FI58523B - Foerfarande foer regenerering av avlutar i en massakoknings- och regenereringscykel - Google Patents

Description

l-.y»--·! ΓβΙ KUULUTUSJULKAISU c Ω C O X

JOa [BJ (11) UTUÄGGNINOSSKIUPT o o 52 5 α(45) Γ atrntti ";"rnc ; ly 10 00 1031 'S"-V ^ (51) K*.ik.Wa3 D 21 0 1 VO*

SUO MI—Fl N LAN D (21) MutfwMww—pwtntwMinim 2351M

(22) H»k*mJ*ptW·—.An*ökntag«4«f Ογ.Οδ.Τ^

(23) AfoplM—GtMgfcMd* O7.08.7U

(41) Tullut JulklMksi—BllvK offandlf 08.02.75

PaUntti- Ja rakirtarihallltut (44) NiMMksipMion |t kiralJuik*iMn pvm.—

Patent- och ragiatarstyraiNn 7 AmMm uttagd och utUkrtften puMfcarad 31.10.80 (32)(33)(31) Ρη*·*τ emoiicw·—s«*ird prtorhet 07.08.73

Englanti-England(GB) 37^13/73 Tot eennäyt etty-Styrkt (71) Erco Envirotech Ltd., 2 Gibbs Road, Islington, Ontario M9B 1R1,

Kanada(CA) (72) Douglas William Reeve, Orton, Ontario, Kanada(CA) (7U) Qy Kolster Ab (5U) Menetelmä massankeitto- ja regenerointikiertoprosessin jätelipeiden regeneroimiseksi - Förfarande för regenerering av avlutar i en massa-koknings- och regenereringscykel Käsillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä massankeitto- ja regenerointikiertoprosessin jätelipeiden regeneroimiseksi, joka menetelmä käsittää seuraa-

P

vat vaiheet: (a) sellukuidun liettäminen natriumhydroksidia ja natriumsulfidia sisältävään keittolipeään, (b) massan erotus jätelipeästä, (c) jätelipeän poltto sulatteeksi, joka sisältää natriumkarbonaattia, natriumsulfidia ja natriumsulfaattia, ja lisäksi kiertoprosessiin epäpuhtautena tuotua ja/tai sivutuotteena muodostunutta natriumkloridia, (d) sulatteen tai osan siitä liuottaminen natriumkarbonaattia ja natrium-sulfaattia sisältävään vesiliuokseen, (e) kohdassa (d) saadun liuoksen kaustisointi natriumhydroksidia sisältäväksi valkolipeäksi , (f) kohdassa (e) saadun valkolipeän tai osan siitä käyttö keittoliuoksen valmistukseen.

2 58523

Menetelmälle on tunnusomaista, että sulate fraktioidaan joko selektiivisellä uu-tolla tai jakokiteyttämällä, jotta saadaan sulfidivesiliuos, joka sisältää ainakin pääosan natriumsulfidista ja natriumkloridista, osan natriumsulfaatista ja pienen osan natriumkarbonaatista, ja kiinteä jäännös, joka sisältää pääosan natriumkarbonaatista ja osan natriumsulfaatista, ja otetaan talteen natriuraklo-ridi kiinteässä muodossa sulfidiliuoksesta, liuotetaan kiinteä jäännös kohdassa (d) saatuiin liuokseen, ja yhdistetään sulfidiliuos ja valkolipeä.

Tuotettaessa paperinvalmistukseen sopivaa selluloosaa puuta ja muita sel-luloosakuituraaka-aineita tavallisesti keitetään kemiallisesti, jolloin sellu-loosapitoisesta kuituaineksesta saadaan selluloosaa. Käsiteltävänä olevassa keksinnössä keittoliuos muodostuu kokonaan tai osittain natriumsulfidista. Tämän jälkeen selluloosa valkaistaan ja puhdistetaan valkaisimossa.

Tavallisesti keittojäteliuos otetaan talteen ja regeneroidaan useassa vaiheessa käyttämättömien keittokemikaalien talteenottamiseksi ja uuden keittoliuok-sen valmistamiseksi.

Laajalti käytetty selluloosan valmistusmenetelmä on sulfaattimenetelmä. Joskin käsiteltävänä oleva keksintö seuraavassa erityisesti koskee sulfaattimene-telmää, se on sovellettavissa muihinkin selluloosan valmistusmenetelmiin, joissa käytetään natriumsulfidia tai joissa välituotteena syntyy natriumsulfidin vesi-liuos. Tällaisia menetelmiä ovat suurisaantoinen esikäsittelysulfaatti-, poly-sulfidi-, emäs- ja natriumpohjaiset sulfiittimenetelmät.

Tavanomaisessa sulfaattimenetelmässä keitetään kuumentaen selluloosapitois-ta kuituainesta, tavallisesti puuhaketta keittoliuoksessa, joka tunnetaan valko-lipeänä ja joka aktiivisina selluloosanvalmistuskemikaaleina sisältää natriumsulfidia ja natriumhydroksidia, jolloin saadaan selluloosaa ja mustalipeänä tunnettua keittojäteliuosta. Mustalipeä erotetaan selluloosasta pesemällä ruskea-massapesurissa ja selluloosa johdetaan valkaisimoon, jossa se valkaistaan ja puhdistetaan.

Mustalipeä joutuu talteenotto- ja regenerointiprosessiin, jossa mustalipeää ensin konsentroidaan tavallisesti haihduttamalla, minkä jälkeen mustalipeäkonsent-raatti poltetaan uunissa, jolloin saadaan natriumkarbonaattia ja natriumsulfidia sisältävä sulate. Mustalipeään lisätään natrium- ja rikkipitoista yhdistettä, tavallisesti natriumsulfaattia yleensä ennen mustalipeäkonsentraatin syöttämistä uuniin, joskin tällaisia natrium- ja rikkipitoisia yhdisteitä voidaan lisätä missä tahansa sopivassa vaiheessa, esim. valkolipeään ennen keittovaihetta korvaamaan talteenottosysteemin natrium- ja rikkihäviöt.

Sulate liuotetaan veteen, jolloin saadaan raakaviherlipeä, joka kirkastetaan liukenemattoman aineksen poistamiseksi. Kirkastettu viherlipeä, joka sisältää liuennutta natriumkarbonaattia ja natriumsulfidia, kaustisoidaan sammuttamat- 3 58523 tomalla kalkilla, jolloin natriumkarbonaatti muuttuu natriumhydroksidiksi ja mee-saksi. Muodostunut neste on valkolipeää, joka voidaan johtaa uudelleen keittovai-heeseen, jolloin se muodostaa ainakin osan keittoliuoksesta.

Yleensä valkaisu muodostuu valkaisu- ja puhdistusvaiheista sekä pesuvaiheis-ta. Valkaisuvaiheessa käytetään valkaisuaineita, ja käsiteltävänä olevassa keksinnössä edullisesti ainakin yhdessä valkaisuvaiheessa käytetään vähintään yhtä kloo-ripitoista valkaisuainetta. Tällaisia klooripitoisia valkaisuaineita ovat kloori , klooridioksidi , kloorimonoksidi ja natriumhypokloriitti.

Puhdistusvaiheessa käytetään tavallisesti natriumhydroksidiliuosta, ja tätä vaihetta nimitetään tavallisesti emäksiseksi uuttovaiheeksi. Eräissä tapauksissa valkaisuvaihe ja emäksinen uuttovaihe yhdistetään esim. käyttämällä ns. "happivalkaisua". Mutta happivalkaisua käytetään tässä keksinnössä edullisesti yhdistettynä yhteen tai useampaan klooripitoisia valkaisukemikaaleja käyttävään valkaisumenetelmään.

Eräässä erityisvalkaisumenetelmässä selluloosa ensin valkaistaan klooria tai klooridioksidin ja kloorin seosta sisältävällä vesiliuoksella, pestään välillä, uutetaan emäksisesti natriumhydroksidin vesiliuoksella, pestään jälleen, valkaistaan klooridioksidin vesiliuoksella, pestään, uutetaan jälleen emäksisesti natrium-hydroksidilla, pestään, valkaistaan klooridioksidiliuoksella ja pestään. Tämä on ns. CEDED-menetelmä. Käsiteltävänä olevaa keksintöä kuvataan viitaten erityisesti tähän menetelmään, joskin muitakin menetelmiä voidaan käyttää, esim. vesiliuosta, joka ensimmäisessä valkaisuvaiheessa sisältää n. 100 % klooridioksidia.

Yllä kuvattu CEDED-menetelmä voidaan suorittaa käyttäen kanadalaisessa patentissa 7Ö3 ^83 esitettyä ns. "dynaamista valkaisua". Tässä menetelmässä sellu-loosankäsittelyliuokset johdetaan peräkkäin kuitumaton läpi, joissa kuidut pysyvät suhteellisen liikkumattomina toisiinsa nähden. Pesuvaiheet voidaan jättää pois lukuunottamatta pesua viimeisen valkaisu- ja puhdistusvaiheen jälkeen.

Yleensä valkaisimon pesuvedet on laskettu vesistöihin, esim. virtoihin, jokiin, järviin ja valtameriin yrittämättä ottaa talteen niiden kemikaaleja, joskin joissakin tapauksissa kiintoaines on otettu talteen. Eräs pääsyy siihen, että näitä kemikaaleja ei ole otettu talteen, on niiden suuri laimennusaste ja vähäar-voisuus. Valkaisimo tuottaa myös jätevalkaisuliuosta ja emäksistä jäteuuttoliuos-ta. Nämä ovat voimakkaasti värjäytyneitä, myrkyllisiä ja haitallisia vesi- ja me-rieläimistölle ja saastuttavat vesistöjä, koska ne sisältävät kuituja ja happea kuluttavaa ainesta. On toivottavaa välttää tällaista ympäristösaastutusta ja siten estää selluloosatehtaan jätevesien johtaminen vesistöihin.

Käytettäessä klooripitoisia valkaisukemikaaleja ja natriumpitoisia puhdistusaineita jätepesuvesi sisältää huomattavia määriä natriumkloridia. Lisäksi jäte-valkaisuliuosten ja emäksisten uuttojäteliuosten sekoittuessa ainakin osa jään- * 58523 nöskloorista ja -soodasta muodostaa natriumkloridia. Käsiteltävänä olevassa keksinnössä normaalisti syntyvät jätevedet, so. jätepesuvesi , jätevalkaisukemikaalit ja emäksinen jäteuuttoliuos edullisesti sekoitetaan, jolloin saadaan yksi, BPE:nä tunnettu valkaisimojätevesi, jota ei johdeta vesistöihin.

Klooripitoisten valkaisuaineiden ja emäksisessä uuttoliuoksessa käytetyn natriumhydroksidin määrät suhteutetaan edullisesti siten, että saadaan noin yksi natriumatomi yhtä klooriatomia kohti, jolloin kemikaalit muodostavat natriumkloridia ja jätevesi on siten neutraalia. Natrium- ja klooriatomien suhde valkaisimo-jätevedessä on edullisesti sellainen, että tehtaan kokonaisnatriummäärä pysyy muuttumattomana. Käytettäessä CEDED-menetelmässä klooria tai klooridioksidin ja kloorin seoksia, joissa klooridioksidista saatavan kloorin osuus on pieni, on ensimmäisessä vaiheessa lisättävä natriumhydroksidiliuosta enemmän kuin uuttoon tarvittava määrä, jotta natrium- ja klooriatomien määrä olisi yhtä suuri. Jos natriumkloridia ei lisätä ylimäärin, vain noin Uo~50 % ensimmäisen kloorausvaiheen suodoksesta voidaan saada talteen, mikä vastaa uutossa käytettyjen natriumatomien stökiömetristä ekvivalenttimäärää. Jos kuitenkin käytettävissä oleva kloori muodostuu pääasiassa klooridioksidista, tavallisesti yli n. 70 %:isesti, natrium-ja klooriatomien määrät ovat lähes ekvivalenttiset, ja siten on suositeltavaa käyttää jälkimmäistä menetelmää.

Valkaisimon jätevedessä oleva natriumkloridi voi myös olla peräisin valkai-simoon tulevan selluloosan sisältämästä natriumkloridista. Tällaista natriumkloridia voi esiintyä, kun tukit on uitettu merivedessä ennen hakkeen valmistusta. Tukkien uitto meressä aiheuttaa myös sen, ettämustälipeä sisältää natriumkloridia, joka on peräisin selluloosan pesusta ruskeamassapesurissa. Käytettäessä suolapitoista vettä valkaisimon pesuvetenä valkaisimon jätevedessä esiintyy myös natriumkloridia.

