbonaatti pois viherlipeästä, jolloin saadaan viherlipeä, jolla on korkea sulfidipitoisuus, ja natriumkarbonaattikiteitä, jotka voidaan liuottaa veteen ja kaustisoida natriumhyd-roksidiksi. Natriumkarbonaatti kiteytyessään 5-20 °C:ssa 20 tuottaa puhtaita dekahydraattikiteitä ja 35-90 °C:ssa se tuottaa monohydraattikiteitä. 1 ' · Kiteytys voidaan tehdä esimerkiksi jäähdytyskiteyttämäl- . : : lä, jolloin syntyy dekahydraattikiteitä tai haihduttamal- 25 la, jolloin saadaan monohydraattikiteitä. Konventionaali- • sessa haihdutuksessa tuodaan lämpöä, joka haihduttaa • · · · vettä ja nostaa näin natriumkarbonaatin pitoisuuden vi-herlipeässä yli kiteytymisen tarvittavan rajan. Tämän-; tyyppisessä haihdutuksessa on optimoitava investointi- ja • I t 30 käyttökustannukset. Jos esimerkiksi käytetään monivaihe- • · ! \ haihduttamoa, vaiheiden lukumäärä vähentää tarvittavan primäärihöyryn määrää, mutta lisää luonnollisesti laite-1 : kustannuksia. Sellutehtaan energiatalouden kannalta on :.·. oleellista, että lopputuotteiden lämpötilat ovat mahdol- 35 lisimman korkeat. Mikäli kiteytys tehtäisiin jäähdyttämällä esimerkiksi paisutuksena, ongelmana on tuotteen 3 104334 matala lämpötilataso. Tarvittavien matalien lämpötilojen aikaansaanti on lisäksi energiaa kuluttavaa.

WO-julkaisussa 94/09204 on esitetty prosessi, jossa kal-5 siumoksidilla osittain kaustisoitu viherlipeä haihdutetaan natriumkarbonaatin kiteyttämiseksi. Kalsiumoksidia siis lisätään viherlipeään ennen haihdutusta, jolloin muodostuu raeesaa. Meesa täytyisi poistaa ennen haihdutusta, sillä haihdutuksessa se voi liata lämpöpintoja. Toi-10 saalta tässä menetelmässä saavutetaan korkeasulfidiselle lipeälle keiton kannalta sopiva kaustisiteetti, vaikka erotettaisiin vähän natriumkarbonaattia ilman haihdutuksen jälkeistä kaustisointia. Haittana on kuitenkin se, että kiteytettyä natriumkarbonaattia kohden tarvitaan 15 enemmän haihdutusta, kuin tapauksessa, jossa NaOH:n pi toisuus on pienempi.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena aikaansaada menetelmä, jolla voidaan tunnettuja tapoja tehokkaammin ottaa 20 talteen kemikaaleja selluloosamassan valmistuksen yh teydessä päämääränä tuottaa natriurakarbonaattikiteitä ja ' ’lopulta lipeävirtauksia, joiden sulfiditeetti on erilai-i ’· nen. Keksinnön tarkoituksena on erityisesti aikaansaada • · menetelmä kahden tai useamman sulfiditeetiltaan erilaisen f": 25 liuoksen tuottamiseksi mahdollisimman energiataloudelli- : sella tavalla.

• · « i M» i : : Näiden tarkoitusperien saavuttamiseksi esillä olevassa ; .·. menetelmässä on tunnusomaista se, että se käsittää seu- # · ^···* 30 raavat vaiheet: a) selluloosamassan valmistuksesta peräi sin olevasta mustalipeästä talteenotetut kemikaalit liuo-tetaan viherlipeän tuottamiseksi; s. ,·' b) viherlipeä haihdutetaan natriumkarbonaatin kiteyttämi- : .·. seksi; . ···. 35 c) viherlipeästä erotetaan natriumkarbonaattikiteet vi herlipeän tuottamiseksi, jonka sulfidipitoisuus on korkea ja joka tarvittessa kaustisoidaan; ja 4 104334 d) natriumkarbonaattikiteet liuotetaan ja kaustisoidaan liuoksen tuottamiseksi, jolla on alhainen sulfidipitoi-suus, e) vaiheiden c) ja d) kaustisoinneista peräisin oleva 5 meesa poltetaan kalsiumoksidiksi kaustisointeja varten, ja että vaiheessa a) kemikaalit liuotetaan nesteeseen, joka ei sisällä olennaisesti lainkaan natriumhydroksidia, tarkoituksena saada erittäin vähän natriumhydroksidia sisältävä viherlipeä vaihetta b) varten.

