FI98225C - Menetelmä haitallisten epäpuhtauksien poistamiseksi selluloosapitoisen materiaalin alkalisen delignifioinnin yhteydessä - Google Patents

Description

C9999

^ i- /.. \J

MENETELMÄ HAITALLISTEN EPÄPUHTAUKSIEN POISTAMISEKSI SEL-LULOOSAPITOISEN MATERIAALIN ALKALISEN DELIGNIFIOINNIN YHTEYDESSÄ 5 Esillä oleva keksintö kohdistuu menetelmään keittokemi-kaalilipeiden epäpuhtauksien poistamiseksi, kuten pii- ja fosforipitoisuuksien alentamiseksi selluloosapitoisen materiaalin alkalisen delignifiointiprosessin kemikaalien talteenotossa.

10

Maissa, joissa on niukat puuvarannot, käytetään sellumassan valmistuksen raaka-aineena yksivuotisia kasveja, kuten bambua, sokeriruokoa, riisiä ja vehnää. Suomessakin on aivan viime aikoina puhuttu paljon ns. 15 agrosellujen valmistuksesta. Tällaisen massan valmistajilla on aivan erilaiset ongelmat kuin puumassan valmistajilla. Ongelmat johtuvat sekä raaka-aineen ominaisuuksista että sellutehtaiden yleensä pienestä koosta. Olennainen ongelma on keittokemikaalien talteenotto, mitä 20 vaikeuttaa jäteliemien tietyt ominaisuudet. Talteenotto- prosessien taloudellisuus on yleensä hyvin alhainen ja usein pienet tehtaat eivät ota kemikaaleja lainkaan talteen. Muuttuneiden taloudellisten seikkojen ja ympäristöhaittojen takia on kemikaalien talteenoton kehittäminen 25 koettu viime aikoina yhä tärkeämmäksi.

Yksivuotisten kasvien solukossa on runsaasti piidioksidia (Si02). Valmistettaessa sellua tällaisten kasvien osista liukenee hiukkasmuodossa ollut piihappo emäksiseen kei-30 tinliemeen silikaatti-ioneina. Kemikaalien talteenotto keiton jäteliemistä on osoittautunut erittäin vaikeaksi juuri liuenneen piidioksidin takia. Aikalisissä keitto-menetelmissä, kuten sulfaatti- ja soodaprosesseissa, kemikaalit otetaan talteen haihduttamalla jäteliemestä, 35 mustalipeästä, vettä ja sitten polttamalla liemen sisäl tämä orgaaninen aines soodakattilassa kemikaalien vapauttamiseksi. Talteenottokattilasta kemikaalit poistuvat 2 O " O O Γ yo z Z o sulana, joka liuotetaan veteen viherlipeäksi, jonka sisältämä natriumkarbonaatti kaustisoidaan sellunkeitossa tarvittavaksi natriumhydroksidiksi poltetun kalkin avulla. Näin saatu valkolipeä kierrätetään sellun keittoon ja 5 muodostunut kalsiumkarbonaatti (meesa) regeneroidaan meesauunissa.

Alkaliseen mustalipeään liuennut piidioksidi aiheuttaa ongelmia kaikissa kemikaalikierron vaiheissa. Haihdutit) tamolla mustalipeän silikaatit saavuttavat liukoisuus-rajansa ja saostuvat erilaisina yhdisteinä haihduttimien lämpöpinnoille ja heikentävät näin laitteistojen käyttöä. Myös talteenottokattilassa silikaatit muodostavat kerrostumia lämpöpinnoille sekä nostavat kemikaalisulan vis-15 kositeettia. Kaustisoinnissa silikaatit saostuvat kal- siumhydrosilikaatteina kaustisoinnissa käytettävän kalkin joukkoon. Runsaasti silikaattia sisältävä kalsiumkarbonaatti suodattuu huonosti jättäen meesaan kosteutta, jonka mukana meesauuniin pääsee paljon alkalia, joka 20 puolestaan haittaa meesauunin toimintaa. Usein tällaista meesaa ei kannata ollenkaan polttaa, vaan se on vietävä kaatopaikalle. Lisäksi näin saadun valkolipeän määrä vähenee, ja meesan mukana menee kaatopaikalle myös arvokkaita keittokemikaaleja.