Alkalimetallisuoloja voi joutua selluloosatehtaan kiertoon muista lähteistä, esim. selluloosakuituaineksesta. Lisäksi käyttökemikaalit voivat sisältää epäpuhtautena natriumkloridia joko luonnostaan tai kemiallisen prosessin tuotteena. Käyttökemikaalina voi olla esim. luonnollista alkuperää ol£va natriumsulfaat-ti , joka sisältää epäpuhtautena natriumkloridia tai natriumkloridia elektroly-soimalla valmistettu natriumhydroksidi, joka sisältää epäpuhtautena myös natriumkloridia.

Käsiteltävänä olevassa keksinnössä valkaisimojätevesi lisätään edullisesti jätekeittoliuoksen talteenotto- ja regenerointivaiheeseen, ja siten tämä jätevesi pysyy prosessin sisäisessä kierrossa. Tätä on aikaisemmin ehdotettu kanadalaisessa patentissa 832 3**7 ja US-patentissa 3 698 995 valkaisimojätevesien ympäristöongelmien vähentämiseksi käyttämällä jätepesuvesiä selluloosan pesuun ruskeamassapesurissa. Tällainen jätepesuveden käyttö vähentää tehtaan kokonais- 5 58523 vedentarvetta. Käsiteltävänä olevan keksinnön mukaan on edullista käyttää jätepesu-vesien seoksista muodostuvaa valkaisimojätevettä, joka saadaan edullisesti vasta-virtapesusta, joka on kuvattu kanadalaisessa patentissa 832 3^7 ja US-patentissa 3 698 995, jatevalkaisukemikaaleja ja emäksistä jäteuuttoliuosta selluloosan pesemiseksi ruskeamassapesurissa. Toimimalla tällä tavoin vedentarve vähenee ja lisäksi muodostuu märkätoiminen, "jätevedetön" selluloosatehdas.

Tällaisen vastavirtapesun eräässä erikoissuoritusmuodossa CEDED-menetelmässä, jossa selluloosaa pestään jokaisen vaiheen jälkeen, jätevalkaisuliuokset, emäksiset jäteuuttoliuokset ja pesuvesi virtaavat vastavirtaan valkaisimon läpi virtaa-van selluloosan suhteen. Tällaisessa menetelmässä tuorevesi eli nollavesi saatetaan kosketukseen selluloosan kanssa viimeisen valkaisuvaiheen jälkeen ja tämän pesuvaiheen jätepesuvesi sekoitetaan viimeisen valkaisuvaiheen jäteklooridioksidi-liuokseen. Muodostunut seos jaetaan kahteen osaan, joista pääosaa käytetään viimeisen emäksisen uuttovaiheen selluloosan pesuun ja loppuosa sekoitetaan viimeisen emäksisen uuttovaiheen jäteliuokseen ja osittain välivalkaisuvaiheen jälkeisen pesun jäteliuokseen.

Seoksen loppuosaa käytetään välivalkaisuvaiheesta saadun selluloosan pesuun. Tämän vaiheen jätevalkaisukemikaalit sekoitetaan viimeisestä sekoitusvaiheesta peräisin olevaan seokseen jolloin muodostunutta materiaalia, joka koostuu valkaisimon myöhempien vaiheiden jätevesistä, käytetään osaksi ensimmäisestä emäksisestä uuttovaiheesta saadun selluloosan pesuun ja osaksi ensimmäisestä valkaisuvai-heesta saadun selluloosan pesuun. Jätevesi, joka on peräisin ensimmäisen emäksisen uuttovaiheen jälkeisestä selluloosan pesusta, sekoitetaan ensimmäisen emäksisen uuton emäksiseen uuttojäteveteen, ja seos jaetaan kahteen osaan, joista toinen on emäksinen jätevesi ja toista käytetään ensimmäisestä valkaisuvaiheesta saadun selluloosan pesuun. Tämän vaiheen jätepesuvesi sekoitetaan ensimmäisen valkaisuvaiheen jätevalkaisukemikaaleihin, jolloin saadaan hapan liuos, joka muodostaa osan valkaisimon happamesta jätevedestä.

Osa happamasta liuoksesta voidaan sekoittaa ruskeamassasakeuttimesta saatuun selluloosaan, jolloin sen tarkoitus on antaa selluloosalle ensimmäisessä val-kaisuvaiheessa tarvittava sakeus. Happaman liuoksen loppuosaa käytetään ensimmäisessä valkaisuvaiheessa kloorikaasun liuottimena. Tällä tavoin kahdesta jälkimmäisestä osasta muodostuva hapan liuos voidaan kierrättää uudelleen ensimmäiseen val-kai suvai hees een.

Hapan valkaisukemikaalijäteliuos sekoitetaan emäksiseen uuttoliuokseen val-kaisimojätevedeksi , jolla pestään selluloosaa ruskeamassapesurissa.

Haluttaessa valkaisimojätevesi voidaan johtaa talteenoton ja regeneroinnin muihin vaiheisiin.

Lisäksi valkaisimojätevesi voidaan jakaa kahteen tai useampaan osaan, jotka 6 58523 johdetaan talteenoton ja regeneroinnin eri vaiheisiin, esim. "laimeapesu"-vedeksi tai laimentamaan konsentroitua valkolipeää.

Valkaisimojäteveden natriumkloridimäärä riippuu käytetystä valkaisumenetelmästä. Tyypillisessä prosessissa, jossa CEDED:n ensimmäisessä vaiheessa käytetään kloori di oksi di n ja kloorin seosta, natriumkloridimäärä voi olla n.· 5^,5~T2,6 kg/ 1000 kg selluloosaa käytetyn klooridioksidin osuudesta riippuen. Ensimmäisen vaiheen käytettävissä olevan kloorin kokonaismäärän muodostuessa TO #:sta klooridioksidia ja 30 %:sta. klooria tyypillinen määrä on n. 5*+,5 kg/1000 kg selluloosaa.

Johdettaessa valkaisimojätevesi keittoliuoksen talteenotto- ja regenerointi-vaiheisiin muodostuu suljettu vesikierto, ja siten natriumkloridia ei voi poistua prosessista valkaisimojäteveden mukana. Natriumkloridi säilyy muuttumattomana mus-talipeän talteenottovaiheissa, ja siten sen määrä kasvaisi kierrätettäessä jatkuvasti uudelleen regeneroitua valkolipeää prosessissa.

Jotta prosessin natriumkloridimääräei kasvaisi ja jotta, samalla suljettu vesikierto toimisi, on välttämätöntä poistaa natriumkloridi prosessista. Poistomenetelmän on oltava sellainen, että prosessista ei poisteta natriumkloridin lisäksi muita arvokkaita keittokemikaaleja tai niiksi muutettavia komponentteja, jolloin voidaan säilyttää kemiallinen tasapaino ja taloudellisuus. On edullista poistaa prosessista sellainen määrä natriumkloridia, joka vastaa prosessiin lisättyä ja/ tai siinä muodostunutta määrää, tyypillisesti n. 5*+,5 kg/1000 kg selluloosaa. Käsiteltävänä olevan keksinnön eräs suositeltava suoritusmuoto koskee sellaisen nat-riumkloridin poistoa , joka on peräisin valkaisimojätevedestä. Yleisesti ottaen keksintö kuitenkin koskee sellaisen natriumkloridin poistoa, joka on peräisin mistä tahansa yllä mainitusta lähteestä.

Kanadalaisessa patentissa 915 361 ja US-patentissa 3 7612 on ehdotettu natriumkloridin poistoa selluloosatehtaan talteenotto- ja regenerointivaiheista konsentroimalla valkolipeää edullisesti haihduttamalla natriumkloridin saostami-seksi ja poistamiseksi valkolipeästä. Tämä menetelmä on tyydyttävä ja sitä voidaan käyttää halutun natriumkloridimäärän poistamiseksi prosessista.

Natriumkloridia on myös viherlipeässä ennen kaustisointia natriumsulfidin ja natriumkarbonaatin ohella. Siten viherlipeän natriumkloridipitoisuus vaikuttaa viherlipeän normaaliin kaustisointiin, mikä voi alentaa kaustisointitehoa, ja tämän seurauksena valkolipeän kaustisoitumatta jääneen natriumkarbonaatin määrä nousee ja valkolipeän alkalipitoisuus (NaOH + NagS) laskee. Lisäksi viherlipeässä oleva natriumkloridi saattaa aiheuttaa korroosiota kaustisoimislaitteessa. Siten on edullista, jos natriumkloridi voidaan poistaa prosessista ennen kaustisointia.

Ei kuitenkaan ole mahdollista käyttää yllä mainitun kanadalaisen patentin 915 361 ja US-patentin 3 7^6 612 mukaista menetelmää natriumkloridin saostamisek-si suoraan viherlipeästä, koska samalla saostuisi huomattavia jääriä natriumkarbonaattia.

7 58523 Käsiteltävänä olevaa keksinnön mukaan on mahdollista poistaa natriumkloridi prosessista muodostamalla sulate ennen kaustisointia. Yleisesti käsiteltävänä oleva keksintö koskee natriumkloridin poistamista natriumsulfidiliuoksista, joissa ei ole käytännöllisesti katsoen lainkaan natriumhydroksidia.

Käsiteltävänä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä natriumsulfidi-, natriumkarbonaatti-, natriumsulfaatti- ja natriumkloridipitoisen sulatteen komponentit erotetaan, jolloin saadaan alkalimetallisulfidin ja alkalimetallikloridin vesiliuos ja kiinteä, alkalimetallikarbonaatista ja alkalimetallisulfaatista muodostuva massa, jossa ei ole käytännöllisesti katsoen lainkaan alkalimetallisulfi-dia ja alkalimetallikloridia. Sitten alkalimetallisulfidin ja alkalimetallikloridin vesiliuosta käsitellään alkalimetallikloridin saostamiseksi siitä ja saostunut suola eristetään konsentroidusta liuoksesta.

Natriumsulfidin, natriumkarbonaatin ja natriumkloridin lisäksi viherlipeä ja siitä valmistettu sulate sisältävät usein liuenneita määriä muita suoloja, tavallisesti natrium- ja rikkiyhdisteitä ja pääasiassa natriumsulfaattia, mutta tavallisesti myös pieniä määriä natriumsulfiittia, natriumtiosulfaattia ja nat-riumpolysulfidia johtuen uunin vajaatoiminnasta ja natriumsulfidin myöhemmästä hapettumisesta.

Eräät näistä natrium- ja rikkiyhdisteistä lähinnä natriumtiosulfaatti ja natriumpolysulfidi jäävät liuokseen käsiteltävänä olevan keksinnön eri vaiheissa. Näiden valkolipeän keittovaiheeseen palautettujen aineiden määrä ei kasva koska ne otetaan talteen ja regeneroidaan, kun näitä uudelleenkierrätettyjä aineksia sisältävä jätekeittoliuos johdetaan tällaiseen käsittelyyn.

Seuraavassa käsiteltävänä olevaa keksintöä kuvataan erityisesti viitaten natriumsulfaattiin, koska juuri tämä natrium- ja rikkiyhdiste on näistä aineksista merkittävin. Mutta käsiteltävänä oleva keksintö on sovellettavissa myös muihin natrium- ja rikkiyhdisteisiin ja muihin suoloihin, joilla on samanlaiset liukoisuudet.

Kiinteä natriumkarbonaattia ja natriumsulfaattia sisältävä erotusvaiheessa sulatteesta erotettu massa voidaan liuottaa veteen, ja muodostunutta sulfiditon-ta viherlipeää kaustisoidaan, jolloin saadaan sulfiditon valkolipeä, joka voidaan sekoittaa käsiteltyyn natriumsulfidiliuokseen, tarvittaessa laimentamalla, jolloin saadaan keittovaiheeseen uudelleen johdettavaksi sopiva keittoliuos.

Siten kaustisoitumatta jäänyt natriumkarbonaatti ja natriumsulfaatti eli sulfi-dittomassa valkolipeässä olevat regeneroimattomat keittokemikaalit palautetaan mustalipeään ja siten uudelleen käyttövaiheeseen.

Menetelmä, jolla natriumsulfidiliuos fraktioidaan ja käsitellään natriumkloridin poistamiseksi, ei tämän keksinnön kannalta ole kriittinen. Yleisesti β 58523 ottaen tässä keksinnössä erotetaan natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin pääosa sulatteen muista komponenteista ja natriumkloridin erottamiseen käytetään natrium-sulfidivesiliuosta, jonka natriumkarbonaatti- ja natriumsulfaattipitoisuus on pieni verrattuna viherlipeään.