10

Esillä olevan keksinnön yhteydessä mustalipeä, miksi selluloosamassan valmistuksen yhteydessä muodostuvaa jätelientä kutsutaan, voidaan käsitellä kemikaalien talteenottoa varten millä tahansa tunnetulla tavalla, kuten 15 polttamalla tavanomaisessa talteenottokattilassa tai kaasuttamalla. Tällaisen termisen hajotuksen tuloksena kemikaalit voidaan saada joko sulassa tai kuivassa muodossa, jonka jälkeen ne liuotetaan sopivaan nesteeseen viherlipeän muodostamiseksi.

20

Tavallisesti viherlipeän tuottamisessa käytetään laiha- valkolipeää, joka on peräisin meesan pesusta. Näin ollen j ' · viherlipeän natriumhydroksidipitoisuuteen vaikuttaa lai- : : havalkolipeän natriumhydroksidipitoisuus, joka riippuu ·:**: 25 valkolipeän ja meesan erotuksen tehokkuudesta eli kuinka l paljon meesaan jää alkalia. Meesan pesussa alkali päätyy • · · · j*:·. laihavalkolipeään. Selkeyttämällä tai kynttiläsuotimella tehtävä erotus on sen verran epätäydellinen, että laiha- j valkolipeän NaOH-pitoisuus voi olla noin 22 g NaOH/1.

• · · 30 Nykyisin yleistyvä paineistettu kiekkosuodin tuottaa • · · *. tehokkaamman valkolipeän ja meesan erotuksen niin, että meesan pesussa laihavalkolipeän NaOH-pitoisuudeksi jää !_ : noin 5 g/1.

35 Esillä olevan keksinnön mukaisesti mustalipeästä tal- teenotetut kemikaalit, pääasiassa natriumkarbonaatti ja natriumsulfidi, liuotetaan nesteeseen, joka ei sisällä 5 104334 oleellisesti lainkaan natriumhydroksidia. Keksinnön mukaisessa menetelmässä kemikaalien liuotukseen käytettävän nesteen natriumhydroksidipitoisuuden tulee olla oleellisesti alempi kuin laihavalkolipeässä. Tällöin samaan 5 nestemäärään saadaan liukenemaan enemmän natriumkarbonaattia ja natriumsulfidia kuin liukenisi silloin, kun kemikaalit liuotetaan tavanomaisella tavalla runsaasti natriumhydroksidia sisältävään laihavalkolipeään. Viher-lipeää voidaan nyt väkevöidä korkeampaan natriumsulfidi-10 konsentraatioon kuin laihavalkolipeää liuottajana käytettäessä. Menetelmän edullisuus perustuu nimenomaan siihen, että lopputuotteiden (natriumkarbonaatin ja -sulfidin) suhteen väkevämmästä viherlipeästä saadaan lopputuotteet erotettua toisistaan puhtaampina ja pienemmällä haihdu-15 tuksella kuin silloin, kun natriumhydroksidi heikentäisi natriumkarbonaatin liukoisuutta viherlipeään.