25

Epäpuhtaan kalkin hävittämisen asemesta on ehdotettu piidioksidin erottamista jo mustalipeästä alentamalla lipeän pH:ta hiilidioksidin avulla alueelle noin 9.Ι-ΙΟ. 2. Mustalipeään ionimuodossa, enimmäkseen HSiOA3~ ja 30 Si032', liuenneen piidioksidin liukoisuus pienenee ja se saostuu kolloidisena piihappogeelinä. United Nations Industrial Development Organization'in (UNIDO) and Swedish International Development Authority' n (SIDA) kehittämässä menetelmässä heikkoraustalipeästä (6 g Si02/1) on 35 ilmoitettu saatavan jopa 90 % silikaatista erotettua.

Tällöin hiilidioksidia kuplitetaan kuplitusreaktorissa mustalipeään, jonka jälkeen saostunut piidioksidi ero- 3 Π Γ· ^ Ο Γ- ο tetaan suodattamalla. Samankaltaisia ratkaisuja ovat kehittäneet CPPRI ja Lurgi. Yhteistä näille ratkaisuille on, että ne eivät ole toimineet käytännössä toivotulla tavalla. Ongelmina ovat ilmeisesti olleet geelimäisen 5 sakan huono suodatettavuus, mustalipeän sisältämän ligniinin samanaikainen saostuminen piihapon kanssa, orgaanisen aineen mukana menetettävät kemikaalit sekä mustalipeän lämpöarvon heikkeneminen.

10 Samalla tavalla kuin mustalipeästä piidioksidi voidaan erottaa viherlipeästä hiilidioksidin avulla. Viherlipeä saattaa sisältää silikaattia noin 10-20 g S102/l riippuen käytettävästä raaka-aineesta - joskus enemmänkin - mikä on huomattavasti enemmän kuin vastaavassa heikkomustali-15 peässä, jolloin voidaan olettaa päästävän parempaan saantoon. Piihapposakan erottaminen viherlipeästä el myöskään ole niin ongelmallista kuin mustalipeästä viherlipeästä puuttuvan orgaanisen aineksen takia.

20 pH:n laskiessa hiilidioksidin vaikutuksesta viherlipeän sisältämä vapaa alkali kuitenkin katoaa samalla, kun tilalle tulee karbonaatteja ja bikarbonaatteja, jotka täytyy poistaa viherlipeästä kaustisoinnissa. Tämä lisää huomattavasti kaustisoinnin tarvetta ja tätä kautta pol-25 tetun kalkin menekkiä.

Eräs toinen viherlipeän sisältämä häiritsevä epäpuhtaus voi olla fosfori, joka pyrkii piin tavoin rikastumaan kalkkikiertoon ja muodostamaan siihen inerttiä kierto-30 kuormaa. Tästä syystä fosforia on poistettu hävittämällä kemikaalikierrosta osa kalkkia ja korvaamalla se uudella. Fosfori pyrkii rikastumaan meesauunin lentopölyyn ja se on pyritty poistamaan mieluiten nimenomaan tässä muodossa. Lentopölyä on saatu joissain paikoin myytyä fosfori-35 pitoisena maanparannusaineena.

Q" 9 9 9 y ‘v.·· /1. <_ o 4

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on tarjota tunnettuja menetelmiä yksinkertaisempi ja tehokkaampi menetelmä keittokemikaalilipeiden pii- ja fosforipitoisuuden olennaiseksi vähentämiseksi. Erityisesti kiinnitetään huo-5 miota siihen, että em. epäpuhtaudet ovat helposti erotettavassa muodossa.

Näiden päämäärien saavuttamiseksi on esillä olevan keksinnön mukaiselle menetelmälle olennaista, että 10 - mustalipeän poltosta saatua natriumkarbonaattia sisäl tävää sulaa käsitellään niin, että natriumkarbonaatti saadaan talteen kiinteänä, kun taas pii ja/tai fosfori erotetaan liuenneita natriumsilikaatteja/natriumfosfaat-teja sisältävänä liuoksena; ja että 15 - kiinteä natriumkarbonaatti liuotetaan liuoksen muodos tamiseksi, jolla on alhainen pii-ja/tai fosforipitoisuus.