Eräässä suoritusmuodossa kiinteä massa voidaan liuottaa vesiliuokseen neljä komponenttia sisältävän vesiliuoksen saamiseksi. Viherlipeän valmistuksessa käytettävän kaustisointiolosuhteista riippuvan normaalin vesimäärän asemasta kiinteän massan liuotuksessa käytetty vesimäärä on edullisesti sellainen, että se riittää sulatteen liuottamiseen. Toimittaessa tällä tavoin viherlipeän muodostamiseen tarvittavan veden määrä vähenee, ja siten voidaan vähentää kokonaiskäyttö-veden määrää verrattuna kanadalaisen patentin 915 361 ja US-patentin 3 7b6 612 valkolipeäkonsentrointimenetelmän kokonaismäärään, jossa viherlipeän valmistukseen käytetään tavanomaisia määriä vettä. Koska vettä käytetään vähemmän, joudutaan vastaavasti haihduttamaan vähemmän vettä saman natriumkloridimäärän talteenotta-miseksi, ja siten voidaan alentaa pääoma- ja käyttökustannuksia.

Sulatetta liuotettaessa muodostunutta vesiliuosta konsentroidaan natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin seoksen saostamiseksi, ja konsentrointia jatketaan, kunnes liuos on lähes kyllästetty natriumkloridilla. Saostunut seos erotetaan, ja vesiliuosta käsitellään natriumkloridin saostamiseksi. Tämä voi tapahtua jatkamalla vesiliuoksen konsentroimista natriumkloridin, natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin seoksen saostamiseksi, minkä jälkeen seos poistetaan konsentroidusta vesi-liuoksesta ja puhdas natriumkloridi otetaan talteen. Molemmat konsentroinnit voidaan suorittaa haihduttamalla edullisesti keittämällä tyhjössä tai haluttaessa kohotetussa paineessa.

Vaihtoehtoisessa menetelmässä natriumkloridin poistamiseksi natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin seoksen poiston jälkeen muodostunutta natriumsulfidin vesiliuosta jäähdytetään natriumkloridin saostamiseksi siitä lähes puhtaassa muodossa ja natriumkloridi poistetaan jäähdytetystä liuoksesta. Sitten emäliuoksen konsentrointia voidaan haluttaessa jatkaa natriumkloridin, natriumsulfaatin ja natriumkarbonaatin seoksen saostamiseksi, minkä jälkeen seos poistetaan konsentroidusta natriumsulfidiliuoksesta, jolloin lisää natriumkloridia saadaan poistetuksi natriumsulfidiliuoksesta. Haluttaessa voidaan jälkimmäinen konsentrointivaihe kuitenkin jättää pois.

Voidaan myös käyttää vaihtoehtoista sulatteen fraktiointimenetelmää, jossa sulatetta uutetaan natriumsulfidin ja natriumkloridin poistamiseksi lähes täydellisesti, jolloin jäljelle jää kiinteä massa, joka muodostuu pääasiassa natriumkarbonaatista ja natriumsulfaatista. Muodostunutta natriumsulfidivesiliuosta, joka sisältää liuenneena sulatteen natriumkloridia ja tavallisesti hieman liuennutta natriumkarbonaattia ja natriumsulfaattia, voidaan sitten käsitellä yllä kuvattujen menetelmien avulla natriumkloridin poistamiseksi siitä. Kiinteä massa voidaan 9 58523 yllä kuvatulla tavalla muuttaa sulfidittomaksi valkolipeäksi.

Piirustusten lyhyt kuvaus

Kuvio 1 on virtauskaavio keksinnön selluloosatehdasprosessiin liittyvästä suoritusmuodosta.

Kuvio 2 on virtauskaavio kuvan 1 suoritusmuodon uudelleenkierrätysmuunnok- sesta.

Kuvio 3 on virtauskaavio kuvan 1 suoritusmuodon lisämuunnoksesta.

Kuvio 1* on virtauskaavio keksinnön toisesta suoritusmuodosta.

Kuvio 5 on virtauskaavio kuvan H suoritusmuodon muunnoksesta.

Kuvio 6 on virtauskaavio keksinnön kolmannesta suoritusmuodosta.

Kuvio 7 on virtauskaavio kuvion 6 suoritusmuodon muunnoksesta.

Kuvio 8 on virtauskaavio kuvion 6 suoritusmuodon lisämuunnoksesta.

Kuvio 9 on virtauskaavio kuvion 6 suoritusmuodon lisämuunnoksesta.

Kuvio 10 on virtauskaavio keksinnön neljännestä suoritusmuodosta.

Kuvio 11 on virtauskaavio kuvion 10 suoritusmuodon muunnoksesta ja

Kuvio 12 on virtauskaavio kuvion 10 suoritusmuodon lisämuunnoksesta.

Kuvan 1 mukaan syötetään puuhaketta tai muuta selluloosapitoista kuituraaka-ainesta putken 10 kautta keittimeen 12, jossa puuhaketta keitetään putken lU kautta johdettavan keittoliuoksen kanssa, jossa aktiivisina keittokemikaaleina on nat-riumsulfidi ja natriumhydroksidi, eli käyttäen sulfaattimenetelmää.

Muodostunut selluloosa ja mustalipeä erotetaan, ja selluloosaa pestään rus-keamassapesurissa l6. Kuvatussa suoritusmuodossa selluloosaa pestään putken 18 kautta johdettavalla valkaisimon jätevedellä. Vaihtoehtoisesti selluloosaa voidaan pestä vedellä tai "epäpuhtaalla kondensaatilla", ja valkaisimon jätevettä voidaan käyttää muualla prosessissa edellä yksityiskohtaisesti kuvatulla tavalla. Jotta tässä pesuvaiheessa valkaisimojätevettä käytettäessä ei muodostuisi rikkivetyä, on suositeltavaa, että valkaisimojäteveden pH on neutraali tai hieman emäksinen, edullisesti n. 9.

Pesty ja valkaisematon selluloosa syötetään putken 20 kautta valkaisimoon 22, jossa yhtä tai useampaa klooripitoista valkaisuainetta käyttäen selluloosa valkaistaan ja puhdistetaan useassa vaiheessa. Yleensä valkaisuun ja puhdistukseen kuuluu valkaisu kloorilla, klooridioksidilla tai niiden seoksilla, jotka syötetään putken kautta ja puhdistus natriumhydroksidiliuoksella putken 26 kautta, yleensä yllä kuvatulla CEDED-menetelmällä. Valkaisimovaiheiden aikana selluloosaa pestään, yleensä jokaisen valkaisun tai emäksisen uuton jälkeen putken 28 kautta syötetyllä vedellä. Valkaisimopesun jätevesi ja valkaisu- ja emäsuuttovaiheiden jäte-kemikaalit muodostavat valkaisimojäteveden putkessa 18.

Pesuvaiheet suoritetaan edullisesti selluloosan ja pesuveden virratessa val-kaisimossa vastakkaissuuntiin.

10 58523

Selluloosan emäksisessä uutossa käytetään natriumhydroksidimäärää, joka hieman ylittää stökiömetrisen määrän (yksi natriumatomi yhtä valkaisukemikaalien klooriatomia kohti), jolloin putken 18 valkaisimojäteveden pH on emäksinen, kuten yllä mainittiin. Valkaistu ja puhdistettu selluloosa otetaan talteen valkaisimos-ta 22 putken 30 kautta ja siirretään paperinvalmistukseen.

Haluttaessa valkaisimojätevesi putkessa 18 voidaan suoraan syöttää mustali-peään putkessa 32, joskin tämä on vähemmän suositeltavaa, koska siten kokonaisve-dentarve kasvaa.

Valkaisimojätevesi putkessa 18 sisältää huomattavia määriä natriurnkloridia, joka johdetaan mustalipeään putkessa 32. Mustalipeä haihdutetaan haihduttimessa 3l, minkä jälkeen se johdetaan putken 36 kautta uuniin 38. Haihduttimesta 3l putken 1*0 kautta talteenotettu vesi voi muodostaa ainakin osan prosessin vedestä, esim. ainakin osan valkaisimon syöttövedestä johdossa 28, tarvittaessa sopivan puhdistuksen jälkeen.

Natriumsulfaattia tai muita natrium- ja rikkipitoisia yhdisteitä, esim. jä-tehappoa, lisätään mustalipeään uunissa 38, tyypillisesti lisäämällä yhdisteet putken 12 kautta putken 36 haihdutettuiin liuokseen. Natriumsulfaattia lisätään kiinteänä, lietteenä tai vesiliuoksena korvaamaan prosessin kemiallisessa talteenotossa ja regeneroinnissa tapahtunutta natrium- ja rikkihäviötä.

Mustalipeä muodostaa uunissa 38 sulatteen, joka sisältää natriumsulfidia, natriumkarbonaattia ja lisäksi reagoimattomia komponentteja, jotka muodostuvat natriumkloridista, natriumsulfaatista ja muista natrium-rikki-happisuoloista.

Täten uunista saadaan sulate, joka sisältää natriumsulfidia, natriumkarbonaattia, natriurnkloridia ja natriumsulfaattia. Tätä sulatetta käsitellään keksinnön erilaisten suoritusmuotojen mukaan natriumkloridin poistamiseksi.

Kuvion 1 suoritusmuodon mukaan sulate liuotetaan sulatteen liuottajassa putken 16 kautta syötettyyn veteen, joka edullisesti saadaan kaustisoinnin jälkeisestä meesapesusta. Putkesta 16 sulatteen liuottajaan 11 tuleva vesi voi osaksi olla putken 18 kautta tulevaa valkaisimojätevettä erityisesti silloin, kun tuorevettä tai epäpuhdasta lauhdevettä syötetään ruskeamassapesuriin 16.

Muodostunut viherlipeä johdossa 18 sisältää myös uudelleenkierrätettyjä kemikaaleja, kuten myöhemmin yksityiskohtaisemmin kuvataan. Natriumsulfidin lisäksi viherlipeä sisältää sulatteesta ja/tai mahdollisesti putken 16 valkaisimojätevedestä liuennutta natriumkarbonaattia, natriumsulfaattia ja natriurnkloridia. Viher-lipeän sisältämän natriumsulfaatin tai muiden natrium-rikki-happisuolojen määrä riippuu uunivaiheen tehokkuudesta ja hapettuvien natrium-rikkisuolojen, tyypillisesti natriumsulfidin hapettumisasteesta uunivaiheen jälkeen.

Tämän suoritusmuodon mukaan viherlipeä haihdutetaan tai muulla tavoin konsentroidaan ensimmäisessä haihdutin-kiteyttimessä 50 natriumkarbonaatin ja nat- 11 585 23 riumsulfaatin seoksen saostamiseksi. Tavalliseen tapaan suoritettua haihduttamista, tyypillisesti keittämällä alipaineessa t.ai haluttaessa kohotetussa paineessa, jatketaan, kunnes natriumkloridin kyllästymispiste eli se kohta, jossa lisäkonsent-rointi saostaisi natriumkloridin on käytännöllisesti katsoen saavutettu, pääosa viherlipeän sisältämästä natriumkarbonaatista ja natriumsulfaatista saostuu tässä vaiheessa tavallisesti vedettömänä natriumkarbonaattina, joka sisältää myös kak-soissuolaa, burkeiittia Na^CO^.SNa^SO^.

Joskin natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin ohella voi saostua pieniä määriä muita keittokemikaaleja, menetelmää kuvataan viitaten erityisesti kahteen ensimmäiseen kemikaaliin.

Määrätyissä tapauksissa haihdutus ja saostus voidaan suorittaa, vaikka liuos ei ole natriumkloridilla kyllästetty. Lisäksi voidaan sallia pienten natriumklori-dimäärien oheissaostuminen ensimmäisen vaiheen haihdutin-kiteyttimessä 50.

Ensimmäisen vaiheen haihdutin-kiteytin 50 voi olla rakenteeltaan tavanomainen, se voi esimerkiksi muodostua yhdestä haihduttimesta tai useasta toisiinsa liitetystä haihduttimesta.

Viherlipeän haihdutus natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin saostamiseksi voidaan suorittaa monenlaisissa olosuhteissa. Tyypillisesti haihdutus voidaan suorittaa lämpötilassa n. 1+9° - n. 12T°C tyhjössä tai tarvittaessa kohotetussa paineessa, jolloin viherlipeä saadaan kiehumaan valitussa lämpötilassa.

Ntyös viherlipeän natriumsulfidikonsentraatio vaikuttaa natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin saostumiseen. Tavallisesti tämä konsentraatio on n. 5~ n.

30 paino-$ natriumsulfidia.

Natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin saostunut kiinteä seos erotetaan emäliuoksesta, ja se siirretään putken 52 kautta liuottajaan 5^· Viherlipeän haihduttimessa 50 haihtunut vesi poistuu putken 56 kautta, ja se otetaan talteen.

Emäliuos, joka sisältää natriumsulfidia, natriumkloridia ja pieniä määriä sulatteen natriumkarbonaattia ja natriumsulfaattia, virtaa ensimmäisen vaiheen haihdutin-kiteyttimestä 50 putken 58 kautta toisen vaiheen haihdutin-kiteyttimeen 60. Kuviossa on kaksi erillistä haihdutin-kiteytintä 50 ja 60 keksinnön suoritusmuodon selventämiseksi. Kaksi erillistä haihdutusta voidaan suorittaa samassa laitteessa, jolloin kunkin vaiheen jälkeen sakka erotetaan emäliuoksesta. Haluttaessa voidaan vaihtoehtoisesti käyttää kahta tai useampaa erillistä haihdutinta.