Edullisimmin kemikaalit liuotetaan suhteellisen puhtaaseen veteen. Vesi voi tässä tapauksessa olla haihdutuski-20 teytyksessä erottuneen höyryn lauhdetta. Tällaista vettä voidaan tehtaalla tarvita kuitenkin vaativimmissa käyttö- • kohteissa. Keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa myös • ’·. kiinteitä ja liuenneita epäpuhtauksia sisältävien vesien : tuomisen kemikaalien liuottajaan, koska useimmat tällai- ·;··; 25 set epäpuhtaudet on mahdollista poistaa esimerkiksi vi- • herlipeäsakan mukana ennen kiteytintä olevalla esipuhdis- • · · · timella tai haihdutinkiteyttimessä väkevöityneestä viher- lipeästä erottamalla. Epäpuhdas vesi voi olla esim. lauh- . ^ detta jostain tehtaalta tai valkaisimon suodoksia, joita • · · 30 halutaan palauttaa lipeäkiertoon. Kiteyttimen lauhde • * ♦ • · · *. puolestaan vastaa mustalipeähaihduttamon parasta sekun- ♦ ..*·* däärilauhdetta. Näin esimerkiksi haihdutuskiteyttimeltä * : vapautuva puhdas vesi voidaan luovuttaa muihin käyttötar- ;·.·. koituksiin.

35 6 104334

Meesan pesusta palautettavat alkalit, jotka siis aikaisemmin tyypillisesti on viety kemikaalien liuottamiseen, ohjataan nyt kiteiden liuotukseen.

5 Esillä olevaa keksintöä selitetään yksityiskohtaisemmin viittaamalla oheiseen kuvioon 1, joka esittää virtauskaa-viota eräästä keksinnön mukaisen menetelmän suoritusmuodosta.

10 Keittimessä 11 keitetään puuhaketta selluloosamassan tuottamiseksi keittokemikaalien vaikutuksesta. Keiton aikana syntyy ligniinipitoinen lipeä, ns. mustalipeä, joka poistetaan keittimestä haihduttamoon 12 ja edelleen kattilalaitokselle 13. Jos poltto tapahtuu tavanomaisessa 15 talteenottokattilassa, saadaan kemikaalisula, joka johdetaan kattilan pohjalta liuotinsäiliöön 15 viherlipeän muodostamiseksi. Keksinnön mukaisesti viherlipeä liuotetaan nesteeseen, kuten puhtaaseen veteen, joka ei oleellisesti sisällä natriumhydroksidia.

20

Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan käsitellä joko • massatehtaan koko viherlipeävirta tai osa siitä riippuen • minkälaisia keittolipeitä tarvitaan. Osa 14 kemikaa-lisulasta voidaan käsitellä tavanomaisella tavalla tuot- ·:··· 25 tamiseksi, jolla on normaalisulfiditeetti.

• · • · · • · · • · · ·

Viherlipeästä poistetaan viherlipeäsakka selkeyttämällä tai suodattamalla vaiheessa 16. Erityisen tehokkaasti . ^ epäpuhtaudet voidaan poistaa patenttihakemuksessa PCT/- 30 FI94/00485 kuvatulla suodattimena. Erottunut sakka 17 k * t • # · *. johdetaan jatkokäsittelyyn.

• · · i *: Puhdistettu viherlipeä viedään haihduttamoon 18. Viherli- ; peä voidaan haihduttaa natriumkarbonaatin kiteyttämiseksi *. *. 35 sinänsä tunnetulla tavalla yksi- tai monivaihehaihdutta- mossa. Haihdutus voi tapahtua putki-, lamelli- tai flash-laitteissa. Haihdutuksessa syntyneen höyryn lauhde voi- 7 104334 daan käyttää kemikaalisillan liuotuksessa 15 tai tämä vesi voidaan johtaa muualle tehtaalla.

Haihdutuksessa erottunut natriumkarbonaatti erotetaan 5 viherlipeästä suodattamalla tai muulla kiintoaineen ja nesteen erotusmenetelmällä 20. Tällöin saadaan viherlipe-ää 21, jolla on korkea sulfidipitoisuus, so. korkeampi kuin tavanomaisella valkolipeällä, ja voidaan käyttää kaustistamatta keiton 11 alkuvaiheissa. Jos sulan liuo-10 tuksessa 15 on käytetty runsaasti epäpuhtauksia sisältävää vettä, viherlipeä voidaan ennen keittoa käsitellä 22 niiden poistamiseksi. Enimmän osan näistä epäpuhtauksista pitäisi erottua viherlipeän selkeytyksen tai suodatuksen yhteydessä vaiheessa 16. Viherlipeä voidaan myös 15 kaustisoida 23 tavanomaisella tavalla ennen keittimeen 11 syöttöä.