Natriumsilikaatit ja -fosfaatit ovat lähes rajattomasti veteen liukenevia, kun taas natriumkarbonaatin liukoisuus 20 veteen on vain rajallinen. Kun esillä olevan keksinnön mukaisesti natriumkarbonaatti saatetaan kiinteään tilaan, se voidaan erottaa puhtaana runsaasti natriumsilikaat-tia/-fosfaattia sisältävästä emäliuoksesta. Erottamisen jälkeen kiinteä natriumkarbonaatti liuotetaan, ja näin 25 saatu liuos voidaan tavanomaisella tavalla käsitellä kaustistamossa natriumhydroksidiliuokseksi massan keittoa, valkaisua ja muuta tarvetta varten.

Tavanomaisessa kemikaalien regenerointiprosessissa nat-30 riumkarbonaattia sisältävä sula liuotetaan veteen tai heikkovalkolipeään meesan pesusta. Tällaisesta lipeästä natriumkarbonaatti voidaan erottaa haihduttamalla lipeää, kunnes kiteytyminen tapahtuu. Haihdutus voidaan tehdä tavanomaisella monivaihehaihdutuksella. Haihdutuksen 35 jälkeen kiteet erotetaan sinänsä tunnetuilla erotus-prosesseilla, kuten suodattamalla, emäliuoksesta, joka sisältää liukoiset natriumsilikaatit ja -fosfaatit.

5 o ' V n n r V ( / / 'Ί s *— i~

Natriumkarbonaatti voidaan erottaa helposti liukenevista silikaateista ja fosfaateista myös siten, että helposti liukenevat yhdisteet uutetaan talteenottokattilan sulasta pieneen nestemäärään, jolloin natriumkarbonaatti vaikeam-5 min liukenevana pääosin jää kiinteäksi. Uutto voidaan suorittaa esimerkiksi soveltamalla Ebaran kehittämää sulaliuotusta NSSC-talteenotto- prosessin yhteydessä (US-patentit 4,212,702 ja 4,141,785; Teder, A., Nordisk Cellulosa, 1984, no. 2, ss. 12-14). Toisen tavan mukaan 10 sula voidaan tarvittaessa jäähdyttää ja jauhaa sen jälkeen haluttuun uuttokarkeuteen.

Kuten aikaisemmin mainittiin, on silikaatti erityisen hankala ongelma sellutehtaissa, joissa massaa tuotetaan 15 yksivuotisista kasveista. Delignifiointiprosessina on tällöin tyypillisesti soodamenetelmä, jossa keittokemi-kaalina on natriumhydroksidi. Esillä oleva keksintö ei kuitenkaan ole rajoitettu soodamenetelmään, vaan sitä voidaan vastaavasti soveltaa myös rikkipitoisia keittoli-20 uoksia hyödyntävissä prosesseissa, kuten sulfaatti-menetelmässä. Tällöin kuitenkin natriumsulfidi natrium-karbonaattia helpommin liukenevana joutuu natriumsili-kaatteja sisältävään emäliuokseen. Silikaatit/fosfaatit voidaan kuitenkin erottaa emäliuoksesta seostamalla esim. 25 poltetulla kalkilla tai hiilidioksidilla, jolloin saadaan natriumsulfidipitoinen liuos palautettavaksi tehtaan kemikaalikiertoon.

Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän edullisuutta 30 korostaa se, että sen "jätteenä" syntyvällä natriumsili-kaatti- eli vesilasiliuoksella on kaupallista arvoa. Arvo saattaa joissakin tapauksissa olla jopa suurempi, kuin mitä piinerotuksessa poistuvan alkalin (kaikkea sulan natriumkarbonaattia ei saada kiinteänä, vaan jonkin ver-35 ran joutuu hukkaan liukoisessa muodossa) korvauskemikaa-lin arvo on. Edullinen tilanne saattaa syntyä tehtailla, joilla valmistetaan soodakeiton ohella suursaanto- tai .·' r··. r\ f . V : y / ‘•' i 6 jätepaperimassoja. Viimeksimainittujen peroksidival-kaisussa nimittäin käytetään suuria määriä vesilasia peroksidin hajoamista estävänä suojakemikaalina. Fl-pa-tentissa 84190 on lisäksi esitetty menetelmä alkalien 5 talteenottamiseksi käytetystä pesuliuoksesta. Tästä syystä aikaisemmin esitettyjen alkalihäviöiden korvaaminen voitaisiin hoitaa tästä talteenotosta saatavalla alkalilla. Vähän karbonaattia sisältävästä silikaattipitoisesta liuoksesta voidaan pii poistaa esimerkiksi poltetun kallo kin avulla hyvin tehokkaasti, koska kaustisoitumisreak-tiota, joka muuten haittaa kalkin käyttöä piin poistoon viherlipeästä, ei tapahdu. Näin keksinnön edullisuus ei ole sidoksissa pelkästään natriumsilikaatin jatkokäyttöön .