Natriumsulfidivesiliuos, joka on kyllästetty natriumkloridilla ja jossa on pieniä määriä natriumsulfaattia ja . natriumkarbonaattia, mutta joka ei ole kyllästetty natriumsulfidi11a, haihdutetaan toisen vaiheen haihdutin-kiteyttimessä 60 natriumkloridin, natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin seoksen saostamiseksi, joka poistetaan putken 62 kautta. Vesihöyry poistetaan putken 61+ kautta. Natriumsulfidi liuoksen haihdutus toisen vaiheen haihdutin-kiteyttimessä 60 voidaan suo- 12 5 8 5 2 3 rittaa halutulla tavalla, esim. keittämällä ja haluttaessa tyhjössä tai kohotetussa paineessa.

Toisen vaiheen haihdutus voidaan suorittaa laajalla lämpötila-alueella ja vaihtelevilla natriumsulfidipitoisuuksilla. Tyypillinen lämpötila-alue on n. *+9°-n. 138°C, ja tarvittaessa käytetään vakuumia tai kohotettua painetta, jolloin natriums ui f i di liuos saadaan kiehumaan valitussa lämpötilassa. Natriumsulfidiliuoksen tyypillinen natriumsulfidipitoisuus on n. 20 - n. paino-$.

Putkien 56 ja 6k talteenotettua vettä voidaan käyttää korvaamaan osa prosessin vedentarpeesta. Putkien 56 ja 6h kautta talteenotettua vettä voidaan ainakin osittain käyttää esim. valkaisimon syöttövetenä putken 28 kautta.

Putkessa 62 talteenotettu seos muodostuu pääasiassa natriumkloridista, jonka epäpuhtautena on natriumkarbonaattia ja natriumsulfaattia, ja sitä käsitellään lähes puhtaan natriumkloridin talteenottamiseksi. Kuten kuvasta käy ilmi, seos syötetään uuttolaitteeseen 66, johon vesi syötetään putken 68 kautta seoksen sisältämän natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin liuottamiseksi lähes täydellisesti, jolloin liukenee myös pieni määrä natriumkloridia, tällöin saadaan lähes puhdasta natriumkloridia, joka otetaan talteen putken TO kautta mahdollisen pesun jälkeen suspendoituneen liuoksen poistamiseksi. Pesua käytettäessä jätepesuvesi voidaan johtaa osittain uuttolaitteen syöttövedeksi putken 68 kautta.

Talteenotetun seoksen uutto voidaan suorittaa laajalla lämpötila-alueella edullisesti kloridikonsentraation vähentämiseksi uutosta poistuvassa vesifaasissa. Tavallisesti käytetään lämpötilaa n. l8° - n. b3°C.

Toisen vaiheen haihdutin-kiteyttimen 60 natriumsulfidivesiliuoksen konsent-rointi ja uutto suoritetaan edullisesti siten, että putken TO kautta talteenotetun natriumkloridin määrä vastaa suunnilleen prosessin normaalia valkaisimojäteveden l8 määrää, jolloin prosessi on tasapainossa.

Mitä tahansa muuta tavanomaista tapaa lähes puhtaan natriumkloridin erottamiseksi seoksesta voidaan käyttää. Sakka voidaan esim. fraktioida fysikaalisesti kidekokojen perusteella. Natriumkloridikiteet ovat suuria kuutioita, natriumkar-bonaattikiteet ovat pieniä ja neulamaisia ja burkeiittikiteet ovat pieniä ja litteitä.

Putken 62 sakka voidaan liettää natriumkloridilla, natriumkarbonaatilla ja natriumsulfaatilla kyllästettyyn vesiliuokseen ja syöttää alhaalta käsin torniin, jolloin raskaat ja suuret natriumkloridikiteet erottuvat ja natriumkarbonaatti-ja burkeiittikiteet pääsevät tornin läpi. Jälkimmäiset kiteet voidaan ottaa talteen halutulla tavalla.

Sakkaa ei tarvitse erottaa toisen vaiheen fraktioivan haihdutinkiteyttimen 66 konsentroidusta natriumsulfidiliuoksesta, koska kyllästynyt liuos voi muodostua natriumsulfidiliuoksesta. Kiinteän faasin erottamisen jälkeen konsentroituun 13 58523 natriumsulfidiliuokseen jäänyt natriumkarbonaatti ja natriumsulfaatti voidaan kierrättää uudelleen liuoksen mukana putken kautta kattilaan 12 ja siitä uuniin 38. Vaihtoehtoisesti kiinteä faasi voidaan erottaa ennen konsentroidun natriumsulfidi-liuoksen laimentamista.

Tavallisesti tällaisella fysikaalisella erotuksella talteenotettu natrium-kloridi sisältää epäpuhtauksina hieman natriumkarbonaattia ja natriumsulfaattia. Tällöin seosta on uutettava sameilla tavoin kuin putken 62 kiinteää seosta.

Eräässä toisessa fysikaalisessa erottelumenetelmässä saostuneita aineita sisältävä liete syötetään seulan läpi, joka päästää natriumkarbonaatin ja burkeiitin lävitseen, mutta ei suurempia natriumkloridikiteitä, jotka voidaan täten erottaa. Natriumkarbonaatti- ja natriumsulfaatti jäännökset voidaan poistaa uuttameilla. Lietettä voidaan natriumkloridin poistamisen jälkeen käsitellä natriumkarbonaatti-ja burkeiittikiteiden poistamiseksi esim. kokoamalla ne kiteitä läpäisemättömälle seulalle.

Uuttolaitteessa 66 tai yllä kuvatussa yhdistetyssä uutossa ja fysikaalisessa erotuksessa muodostunut natriumkarbonaatin ja natriumkloridin vesiliuos syötetään putken 72 kautta viherlipeään johdossa H8. Tämä tapahtuu kuvan 1 suoritusmuodossa syöttämällä sulate liuottimeen Uk ja vettä putken U6 kautta sulatteen liuottamiseksi. Kuten kuvion 2 muunnoksesta käy ilmi, vesiliuos voidaan lisätä viherlipeään tämän- muodostumisen jälkeen, jolloin saadaan viherlipeän uudelleenkierrätetty liuos. Vaihtoehtoisesti putken 72 vesiliuos voidaan syöttää haihduttimeen 50, jossa se yhtyy viherlipeään ensimmäisen vaiheen haihdutuksen aikana.

Haihdutin-kiteyttimessä βθ muodostunut putkessa oleva konsentroitu natri-umsulfidiliuos kierrätetään osittain uudelleen putken 76 kautta viherlipeään putkessa k8, tyypillisesti syöttämällä se sulatteen liuottajaan 1+U sekä vettä putken k6 kautta sulatteen liuottamiseksi. Vaihtoehtoisesti voidaan kuvan 2 muunnoksen mukaan putkessa 7*+ oleva uudelleenkierrätetty natriumsulfidiliuos syöttää ensimmäisen vaiheen haihduttimeen 50, jossa se yhtyy siinä haihdutettuun viherlipeään.

Natriumsulfidiliuoksen uudelleenkierrätys lisää natriumsulfidivesiliuoksen vahvojen emästen (so. Na,,S + NaOH) pitoisuutta. Liuos haihdutetaan toisen vaiheen haihdutin-kiteyttimessä 60.

Loppuosa konsentroidusta natriumsulfidiliuoksesta, jonka natriumkloridipi-toisuus on kasvanut ja joka voi sisältää pieniä määriä regeneroimattomia keitto-kemikaaleja, on putkessa 78.

Putkesta 52 liuottajaan syötetty natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin seos liuotetaan putken 80 kautta syötettyyn veteen, jolloin muodostuu sulfiditon-ta viherlipeää, joka johdetaan putken 82 kautta kaustisoimislaitteeseen 8h-, jossa natriumkarbonaatti muuttuu lähes täydellisesti natriumhydroksidiksi kaustisoi- ih 5 85 2 3 mislaitteeseen 81+ putken 86 kautta syötetyn kalkin avulla. Kaustisoimislaitteessa 81+ saostunut meesa erotetaan muodostuneesta sulfidittomasta valkolipeästä ja syötetään edelleen johdon 88 kautta kalkkiuuniin 90 poltettavaksi kalkiksi.

Meesaa pestään vedellä tai BPE:llä suspendoituneen valkolipeän poistamiseksi ennen syöttämistä kalkkiuuniin 90. Jälkimmäisessä pesussa muodostunut jätepesu-vesi muodostaa pehmeäpesuveden, jota käytetään edullisesti sulatteen liuottamiseen liuottajassa kk uudelleenkierrätetyn natriumsulfidilioksen ohella. Tämän laimean natriumhydroksidiliuoksen käyttö sulatteen liuottamiseksi lisää edelleen toisen vaiheen haihdutin-kiteyttimessä 60 konsentroidun natriumsulfidiliuoksen vahvojen emästen määrää.

Sulfiditon valkolipeä, joka sisältää natriumhydroksidin, natriumsulfaatin ja kaustisoimattoman natriumkarbonaatin vesiliuoksen, syötetään putken 92 kautta natriumsulfi di liuokseen johdossa 78 tarvittaessa sopivasti laimennettuna vedellä tai BPE:llä, jolloin natriumsulfidin ja natriumhydroksidin suhde saadaan sopivaksi valkolipeän muodostusta varten putkessa 9k olevan natriumsulfidin ja natriumhydroksidin kanssa. Valkolipeä kierrätetään uudelleen muodostamaan ainakin osa putken lit keittoliuoksesta.

Putken 92 sulfiditonta valkolipeää voidaan käyttää täysin tai osittain muulla tavoin. Putken 92 sulfiditon valkolipeä voidaan syöttää esim. valkaisimoon 22 muodostamaan ainakin osan putken 26 kautta syötetystä emäksisestä uuttoliuoksesta. Jos valkaisimossa 22 on vähintään yksi happivalkaisuvaihe, putken 92 sulfiditonta valkolipeää voidaan käyttää muodostamaan happivalkaisuvaiheen natriumhydroksidi.

Putken 92 sulfiditonta valkolipeää voidaan myös käyttää lisäämään putken 58 natriumsulfidiliuoksen vahvojen emästen pitoisuutta. Tämä tapahtuu syöttämällä sulfiditonta valkolipeää sulatteen liuottajaan kk, viherlipeään putkessa 1+8 tai ensimmäisen vaiheen haihduttimeen 50. Yleensä tätä uudelleenkierrätystä voidaan käyttää vain siinä määrin, että jäljellä oleva määrä sulfiditonta valkolipeää, joka putkessa 78 yhtyy konsentroituun natriumsulfidiliuokseen, sisältää niin paljon natriumsulfaattia, että se vastaa uunista 38 tulevan sulatteen pitoisuutta, jotta prosessin sisältämä natriumsulfaattimäärä ei kasvaisi.

Putken 78 natriumsulfidiliuoksen tai putken 9^ valkolipeän laimennukseen voidaan ainakin osittain käyttää putkissa 1+0, 56 ja 61+ olevaa talteenotettua vettä tai BPE:tä.

Pienet natriumkloridimäärät ja regeneroimattomat keittokemikaalijäännökset putken 9I+ uudelleenkierrätetyssä valkolipeässä eivät yleensä ole epäedullisia, koska natriumsulfaattia ja muita natrium- ja rikkiyhdisteitä käytetään uunissa 38 ja natriumkarbonaatti kierrätetään prosessissa kaustisointilaitteeseen 81+.

Putken 9k valkolipeän natriumkloridi kierrätetään kokonaisuudessaan prosessin läpi , 15 58523 ja koska vakio-olosuhteissa kuormitus on lepäävä, määrä pysyy lähes vakiona, koska poistuma haihdutin-kiteyttimessä 60 vastaa suunnilleen prosessiin syötettyä natriumkloridimäärää. Siten putken 9^ valkolipeän sisältäessä lepäävän kuorman epäaktiivisia kemikaaleja tämä lepäävä kuorma on vakio-olosuhteissa lähes vakio eikä siten mainittavassa määrin vaikuta toimintaan.

Kuvion 3 muunnoksessa natriumsulfidiliuoksen uudelleenkierrätys putken 76 kautta jää pois. Siten natriumsulfidiliuoksen mukana kulkevan natriumkloridin määrä kasvaa verrattuna uudelleenkierrätysmenetelmään, ja sitä voidaan käyttää, kun haluttu natriumkloridimäärä on poistettavissa natriumsulfidiliuoksesta toisessa haihduttimessa βθ siinä vallitsevissa olosuhteissa.