Kaustisoinnissa muodostunut valkolipeä, jolla on siis myös korkea sulfiditeetti, erotetaan meesasta vaiheessa 20 24. Erotetut natriumkarbonaattikiteet puolestaan liuo tetaan 25 meesan pesusta saatavaan laihavalkolipeään. ; Natriumkarbonaattiliuos kaustisoidaan vaiheessa 26. Täl- • '· löin muodostunut meesa ja alkaliliuos, jolla on alhainen sulf idipitoisuus, erotetaan toisistaan suodattimena 27. ·;·· 25 Erotettu meesa pestään alkalin talteenottamiseksi vai- J heessa 29 haluttaessa yhdessä vaiheessa 24 saatavan mee- II* ! san kanssa. Pesty meesa poltetaan meesauunissa 31 ja palautetaan kaustisointiiin. Laihavalkolipeä 30 johdetaan . . natriumkarbonaattikiteiden liuotukseen 25.

• « · 30 • · · • · ·

Alkaliliuos, jolla on alhainen sulfidipitoisuus, puoles-taan johdetaan linjan 28 kautta keiton loppuvaiheisiin. * : Sitä voidaan käyttää myös muissa kohteissa tehtaalla, missä tarvitaan NaOH-pitoista liuosta, kuten savu-. * 35 kaasupesureilla tai massan valkaisimossa korvaamaan hape tettua valkolipeää happivalkaisussa.

8 104334

Esillä olevalla keksinnöllä voidaan saavuttaa ainakin seuraavia etuja: - pienempi haihdutustarve kiteytettyä natriumkarbonaatti-kiloa kohden (=energian säästö), 5 - voidaan käyttää soodakattilasulan liuotukseen kausti- soinnin ulkopuolisia vesiä, joiden kiinteät epäpuhtaudet eivät kuitenkaan joudu keittolipeään eivätkä kalkkikier-toon, - meesan pesusta palautuva alkali voidaan kuitenkin pa- 10 lauttaa kaustisointiin, ja - mahdollista päästä korkeampaan sulfidipitoisuuteen kuin laihavalkolipeää käytettäessä.

Energiansäästöetua voidaan kuvata seuraavan esimerkin 15 avulla:

Kuviossa 2 kuvataan haihdutustarvetta natriumkarbonaatin kiteyttämiseksi viherlipeistä, jotka on muodostettu liuottamalla sula erilaisiin liuoksiin. Kuviossa esitetään 20 natriumkarbonaatin osuutta painoprosentteina kokonaismas sasta ja vastaavasti (natriumsulfidin + natriumhydroksi-' din) osuutta. Kuviossa on suoralla A-B kuvattu sellaisia : · viherlipeäkoostumuksia, joiden kokonaisalkalipitoisuus on • · 200 g NaOH/kg. (Kokonaisalkalipitoisuus tarkoittaa em.

25 natriumyhdisteiden yhteismäärää, joka ilmaistaan NaOH:- l na) .

» · » · ··« t : :

Oletetaan, että väkevöidään lipeän Na2S-pitoisuus 50 g/ : .·. kg:sta 200 g/kg:n.

• · · * « · 30 V ; 1. Mikäli soodakattilasula liuotetaan laihalipeään niin, . että liuoksen kokonaisalkalipitoisuudeksi tulee 200 g

NaOH/kg, sisältää tämä liuos tyypillisesti n. 50 g Na2S/kg ; .*; ja 20 g NaOH/kg ja kiteytykseen menevän lipeän koostumus . ·. 35 on tällöin kuvion pisteen la mukainen.