Putken 70 kautta talteenotettua puhdasta natriumkloridia voidaan käyttää monin tavoin. Yleensä natriumkloridia käytetään regeneroimaan valkaisimokemikaa-leja. Natriumkloridia voidaan käyttää esim. regeneroimaan natriumhydroksidia ja klooria elektrolysoimalla vesiliuosta. Natriumhydroksidi lisätään valkaisimon putkeen 26 ja kloori putkeen 2b. Vaihtoehtoisesti natriumkloridia voidaan käyttää regeneroimaan klooridioksidia ja klooria antamalla sen reagoida natriumkloraatin ja rikkihapon kanssa. Klooridioksidi ja kloori syötetään valkaisimoon putken 2b kautta. Lisäksi natriumkloridi voidaan elektrolysoida vesiliuoksena natriumkloraa-tiksi käytettäväksi klooridioksidin valmistuksessa, jolloin natriumkloridi pelkistetään happamissa olosuhteissa.

Kuviossa U kuvataan keksinnön suoritusmuotoa, jossa käytetään sulatteen vaihtoehtoista fraktiointimenetelmää. Tässä ja seuraavissa kuvissa on esitetty vain sulatteen käsittely natriumkloridin, natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin kiinteän seoksen poistamiseksi ja natriumsulfidivesiliuoksen muodostamiseksi, jonka natriumkloridipitoisuus on pienentynyt. On selvää, että nämä menetelmät voidaan liittää selluloosan valmistusprosessiin kuvaa 1 vastaavalla tavalla yllä kuvattujen käsittelyvaiheiden puitteissa.

Viitaten kuvioon U yllä kuvatun kuvion 1 mukaan uunista saatu natriumsulfidi-, natriumkarbonaatti-, natriumsulfaatti- ja natriumkloridipitoinen sulate syötetään putken 110 kautta sulatteen uuttolaitteeseen 112. Sulatteen uuttolaittees-sa 112 sulate joutuu kosketukseen putken lll+ kautta syötetyn veden kanssa, joka voi olla pehmeäpesuvettä kuvion 1 yhteydessä kuvatuista syistä. Sulateuutossa käytetään myös putken 116 uudelleenkierrätettyä konsentroitua natriumsulfidiliuosta. Uutossa sulatteesta liukenee natriumsulfidi ja natriumkloridi sekä hieman natrium-karbonaattia ja natriumsulfaattia, ja jäljelle jää kiinteä massa, joka pääasiassa muodostuu natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin seoksesta, joka poistetaan uutto-laitteesta putken 118 kautta. Putken 118 seos kaustisoidaan edellä kuvion 1 yhteydessä kuvatulla tavalla.

58523 16

Sulateuutto voidaan suorittaa samassa lämpötilassa kuin kuvien 1-3 ensimmäisen vaiheen haihdutuksessa, tyypillisesti n. U9° - n. 127°C:ssa.

Natriumsulfidivesiliuos johdetaan sulateuuttolaitteesta 112 putken 120 kautta tavanomaiseen haihdutin-kiteyttimeen 122. Haihdutin-kiteyttimessä 122 natrium-sulfidivesiliuosta konsentroidaan natriumkloridin, natriumkarbonaatin ja natrium-sulfaatin seoksen saostamiseksi, joka poistetaan putken 12^ kautta. Tavallisesti natriumsulfidiliuoksen konsentrointi suoritetaan keittämällä liuosta tyhjössä tai tarvittaessa kohotetussa paineessa.

Natriumsulfidiliuoksen haihdutusolosuhteet voivat olla samat kuin kuvien 1-3 suoritusmuodon toisen vaiheen haihduttimessa 60.

Natriumsulfidivesiliuoksesta haihdutettu vesi poistetaan putken 126 kautta, ja lauhduttamisen jälkeen sitä voidaan käyttää korvaamaan osa prosessin vedentar-peesta. Muodostunut konsentroitu natriumsulfidiliuos, jonka natriumkloridipitoi-suus on kasvanut ja jossa ei juuri lainkaan ole natriumkarbonaattia ja natriumsul-faattia, poistetaan haihdutin-kiteyttimestä 122 putken 128 kautta. Osa kierrätetään uudelleen putkessa 116 ja osa syötetään putken 130 kautta muodostamaan valko-lipeää uudelleenkierrätettäväksi yllä kuvion 1 tavalla keittokattilaan.

Konsentroidusta natriumsulfidiliuoksesta erotettu natriumkloridin, natrium-karbonaatin ja natriumsulfaatin seos muodostuu pääasiassa natriumkloridista, ja se syötetään uuttolaitteeseen 132 tai erotetaan muulla sopivalla tavalla antamalla seoksen joutua kosketukseen putken 13^ kautta syötetyn veden kanssa, joka liuottaa seoksesta natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin lähes täydellisesti ja hieman natriumkloridia, jolloin jäljelle jää lähes puhdasta natriumkloridia kiinteänä massana, joka otetaan talteen putken 136 kautta.

Putken 13^ kautta uuttolaitteeseen 132 syötetyn veden lämpötila voi olla sama kuin kuvien 1-3 suoritusmuodon uuton yhteydessä edellä on kuvattu.

Uuttolaitteessa 132 muodostunut natriumkarbonaatin, natriumsulfaatin ja natriumkloridin liuos syötetään putken 138 kautta sulatteen uuttolaitteeseen 112 osana sulatteen vesipitoisesta aineksesta tai putken 120 natriumsulfidiliuokseen.

Johdon 136 kautta talteenotetun natriumkloridin määrä on edullisesti suunnilleen sama kuin mustalipeän talteenottoprosessiin syötetty määrä.

Edellä kuvan 4 yhteydessä kuvatulla keksinnön suoritusmuodolla on kuvien 1-3 suoritusmuotoon verrattuna se etu, että kuvion U suoritusmuodossa tarvitaan vain yksi haihdutus verrattuna kuvien 1-3 kahteen haihdutukseen, jolloin haihdutettavan veden määrä vähenee, mikä vähentää menetelmän pääoma- ja käyttökustannuksia verrattuna kuvien 1-3 vastaaviin arvoihin.

Kuviossa 5 nähtävässä kuvion U menetelmämuunnoksessa natriumsulfidiliuoksen uudelleenkierrätys putken 116 kautta jää pois. Tätä menetelmää voidaan käyttää poistettaessa haluttu natriumkloridimäärä natriumsulfidiliuoksesta haihduttimessa 122.

17 58523

Putken 136 kautta poistettua natriumkloridia voidaan käyttää halutulla tavalla edellä kuvien 1 ja 2 suoritusmuotojen yhteydessä kuvatulla tavalla.

Kuviossa 6 kuvataan kuvien 1-3 vaihtoehtoista natriumkloridin talteenotto-menetelmää.

Edellä kuvion 1 yhteydessä uimista saatu natriumsulfidi-, natriumkarbonaatti-, natriumsulfaatti- ja natriumkloridipitoinen sulate syötetään johdon 210 kautta sulatteen liuottajaan 212. Sulate liuotetaan johdon 2lh kautta syötettyyn veteen. Muodostunut putkessa 216 oleva viherlipeä sisältää alla yksityiskohtaisemmin kuvatulla tavalla myös uudelleenkierrätettyjä kemikaaleja. Natriumsulfidin lisäksi viherlipeä sisältää sulatteesta liuennutta natriumkarbonaattia, natrium-sulfaattia ja natriumkloridia.

Tämän suoritusmuodon mukaan putken 216 viherlipeä ensin haihdutetaan ensimmäisen vaiheen haihduttimessa 2l8 natriumsulfaatin ja natriumkarbonaatin saosta-miseksi, kunnes valkolipeä on lähes täysin kyllästetty natriumkloridilla, eli pisteeseen, jossa lisäkonsentrointi saostaisi natriumkloridia.

Viherlipeän ensimmäisen vaiheen haihdutus voidaan suorittaa samassa lämpötilassa ja samoissa natriumsulfidin konsentrointiolosuhteissa, jotka on edellä kuvattu kuvien 1-3 suoritusmuodon viherlipeän konsentrointivaiheen yhteydessä.

Haihdutuksessa muodostunut vesi voidaan ottaa talteen putken 220 kautta ja käyttää osana prosessin kokonaisvedentarpeesta.

Viherlipeän konsentroinnissa ensimmäisen vaiheen haihduttimessa 218 suurin osa natriumsulfaatista ja natriumkarbonaatista saostuu viherlipeästä. Viherlipe-ästä ensimmäisen vaiheen haihduttimessa 218 saostuneet suolat eli regeneroimatto-mat keittokemikaalit poistetaan putken 222 kautta, ja ne johdetaan edellä kuvan 1 yhteydessä kuvatulla tavalla kaustisointiin.

Ensimmäisen vaiheen haihduttimessa 218 muodostunut natriumsulfidiliuos syötetään putken 22^ kautta toisen vaiheen kiteyttimeen 226, jossa natriumsulfidi-liuosta jäähdytetään haluttaessa haihduttaen, jolloin liuoksesta saostuu lähes puhdasta natriumkloridia. Jäähdyttämällä on mahdollista saostaa lähes puhdasta natriumkloridia, koska vallitsevissa olosuhteissa natriumkloridin liukoisuus vähenee lämpötilan alentuessa, kun taas natriumkarbonaatin ja burkeiitin liukoisuus muuttuu vain vähän lämpötilan alentuessa natriumkloridin liukoisuuden muutokseen verrattuna. Toisen vaiheen kiteyttimessä 226 saostunut natriumkloridi poistetaan putken 228 kautta ja pestään suspendoituneen liuoksen poistamiseksi.

Lämpötila, johon natriumsulfidiliuos jäähdytetään natriumkloridin saostami-seksi, riippuu jossain määrin viherlipeän haihdutuslämpötilasta, joskin yleensä käytetään loppulämpötilaa n. 27° ~ 66°C alku- ja loppulämpötilan eron ollessa edullisesti mahdollisimman suuri.

58523 18 Jäähdytetyn natriumsulfidiliuoksen natriumsulfidipitoisuus voi vaihdella laajasti. Yleensä se on n. 5 - n. 28 paino-# natriumsulfidia. On suositeltavaa käyttää lähellä ylärajaa olevia pitoisuuksia uudelleenkierrätettävän natrium-kloridin määrän vähentämiseksi.

Putkesta 228 talteenotettua kiinteää natriumkloridia voidaan käyttää monin tavoin, kuten yllä on tarkemmin selostettu.

Toisen vaiheen kiteyttimestä 226 saatu natriumsulfidiliuos , jonka natrium-kloridipitoisuus on vähentynyt, syötetään putken 230 kautta kolmannen vaiheen haihduttimeen 232. Joskin on kuvattu kaksi erillistä haihdutinta 218 ja 232 ja välikiteytintä 226, tämä tapahtuu keksinnön tämän suoritusmuodon kuvauksen helpottamiseksi. Kaksi erillishaihdutusta ja välikiteytys voidaan suorittaa samassa laitteessa, jossa jokaisen vaiheen jälkeen kiinteä sakka erotetaan emäliuoksesta. Haluttaessa voidaan käyttää erillisiä laitteita.

Kolmannen vaiheen haihduttimessa 232 haihdutetaan putken 230 kautta syötetty natriumsulfidiliuos tai se konsentroidaan muulla tavoin, jolloin saadaan saos-tetuksi lisää natriumkloridia ja regeneroimattomia keittokemikaaleja. Konsentroimalla natriumsulfidiliuos kolmannen vaiheen haihduttimessa 232 voidaan osittain konsentroidusta natriumsulfidiliuoksesta saostaa osittain tai kokonaan saostuvat, keittoon osallistumattomat komponentit.

Natriumsulfidiliuoksen konsentrointi kolmannen vaiheen haihduttimessa 232 suoritetaan mieluiten haihduttamalla, yleensä edellä kuvatulla tavalla keittämällä. Haihdutuksessa muodostuva vesi otetaan talteen putken 23^ kautta, ja sitä voidaan käyttää korvaamaan osan prosessin vedentarpeesta.

Natriumsulfidiliuoksen konsentrointi haihduttimessa 232 voidaan suorittaa edellä kuvatuissa olosuhteissa kuvien 1-3 suoritusmuodon toisen haihdutusvaiheen puitteissa.

Kiinteä sakka kolmannen vaiheen haihduttimesta 232 poistetaan putken 236 kautta ja syötetään sakan liuottajaan 238. Kiinteä sakka muodostuu pääasiassa nat-riumkloridista, jossa on epäpuhtautena natriumkarbonaattia ja natriumsulfaattia.

Vettä syötetään sakan liuottajan 238 putken 2^0 kautta liuottamaan natrium-kloridi, natriumkarbonaatti ja natriumsulfaatti.

Sakan liuottajassa 238 muodostunut putkessa 2U2 oleva vesiliuos voidaan kierrättää uudelleen viherlipeään putkessa 216. Putken 2^2 vesiliuos voidaan kierrättää uudelleen sulatteen liuottajaan 212, jossa se putken 2lh kautta syötetyn veden kanssa muodostaa viherlipeän. Vaihtoehtoisesti putken 2k2 vesiliuos voidaan lisätä sulatteen vesiliuokseen, joka poistuu sulatteen liuottajasta 212. Kummassakin tapauksessa johdon 2h2 vesiliuos on mukana viherlipeässä, joka syötetään haihduttimeen 218.

58523 19

Tasapainon ylläpitämiseksi jatkuvatoimisessa prosessissa on suositeltavaa poistaa prosessista putken 228 kautta lähes sama määrä natriumkloridia kuin prosessiin on lisätty.

Toisessa haihdutin-kiteyttimessä 232 muodostunut putkessa 2¾¾ oleva konsentroitu natriumsulfidiliuos kierrätetään osittain uudelleen putken 2¾6 kautta viherlipeään putkessa 2l6 yleensä syöttämällä se sulatteen liuottajaan 212 veden kanssa putken 21¾ kautta. Loput konsentroidusta natriumsulfidiliuoksesta, jonka natriumkloridipitoisuus on vähentynyt, syötetään putken 2ä8 kautta muodostamaan valkolipeän putken 78 konsentroidun natriumsulfidiliuoksen kanssa. Kuvion 7 virtauskaaviossa nähdään kuvion 6 suoritusmuodon muunnos. Kuvion 7 muunnoksessa toisen vaiheen kiteyttimessä 226 muodostunut jäähdytetty natriumsulfidiliuos jaetaan kahteen osaan, joista toinen johdetaanputken 250 kautta haihduttimeen 232 ja toinen putken 252 kautta putken 216 viherlipeään. Tämä muunnos on suositeltava tapauksissa, joissa natriumsulfidia kierrätetään systeemissä suuria määriä. Kuvion 7 muunnoksessa uudelleenkierrätettyä natriumsulfidiliuosta ei haihduteta haihduttimessa 232, jolloin haihduttimen 232 kuormitus vähenee.

Kuvion 7 muunnoksessa uudelleenkierrätetty natriumsulfidiliuos kierrätetään suoraan viherlipeään eikä kuten kuviossa 6 sulatteen liuottajaan. Lisäksi kuvion 7 muunnoksessa natriumsulfidiliuoksesta haihduttimessa 232 poistettu natriumkarbonaatin, natriumsulfaatin ja natriumkloridin kiinteä seos kierrätetään suoraan uudelleen sulatteen liuottajaan 212 putken 236 kautta putken 21¾ kautta syötetyn veden liuottaessa sen. Tässä muunnoksessa ei tarvita tämän sakan erillistä liuotusvaihetta.

Kuviossa 7 nähdään kuvion 6 suoritusmuodon lisämuunnos, jossa vettä syötetään putken 25¾ kautta laimentamaan putken 22¾ natriumsulfidiliuosta ja muuttamaan komponenttien pitoisuudet alueelle, joka mahdollistaa puhtaan natriumkloridin saostumisen jäähdytettäessä kiteyttimessä 226.

Lisäksi putken 256 avulla poistetaan vesihöyry, joka erkanee natriumsulfidiliuoksesta jäähdytyksen aikana. Tavallisesti jäähdytyksen aikana poistuva vesi, jos tällainen jäähdytys suoritetaan, syötetään takaisin prosessiin esim. putken 25¾ kautta siten, että todellisuudessa jäähdytyksessä puhtaan natriumkloridin saostamiseksi vettä ei poistu natriumsulfidiliuoksesta.

Kuvion 8 muunnoksessa natriumkarbonaatin, natriumsulfaatin ja natriumkloridin kiinteä seos kierrätetään uudelleen putken 236 kautta sulatteen liuottajaan 212, vettä syötetään putken 25¾ kautta ja putken 256 kautta poistetaan vesihöyry, joka on poistunut natriumsulfidiliuoksesta kiteyttimessä 226 jäähdytyksen aikana, kuten on kuvattu kuvion 7 yhteydessä.

Kuvion 8 muunnoksessa natriumsulfidiliuoksen uudeelleenkierrätys on täysin poistettu. Tätä menetelmää voidaan käyttää, kun putken 22¾ natriumsulfidiliuoksen 20 5 8 5 2 3 emäksisyys on niin suuri, että jäähdytettäessä voidaan poistaa haluttu määrä nat-riumkloridia putken 228 kautta.

Kuvion 9 suoritusmuodossa natriumsulfidi-, natriumkarbonaatti-, natriumklo-ridi- ja natriumsulfaattipitoinen sulate syötetään putken 310 kautta sulatteen liuottajaan 312, jossa sulate liuotetaan veteen, tavallisesti pehmeäpesuveteen, joka on syötetty putken 31^ kautta. Putkessa 316 muodostunut viherlipeä, joka sisältää uudelleenkierrätettyä natriumsulfidiliuosta, syötetään haihduttimeen 318, jossa viherlipeä haihdutetaan yleensä keittämällä natriumkarbonaatin ja natrium-sulfaatin seoksen saostamiseksi, joka poistetaan haihduttimesta 318 putken 320 kautta ja kaustisoidaan kuten yksityiskohtaisemmin on selostettu kuvion 1 suoritusmuodon yhteydessä.

Viherlipeän haihduttamista haihduttimessa 318 jatketaan, kunnes natriumklo-ridin kyllästymispiste on suurin piirtein saavutettu muodostuneessa natriumsulfi-diliuoksessa, ja haihtunut vesi'poistetaan johdon 322 kautta.

Viherlipeän konsentroiminen haihduttimessa 318 voidaan suorittaa olosuhteissa, joita on edellä selostettu kuvien 1-3 suoritusmuodon yhteydessä haihdutettaessa viherlipeää haihduttimessa 50.

Kuuma natriumsulfidiliuos syötetään, haluttaessa laimennettuna vedellä putken 32h kautta, kiteyttimeen 328, jossa natriumsulfidiliuos jäähdytetään lähes puhtaan natriumkloridin saostamiseksi, joka poistetaan toisen vaiheen kiteytti-mestä 328 putken 330 kautta. Poistetun natriumkloridin määrä on edullisesti suunnilleen sama kuin putken 310 sulatteessa ilman natriumkloridia, jota kierrätetään lepäävänä kuormana.

Kuuman natriumsulfidiliuoksen jäähdyttäminen puhtaan natriumkloridin saos-tamiseksi voidaan suorittaa kuvien 6-8 suoritusmuodossa kuvatulla tavalla jäähdytettäessä toisen vaiheen kiteyttimessä 226.

Putken 330 kautta poistettua natriumkloridia voidaan käyttää eri tavoin, kuten yllä on yksityiskohtaisemmin kuvattu kuvion 1 yhteydessä.

Jäähdyttäminen kiteyttimessä 328 voidaan haluttaessa suorittaa pikahöyrys-tyksenä, ja vesihöyry poistetaan putken 332 kautta. Putken 332 kautta poistettu vesi palautetaan prosessiin, yleensä putken 32U kautta.siten, että kiteyttimessä 328 ei tapahdu veden nettoerottumista.

Natriumsulfidiliuos, jonka natriumkloridipitoisuus on vähentynyt, poistetaan kiteytti mesta 328 putken 33^ kautta ja kierrätetään osittain uudelleen putken i36 kautta viherKpoään putkessa 316 ja osittain syötetään johdon 338 kautta muodostamaan keittokattilaan uudelleenkierrätetyn valkolipeän.

Kuvion 9 suoritusmuodossa natriumsulfidiliuos haihdutetaan natriumkloridin poiston jälkeen kuvion 6 suoritusmuodon mukaan ja sen muunnos kuviossa 7 jää pois.

21 58523 Tämän suoritusmuodon mukaista menetelmää voidaan käyttää, kun putken 33*+ natrium-sulfidiliuos saa sisältää pienen määrän natriumkloridia prosessin loppuvaiheessa, jolloin natriumkloridia ei tarvitse poistaa lisähaihdutusvaiheessa ja pitää sula-tekäsittelyn suljetussa kierrossa.

Keksinnön lisäsuoritusmuoto ilmenee kuviosta 10. Siinä on yhdistetty kuvion 1+ fraktiointi ja kuvion 7 natriumkloridierotus. Niinpä natriumsulfidi-, natrium-karbonaatti-, natriumkloridi- ja natriumsulfaattipitoinen sulate syötetään putken 1+10 kautta sulatteen uuttolaitteeseen bl2, jossa sulatteen ja uudelleenkierrätet-tyjen kiintoaineiden annetaan joutua kosketukseen putken l+ll+ kautta syötetyn veden kanssa natriumsulfidin ja natriumkloridin sekä osittain natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin liuottamiseksi.

Sulatteen uuttovaihe voidaan suorittaa samoissa olosuhteissa kuin kuvien 1+ ja 5 suoritusmuodossa.

Jäljelle jääneet kiintoaineet, jotka muodostuvat pääasiassa natriumkarbonaatista ja natriumsulfaatista ja joissa ei ole juuri lainkaan natriumsulfidia ja natriumkloridia, poistetaan sulatteen uuttolaitteesta 1*12 putken 1*16 kautta ja kaustisoidaan edellä kuviossa 1 kuvatulla tavalla.

Uuttovaiheessa muodostunut kuuma sulfidiliuos syötetään putken l+l8 kautta kiteyttimeen 1+20, jossa natriumsulfidiliuos jäähdytetään lähes puhtaan natriumkloridin saostamiseksi natriumsulfidiliuoksesta ja puhdas natriumkloridi poistetaan putken 1+22 kautta.

Kuuman natriumsulfidiliuoksen jäähdytys puhtaan natriumkloridin saostamiseksi voidaan suorittaa kuvien 6-8 suoritusmuodon toisen vaiheen kiteyttimen 226 jäähdytysvaiheen mukaan.

Putkessa l+l8 olevan natriumsulfidiliuoksen laimentaminen voidaan suorittaa putken b2k kautta syötetyllä vedellä, jolloin saavutetaan sellaiset liukoisuus-olosuhteet, jotka jäähdytettäessä sopivat puhtaan natriumkloridin saostamiseksi.

Jäähdytysvaiheessa vesi voidaan haihduttaa, jolloin se poistetaan putken 1+26 kautta. Putken 1+26 kautta poistettu vesi voidaan palauttaa sellaisenaan putken 1+2U kautta, jolloin jäähdytyksen aikana ei esiinny nettohaihtumista.

Kiteyttimestä 1+20 putken 1+28 kautta poistettu jäähdytetty natriumsulfidiliuos kierrätetään osittain uudelleen putken 1+30 kautta sulatteen uuttolaitteeseen 1+12. Loppuosa natriumsulfidiliuoksesta syötetään putken 1+32 kautta haihduttimeen 1+3*+, jossa natriumsulfidiliuos haihdutetaan keittämällä natriumkloridin, natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin saostamiseksi liuoksesta, ja haihtunut vesi poistetaan putken 1+36 kautta.

Jäähdytetyn natriumsulfidiliuoksen konsentroiminen haihduttimessa 1+3*+ voidaan suorittaa olosuhteissa, jotka on kuvattu kuvien 6-8 haihduttimen 232 yhteydessä .

58523 22

Saostuneet kiintoaineet poistetaan haihduttimesta 1+3*+ putken 1+38 kautta ja kierrätetään uudelleen sulatteen uuttolaitteeseen 1+12, jossa ne joutuvat kosketukseen putken UlU kautta syötetyn veden kanssa.

Haihduttimessa 1+31+ konsentroitu natriumsulfidiliuos syötetään putken kautta keittokattilaan uudelleenkierrätettäväksi valkolipeäksi, kuten yllä on kuvattu kuvion 1 suoritusmuodon yhteydessä.

Kuviot 11 ja 12 kuvaavat kuvion 10 menetelmän muunnoksia. Kuvion 11 muunnoksessa natriumsulfidiliuoksen uudelleenkierrätys putken 1+30 kautta jää pois. Muunnosta voidaan käyttää tapauksissa, joissa jäähdytetystä natriumsulfidiliuoksesta johdossa 1+30 on mahdollista poistaa tarvittava määrä puhdasta natriumklo-ridia. Kuvion 12 muunnoksessa natriumsulfidiliuos kierrätetään uudelleen putken 1+30 kautta, mutta konsentroiminen haihduttimessa I+3I+ jää pois. Tätä menetelmää voidaan käyttää, kun pieni määrä natriumkloridia natriumsulfidiliuoksessa johdossa 1+1+0 on hyväksyttävissä.

Keksintöä selvennetään seuraavien esimerkkien avulla.