9 104334 2. Mikäli taas sula liuotetaan veteen niin, että saadun liuoksen kokonaisalkalipitoisuus on saraa, niin puuttuvan NaOH:n ansiosta kiteytykseen syötettävän lipeän koostumus on kuvion pisteen 2a mukainen.

5

Kun liuosta väkevöidään haihduttamalla, muuttuvat Na2C03-ja Na2S+NaOH-pitoisuudet pisteiden Ib ja 2b mukaisiksi.

Liukoisuuskäyrältä C-D voidaan lukea, että lopputuottees-10 sa liukoisen Na2C03 on le ja 2c:n suuruinen. Loput karbonaatista on kiteytynyt. Kiteytynyt määrä voidaan siis ilmaista erotuksina lb-lc ja 2b-2c.

Voidaan todeta, että erotus 2b-2c on n. 12% suurempi kuin 15 erotus lb-lc, eli samanlaisella haihdutuksella on saatu kiteytettyä 12% enemmän natriumkarbonaattia.

♦ · · • 1 » « . « • « « # ♦ ♦ ♦ ♦ 1 » 1 · « · * ♦· i : : • i

I f I

• « · * ·· · • f f : : : * » • t · « * · · · • · · 1 · I * · • » · I « « 4 ·

Claims (7)

104334

1. Menetelmä kemikaalien talteenottamiseksi ja käyttämiseksi selluloosamassaa valmistettaessa rikkipitoisia 5 kemikaaleja käyttäen, mikä menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: a) selluloosamassan valmistuksesta peräisin olevasta mustalipeästä talteenotetut kemikaalit liuotetaan (15) natriumkarbonaattia ja natriumsulfidia sisältävän viheriö lipeän tuottamiseksi; b) viherlipeä haihdutetaan (18) natriumkarbonaatin ki-teyttämiseksi; c) viherlipeästä erotetaan (20) natriumkarbonaattikiteet viherlipeän tuottamiseksi (21), jonka sulfidipitoisuus on 15 korkea ja joka tarvittaessa kaustisoidaan; ja d) natriumkarbonaattikiteet liuotetaan (25) ja kaustisoidaan (26) liuoksen (28) tuottamiseksi, jolla on alhainen sulf idipitoisuus, e) vaiheiden c) ja d) kaustisoinneista peräisin oleva 20 meesa pestään laihavalkolipeän tuottamiseksi ja poltetaan (31), ja tunnettu siitä, että vaiheessa a) kemikaalit liuotetaan nesteeseen, joka ei : ; : sisällä olennaisesti lainkaan natriumhydroksidia, tarkoi- tuksena saada vaihetta b) varten viherlipeä, joka sisäl- j 25 tää erittäin vähän natriumhydroksidia liukoisen natrium- • · · · karbonaatin ja natriumsulf idin määrän maksimoimiseksi • · ; ,·. lipeässä.

• · · • · · · • · · • · · • · · * 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 30 siitä, että vaiheessa a) kemikaalit liuotetaan nestee- • · · *·ϊ·* seen, joka sisältää olennaisesti vähemmän natriumhydrok- ·.· * sidia kuin laihavalkolipeä.

.···. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu *·" 35 siitä, että kemikaalit liuotetaan haihdutuskiteytyksessä - syntyneeseen lauhteeseen. 104334

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kemikaalit liuotetaan veteen, joka sisältää sellaisia epäpuhtauksia, jotka voidaan erottaa natrium- 5 karbonaatin kiteytyksen tai siihen olennaisesti liitty vien muiden laitteiden avulla.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesi on peräisin massan valkaisimon suodok- 10 sista.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että meesan pesussa vaiheessa e) syntyvä laihaval-kolipeä käytetään kiteiden liuotukseen vaiheessa d). 15

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa a) tuotettu viherlipeä puhdistetaan suodattamalla tai selkeyttämällä ennen vaihetta b). 20 i · i « « · • · • · « • * · • ·» · • « * · • · · t · I • · · · · · • » · ♦ · · • · · • · · 12 104334