Esimerkki 1

Tutkittiin seoksen Na^-NaCl-NagCO^-Na^SO^ komponenttien suhteellisia liukoisuuksia erilaisissa lämpötiloissa ja sulfidikonsentraatioissa. Liuoksissa oli pieniä määriä natriumhydroksidia. Tutkimuksen tulokset ilmenevät seuraavastä taulukosta.

Taulukko Lämpötila Na2S NaOH NaCl Na2C(L· Na^O^ Οζ, painot 1+9 21,1+ o,l+ 5,96 1,65 0,31 1+9 2l+,8 0,3 1+,38 1,07 0,20 55 21,8 0,1 6,1+1+ 1,51 0,19

100 20,2 0,7 8,15 2,0l+ 0,2U

100 22,1+ 0,21 7,1+3 1,63 0,17 100 35,1+ 0,7 2,27 0,1+1 0,11 111 22,7 0,3 7,51 2,08 0,22 117,5 26,7 0,7 5,73 1,09 0,23 135,3 36,3 1,6 2,92 0,88 0,l6

Esimerkki 2

Perustuen esimerkin 1 liukoisuusarvoihin ja seoksen NaCl-Na^O^-Na^O^ tunnettuihin liukoisuusarvoihin laskettiin massatasapaino n. 500 tn/vrk selluloosatehtaalle, jossa käytettiin kuvien 1 ja 2 mukaista sulatemenetelmää.

Saatettiin kosketukseen 11308 kg/h sulatetta, jossa oli 1821 kg natrium- 23 58523 sulfidia, 1549 kg natriumkloridia, 7656 kg natriumkarbonaattia ja 283 kg natrium-sulfaattia sekä ^393 kg/h vettä (putki 46) ja 5445 kg/h uudelleenkierrätettyä liuosta (putki 72), joka sisälsi 877 kg natriumkloridia, 603 kg natriumkarbonaattia, 48 kg natriumsulfaattia ja 3917 kg vettä, jolloin saatiin 60684 kg/h viher-lipeää, (putki U8), jossa oli 1821 kg natriumsulfidia, 2426 kg natriumkloridia, 8259 kg natriumkarbonaattia, 331 kg natriumsulfaattia ja i+78U8 kg vettä. Viher-lipeään lisättiin 2006l kg/h uudelleenkierrätettyä liuosta (johto 76), jossa oli 7282 kg natriumsulfidia, 506 kg natriumkloridia, 185 kg natriumkarbonaattia, 32 kg natriumsulfaattia ja 11977 kg vettä.

Muodostuneen liuoksen annettiin kiehua 113°C:ssa (haihdutin 50), jolloin haihtui 3276 kg/h vettä ja saostui 7885 kg/h kiinteätä seosta, jossa oli 7610 kg natriumkarbonaattia ja 275 kg natriumsulfaattia. Kiinteä seos poistettiin (johto 52).

Muodostuneen (40100 kg/h) natriumsulfidiliuoksen, joka sisälsi 9102 kg natriumsulfidia (pitoisuus 22,7 %), 3011 kg natriumkloridia, 834 kg natriumkarbonaattia, 88 kg natriumsulfaattia ja 27064 kg vettä, annettiin kiehua 135,3°C:ssa (haihdutin 60), jolloin haihtui 12093 kg/h vettä ja saostui 2931 kg/h kiinteää seosta, jossa oli 2280 kg natriumkloridia, 603 kg natriumkarbonaattia ja 48 kg natriumsulfaattia. Kiinteä seos poistettiin (putki 62).

25076 kg/h konsentroitua natriumsulfidiliuosta, jossa oli 9102 kg natriumsulfidia (36,3 %), 732 kg natriumkloridia, 231 kg natriumkarbonaattia, 40 kg natriumsulfaattia ja 14971 kg vettä, poistettiin (putki 74) ja jaetaan osaan 2006l kg/h uudelleenkierrätettyä liuosta sekoitettuna viherlipeään (putki 76) ja osaan 5015 kg/h liuosta, joka sisälsi 1821 kg natriumsulfidia, 146 kg natriumkloridia, 46 kg natriumkarbonaattia, 0,795 kg natriumsulfaattia ja 2994 kg vettä, syötettäväksi eteenpäin muodostamaan valkolipeän (putki 78).

Toisessa haihdutuksessa muodostuneet kiintoaineet uutettiin 35°C:ssa 3917 kg:lla vettä (uuttolaitteessa 66), jolloin muodostui 5445 kg uudelleenkierrätettyä vesiliuosta (putki 72) ja jäljelle jäi l403 kg puhdasta natriumkloridia.

e'

Esimerkki 3

Laskettiin massatasapaino n. 500 tn/vrk selluloosatehtaalle, jossa käytettiin kuvion 3 mukaista menetelmää, jossa natriumsulfidin uudelleenkierrätys oli jätetty pois.

II308 kg/h sulatetta, jossa oli 7656 kg natriumkarbonaattia, 1821 kg natriumsulfidia, 1549 kg natriumkloridia ja 284 kg natriumsulfaattia, liuotettiin 56541 kiloon vettä, ja muodostunut viherlipeä sekoitettiin määrään 4894 kg/h uudelleenkierrätettyä uuttoliuosta, jossa oli 656 kg natriumkarbonaattia, 783 kg natriumkloridia, 60 kg natriumsulfaattia ja 3415 kg vettä. Vesiliuoksen annettiin kiehua (haihdutin 50), jolloin haihtui 46991 kg/h vettä ja saostui natriumkarbo-naattimonohydraattia ja natriumsulfaattia ja poistui 9201 kg/h kiintoainesta Ä 58523 (putki 52), joka sisälsi 7630 kg natriumkarbonaattia, 276 kg natriumsulfaat-tia ja 1296 kg vettä.

Muodostuneen (16550 kg/h) natriumsulfidiliuoksen, jossa oli 662 kg natrium-karbonaattia, 1821 kg natriumsulfidia (11 %), 2332 kg natriumkloridia, 66 kg nat-riumsulfaattia ja 11670 kg vettä, annettiin kiehua (haihduttimessa 60) 100°C:ssa, jolloin haihtui 81+1+0 kg/h vettä ja saostui 2908 kg kiintoaineita ja saatiin 5201 kg/h natriumsulfidiliuosta, joka syötettiin valkolipeään (putki 7I+) ja joka sisälsi 26 kg natriumkarbonaattia, 1821 kg natriumsulfidia (35 %), 120 kg natriumkloridia, 5,9 kg natriumsulfaattia ja 3229 kg vettä.

Sakka, jossa oli 636 kg natriumkarbonaattia, 2212 kg natriumkloridia ja 60 kg natriumsulfaattia, uutettiin l+0°C:ssa (uuttolaite 66) määrällä 31+15 kg/h vettä, jolloin saatiin I+89I+ kg/h uudelleenkierrätettyä liuosta (putki 72) ja jäljelle jäi ll+29 kg puhdasta natriumkloridia.

Esimerkki 1*

Laskettiin massatasapaino 500 tn/vrk selluloosatehtaalle, jossa käytettiin kuvion 1+ mukaista menetelmää. Laskelmat perustuvat esimerkin 1 liukoisuusarvoihin ja seoksen Na^CO^-Na^SO^-NaCl tunnettuihin liukoisuusarvoihin.

11263 kg/h sulatetta, jossa oli 1821 kg natriumsulfidia, 151+9 kg natriumkloridia, 7656 kg natriumkarbonaattia ja 283 kg natriumsulfaattia, uutettiin (uuttolaitteessa 112) 113°C:ssa määrällä 11170 kg vettä, ja muodostuneeseen liuokseen sekoitettiin 5^5 kg/h uudelleenkierrätettyä liuosta (putki 138), jossa oli 877 kg natriumkloridia, 603 kg natriumkarbonaattia, 1+8 kg natriumsulfaattia ja 3917 kg vettä, ja 20061 kg/h uudelleenkierrätettyä natriumsulfidiliuosta (putki ll6), jossa oli 7282 kg natriumsulfidia, 586 kg natriumkloridia,185 kg natrium-karbonaattia, 32 kg natriumsulfaattia ja 11977 kg vettä, jolloin saatiin 1+0100 kg/h sulfidiliuosta (putkesta 120), joka sisälsi 9102 kg natriumsulfidia, 3011 kg natriumkloridia, 83I+ kg natriumkarbonaattia, 88 kg natriumsulfaattia ja 27061+ kg vettä. Viherlipeän annettiin kiehua 130,3°C:ssa (haihduttimessa 122), jolloin haihtui 12093 kg/h vettä ja saostui 2931 kg/h kiintoainesta, jossa on 2281 kg natriumkloridia, 603 kg natriumkarbonaattia ja 1+8 kg natriumsulfaattia. Kiintoaineet poistettiin (putki 12l+).

Muodostunut 25076 kg/h konsentroitua natriumsulfidiliuosta, jossa oli 9102 kg natriumsulfidia, 732 kg natriumkloridia, 231 kg natriumkarbonaattia, 1+0 kg natriumsulfaattia ja 11+971 kg vettä, jaettiin osaan 2006l kg/h uudelleenkierrätettyä liuosta (putki 116) ja osaan 5015 kg/h liuosta syötettäväksi valkolipeään (putki 130), joka sisälsi 1821 kg natriumsulfidia, lU6 kg natriumkloridia, 1+6 kg natriumkarbonaattia, 8,2 kg natriumsulfaattia ja 2991+ kg vettä.

Natriumsulfidiliuoksen konsentroinnissa poistuneita kiintoaineita uutettiin (uuttolaitteessa 132) määrällä 391 kg vettä 35°C:ssa, jolloin saatiin 51+1+5 kg/h 25 5 8 5 2 3 uudelleenkierrätettyä liuosta (putki 138) ja jäljelle jäi l403 kg puhdasta natrium-kloridia .

Esimerkki 5

Laskettiin massatasapaino n. 500 tn/vrk selluloosatehtaalle, jossa käytetään kuvion 5 mukaista menetelmää.

Sekoitettiin 11308 kg/h sulatetta, jossa oli 7656 kg natriumkarbonaattia, 1821 kg natriumsulfidia, 1549 kg natriumkloridia ja 283 kg natriumsulfaattia sekä 4894 kg/h uudelleenkierrätettyä liuosta (putki 138), jossa oli 636 kg natriumkarbonaattia, 783 kg natriumkloridia, 60 kg natriumsulfaattia ja 3^15 kg vettä ennen uuttoa määrällä 9550 kg/h vettä 100°C:ssa, minkä jälkeen saatiin 16550 kg/h nat-riumsulfidivesiliuosta (putki 120), jossa oli 662 kg natriumkarbonaattia, 1821 kg natriumsulfidia, 2332 kg natriumkloridia, 66 kg natriumsulfaattia ja 11670 kg vettä ja jäljelle jäi 9201 kg uudelleenkaustisoitavaa kiintoainesta (putki 118), jossa oli 7630 kg natriumkarbonaattia, 276 kg natriumsulfaattia ja 1296 kg kide-vettä .

Natriumsulfidiliuoksen annettiin kiehua (haihduttimessa 122), jolloin haihtui 8440 kg/h vettä ja saostui 2908 kg/h kiintoainesta. Muodostunut 5201 kg/h konsentroitua natriumsulfidiliuosta, jossa oli 26 kg natriumkarbonaattia, 1821 kg natriumsulfidia, 120 kg natriumkloridia, 5,9 kg natriumsulfaattia ja 3229 kg vettä syötettiin valkolipeään (putki 128).

Natriumsulfidiliuoksen konsentroinnissa saostuneet kiintoaineet uutettiin (uuttolaitteessa 132) määrällä 3415 kg/h vettä 40°C:ssa, jolloin saatiin 4894 kg/h uudelleenkierrätettyä vesiliuosta (johdossa 138) ja 1429 kg puhdasta natriumkloridia.

Esimerkki 6

Perustuen esimerkin 1 liukoisuusarvoihin laskettiin massatasapaino n. 500 tn/vrk selluloosatehtaalle, jossa käytettiin kuvion 7 mukaista sulatemenetelmää.

Sekoitettiin 11308 kg/h sulatetta, jossa oli 1821 kg natriumsulfidia, 1549 kg natriumkloridia, 7656 kg natriumkarbonaattia ja 283 kg natriumsulfaattia sekä U52 kg/h uudelleenkierrätettyjä kiintoaineita (putki 236), jotka sisälsivät 360 kg natriumkloridia, 86 kg natriumkarbonaattia ja 5,*+ kg natriumsulfaattia, ja seos liuotettiin määrään 48924 kg/h vettä, jolloin saatiin 60684 kg/h viher-lipeää, jossa oli 1821 kg natriumsulfidia, 1910 kg natriumkloridia, 7742 kg natriumkarbonaattia, 288 kg natriumsulfaattia ja 48924 kg/h vettä.

Viherlipeään sekoitettiin 116634 kg/h uudelleenkierrätettyä natriumsulfidiliuosta (putki 252), jossa oli 24960 kg natriumsulfidia, 6973 kg natriumkloridia, 1817 kg natriumkarbonaattia, 189 kg natriumsulfaattia ja 82694 kg vettä, ja seoksen annettiin kiehua 100°c;ssa (haihduttimessa 218), jolloin haihtui 49878 kg/h vettä ja saostui 7885 kg kiintoaineita. Kiintoaineet, joissa oli 7610 kg 26 58523 natriumkarbonaattia ja 275 kg natriumsulfaattia, erotettiin muodostuneesta natrium-sulfidiliuoksesta (putki 222) kaustisointia varten.

Muodostuneeseen 119556 kg/h:n määrään natriumsulfidiliuosta (putki 22h), jossa oli 26781 kg natriumsulfaattia (22,1* %), 8883 kg natriumkloridia, 19*+3 kg natriumkarbonaattia , 203 kg natriumsulfaattia ja 8l7*+l kg vettä, lisättiin 6989 kg/h vettä (putki 25*0. Liuos jäähdytettiin (kiteyttimessä 226) i+9°C:een, jolloin kiteytyi li*03 kg puhdasta natriumkloridia (poistettiin putken 228 kautta) ja muodostui 1251^2 kg natriumsulfidiliuosta, jossa oli 26781 kg natriumsulfidia, 7*+Ö0 kg natriumkloridia, 19*+9 kg natriumkarbonaattia, 203 kg natriumsulfaattia ja 88730 kg vettä.

Jälkimmäinen natriumsulfidiliuos jaettiin osaan 11663*+ kg/h uudelleenkierrä-tettävää natriumsulfidiliuosta (putkessa 2h6) ja osaan 850U kg/h natriumsulfidiliuosta (putkessa 250), jossa oli 1821 kg natriumsulfaattia, 507 kg natriumkloridia, 132 kg natriumkarbonaattia, 13,6 kg natriumsulfaattia ja 6036 kg vettä. Liuoksen annettiin kiehua (haihduttimessa 232) 130,3°C:ssa, jolloin haihtui 30i+2 kg/h vettä ja saostui uudelleenkierrätettyä kiintoaineseosta (putkessa 236), jolloin saatiin 5015 kg konsentroitua natriumsulfidiliuosta, joka syötettiin valkolipeään (putki 2k8) ja jossa oli 1821 kg natriumsulfidia (36 %), lU6 kg natriumkloridia, k6 kg natriumkarbonaattia, 8,2 kg natriumsulfaattia ja 299*+ kg vettä.

Esimerkki 7

Laskettiin massatasapaino kuvion 8 mukaisen menetelmän 500 tn/vrk selluloosa-tehtaalle, jossa sulfidiliuosta ei kierrätetty uudelleen.

Liuotettiin määrään 5Ö5*+1 kg/h vettä 11308 kg/h sulatetta, jossa oli 7656 kg natriumkarbonaattia, 1821 kg natriumsulfidia, 15*+9 kg natriumkloridia ja 283 kg natriumsulfaattia. Veteen liuotettiin myös 38*+9 kg/h uudelleenkierrätettyjä kiintoaineita (putkessa 236), joissa oli 1285 kg natriumkarbonaattia, 2*+56 kg natriumkloridia ja 108 kg natriumsulfaattia.

Viherlipeän annettiin kiehua (haihduttimessa 218), jolloin haihtui 38222 kg/h vettä ja saostui 9198 kg/h kiintoaineita, joissa oli 7630 kg natriumkarbonaattia, 277 kg natriumsulfaattia ja 1296 kg kidevettä, joka poistettiin määrästä 2k2rjk kg/h natriumsulfidiliuosta (putken 222 kautta) ja syötettiin kaustisointivaiheeseen.

Natriumsulfidiliuos, jossa oli 1311 kg natriumkarbonaattia, 1821 kg natriumsulfidia, *+005 kg natriumkloridia, 11*+ kg natriumsulfaattia ja 1702*+ kg vettä, jäähdytettiin sitten (kiteyttimessä 226) 50°C:een, jolloin liuoksesta haihtui 30U0 kg/h vettä ja kiteytyi l*+29 kg/h puhdasta natriumkloridia (poistettiin putken 228 kautta). Muodostuneen (19623 kg/h) natriumsulfidiliuoksen, jossa oli 1311 kg natriumkarbonaattia, 1821 kg natriumsulfidia (9,1 %), 2576 kg natriumkloridia, 11*+ kg natriumsulfaattia ja 1398*4 kg vettä, annettiin kiehua (haihduttimessa 232) 27 58523 jolloin haihtui 1075^ kg/h vettä ja saostui 38i+9 kg/h kiintoaineita. Kiintoaineet poistettiin uudelleenkierrätystä varten putken 236 kautta.

Syötettiin valkolipeään (putken 21+8 kautta) 5201 kg/h väkevää natriumsulfi-diliuosta, jossa oli 26 kg natriumkarbonaattia, 1821 kg natriumsulfidia, 120 kg natriumkloridia, 5,9 kg natriumsulfaattia ja 3229 kg vettä.

Esimerkki 8

Kuvion 9 mukaiselle menetelmälle laskettiin 500 tn/vrk selluloosatehtaan massatasapaino.

Liuotettiin määrään 565^1 kg/h vettä 11308 kg/h sulatetta, jossa oli 7656 kg natriumkarbonaattia, 1821 kg natriumsulfidia, 1909 kg natriumkloridia ja 283 kg natriumsulfaattia. Liuokseen lisättiin 31+166 kg/h uudelleenkierrätettyä natri-umsulfidiliuosta (putki 336), jossa oli 1193 kg natriumkarbonaattia, 16316 kg natriumsulfidia, 1+301 kg natriumkloridia, 179 kg natriumsulfaattia ja 52178 kg vettä. Viherlipeän annettiin kiehua (haihduttimessa 318), jolloin haihtui 50721+ kg/h vettä ja saostui 7786 kg/h kiintoaineita, jotka poistettiin (putken 320 kautta) kaustisointia varten ja joissa oli 7523 kg natriumkarbonaattia ja 263 kg natriumsulfaattia.

83866 kg/h konsentroitua natriumsulfidiliuosta, jossa oli 1325 kg natrium-karbonaattia, 18136 kg natriumsulfidia, 6210 kg natriumkloridia, Ϊ99 kg natriumsulfaattia ja 57995 kg vettä, jäähdytettiin 50°C:seen (kiteyttimessä 328), jolloin saostui ll+29 kg/h puhdasta natriumkloridia (poistettiin putken 330 kautta).

Jäähdytetty natriumsulfidiliuos (putkessa 339) jaettiin osaan 7^166 kg/h uudelleenkierrätysliuosta (putkessa 336) ja osaan 7816 kg/h natriumsulfidiliuosta, joka syötettiin valkolipeän valmistukseen (putkessa 338) ja joka sisälsi 133 kg natriumkarbonaattia, 1821 kg natriumsulfidia, 980 kg natriumkloridia, 20 kg natriumsulfaattia ja 5817 kg vettä.

Claims (11)

1. 58523 28
2. 1. Menetelmä massankeitto- ja regenerointikiertoprosessin jätelipeiden regeneroimiseksi, joka menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: (a) sellukuidun liettäminen natriumhydroksidia ja natriumsulfidia sisältävään keittolipeään, (b) massan erotus jätelipeästä (c) jätelipeän poltto sulatteeksi, joka sisältää natriumkarbonaattia, natriumsulfidia ja natriumsulfaattia, ja lisäksi kiertoprosessiin epäpuhtautena tuotua ja/tai sivutuotteena muodostunutta natriumkloridia, (d) sulatteen tai osan siitä liuottaminen natriumkarbonaattia ja natriumsulfaattia sisältävään vesiliuokseen, (e) kohdassa (d) saadun liuoksen kaustisointi natriumhydroksidia sisältäväksi valkolipeäksi, (f) kohdassa (e) saadun valkolipeän tai osan siitä käyttö keittoliuoksen valmistukseen, tunnettu siitä, että sulate fraktioidaan joko selektiivisellä uutolla tai jakokiteyttämällä, jotta saadaan sulfidivesiliuos, joka sisältää ainakin pääosan natriumsulfidistä ja natriumkloridista, osan natriumsulfaatista ja pienen osan natriumkarbonaatista, ja kiinteä jäännös, joka sisältää pääosan natriumkarbonaatista ja osan natriumsulfaatista, ja otetaan talteen natriumkloridi kiinteässä muodossa sulfidiliuoksesta, liuotetaan kiinteä jäännös kohdassa (d) saatuun liuokseen, ja yhdistetään sulfidiliuos ja valkolipeä.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu sulate fraktioidaan, jolloin saadaan natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin kiinteä seos, jossa on hyvin vähän natriumsulfidia ja natriumkloridia.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumkloridi poistetaan sulfidivesiliuoksesta konsentroimalla se natriumkloridin, natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin aaostamiseksi siitä, poistetaan saostunut natriumkloridi, natriumkarbonaatti ja natriumsulfaatti konsentroidusta sulfidiliuoksesta, ja otetaan talteen lähes puhdasta natriumkloridia natriumkloridi-, natriumkarbonaatti- ja natriumsulfaattisakasta. U. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumkloridi, natriumkarbonaatti ja natriumsulfaatti saostetaan sulfidiliuoksesta kiinteänä seoksena ja lähes puhdas natriumkloridi otetaan talteen uuttamalla viimeksimainittua seosta konsentroidusta natriumsulfidiliuoksesta erottamisen jälkeen, jolloin saadaan natriumkarbonaatin, natriumsulfaatin ja natriumkloridin vesiliuos ja lähes puhdas natriumkloridi kiinteänä masseina.
5. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fraktiointi suoritetaan liuottamalla sulate vesiliuokseen,väkevöimällä saatua vesiliuosta natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin seoksen saostamiseksi siitä vain »’ 58523 pienen natriumkloridimäärän kerasaostuessa, ja poistamalla sakkaseos muodostuneesta sulfidivesiliuoksesta.
6. 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumkloridi, natriumkarbonaatti ja natriumsulfaatti saostetaan sulfidiliuok-sesta seoksena ja lähes puhdas natriumkloridi otetaan talteen uuttamalla viimeksimainittua seosta konsentroidusta natriumsulfidiliuoksesta erottamisen jälkeen, jolloin saadaan natriumkarbonaatin, natriumsulfaatin ja natriumkloridin vesiliuos, ja lähes puhdas natriumkloridi kiinteänä massana, ja kierrätetään natriumkarbonaatin, natriumsulfaatin ja natriumkloridin vesiliuos sulatteen komponenttien vesiliuokseen.
7. 7· Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu natriumkloridi poistetaan sulfidivesiliuoksesta konsentroimalla natriumkloridin, natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin saostamiseksi siitä,ja muodostunut liete fraktioidaan kidekoon mukaan, jolloin konsentroidusta natriumsulfidistä erotetaan kiinteä massa, jossa on lähes kaikki mainitusta saostetusta natriumklori-dista ja osa saostetusta natriumkarbonaatista ja natriumsulfaatista.
8. 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulate fraktioidaan, jolloin saadaan natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin kiinteä seos, jossa on hyvin vähän natriumsulfidia ja natriumkloridia, sekä kuuma vesiliuos, jossa on natriumsulfidia, natriumkloridia, natriumkarbonaattia ja natriumsulfaattia, ja että natriumkloridi poistetaan sulfidivesiliuoksesta jäähdyttämällä kuumaa vesiliuosta lähes puhtaan natriumkloridin saostamiseksi siitä, ja poistetaan seostettu natriumkloridi emäliuoksesta. 9. ·Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että konsentroidaan emäliuosta natriumkloridin, natriumsulfaatin ja natriumkarbonaatin seoksen saostamiseksi ja poistetaan jälkimmäinen seos muodostuneesta konsentroidusta natriumsulfidiliuoksesta.
9. 10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fraktiointi suoritetaan liuottamalla sulate vesiliuokseen,kiehutetaan saatu vesi-liuos natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin seoksen saostamiseksi siitä hyvin pienen natriumkloridimäärän kerasaostuessa, ja poistetaan mainittu saostunut seos muodostuneesta kuumasta natriumsulfidivesiliuoksesta.
10. 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kierrätetään osa mainitusta emäliuoksesta kuumaan natriumsulfidivesiliuokseen.
11. 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että konsentroidaan loput emäliuoksesta natriumkloridin, natriumsulfaatin ja natrium-karbonaatin seoksen saostamiseksi, poistetaan jälkimmäinen seos muodostuneesta konsentroidusta natriumsulfidiliuoksesta ja kierrätetään poistettu seos mainittuun komponenttiseokseen. 50 58523