15

Fosforiyhdisteet voidaan myös poistaa liuoksesta poltetun kalkin avulla, jolloin tuloksena saadaan pieni määrä erityisen paljon fosforia sisältävää sakkaa. Näin voidaan pienentää kierrosta poistettavan kalkin määrää ja saada 20 tuotteena maanparannustarkoituksiin arvokkaampaa kalkkia.

Keksinnön mukaisen piin ja fosforin erotusmenetelmän suurin etu on sen halvat käyttökustannukset. Uuttamalla tehty piin/fosforin erotus on todennäköisesti sekä käyt-25 tö- että investointikustannuksiltaan edullisempi vaih toehto haihdutuskiteytykseen verrattuna.

Keksintöä selostetaan yksityiskohtaisemmin viittaamalla oheisiin kuvioihin, joissa kuvio 1 esittää erään kokeen 30 puhtaan viherlipeän piidioksidipitoisuutta haihdutusas- teesta riippuen, kuvio 2 esittää erästä edullista suoritusmuotoa keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi, kuvio 3 esittää toista edullista suoritusmuotoa keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi, ja kuvio 4 esittää 35 kolmatta edullista suoritusmuotoa keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi.

7 Γ·, r· r\ r\ r- y o i L b

Esimerkki:

Tehtyjen laboratoriokokeiden mukaan synteettisen soodali-peän, joka sisälsi 48 g Si02/1, piidioksidipitoisuus 5 aleni haihdutuskiteytyksen edetessä kuvan 1 mukaisesti, jossa on esitetty erotettujen natriumkarbonaattikiteiden liuotuksessa saadun liuoksen Si02-pitoisuuden riippuvuus haihdutuksen väkevöintiasteesta.

10 Tulos on saatu siten, että on analysoitu erotettujen kiteiden natrium- ja piipitoisuudet ja laskettu näiden avulla se piidioksidipitoisuus, joka puhdistettuun, muuten lähtötilannetta vastaavaan viherlipeään jäisi, jos kaikki natriumkarbonaatti saataisiin erotettua. Tuloksis-15 ta havaitaan, että haihduttamalla viherlipeä tilavuuteen, joka on noin seitsemäsosa alkuperäisestä, niin saadaan lopputuotteena natriumkarbonaattilipeä, jonka piidioksidipitoisuus on n. 5 g/1. Tätäkin arvoa voidaan tehokkaammalla kiteiden pesulla parantaa.

20

Jauhetusta natriumsilikaatti/natriurakarbonaatti-sulat-teesta uutettiin laboratoriossa piidioksidia pieneen määrään huoneenlämpöistä vettä. Tällöin havaittiin, että uuton lämpötilaa ja käsittelyaikaa optimoimalla on mah-25 dollista päästä yhtä alhaisiin piipitoisuuksiin kuin haihdutuskiteytykselläkin.

Kuviossa 2 on esitetty prosessi, jossa natriumkarbonaatti erotetaan haihdutuskiteytyksellä. Mustalipeää syötetään 30 suuttimien 2 kautta jäteliemikattilaan 1, jossa sitä poltetaan ilman 3 avulla. Tällöin mustalipeän sisältämä epäorgaaninen aines jää pääosin natriumkarbonaattia tai natriumkarbonaattia ja natriumsulfidia - keittoprosessis-ta riippuen - sisältävänä sulana kattilan pohjalle. Siel-35 tä sula sinänsä tunnetulla tavalla johdetaan liuottajaan, missä se liuotetaan veteen tai laihalipeään yhteestä 5 viherlipeän muodostamiseksi. Koska viherlipeä sisältää 8 o ^ n r\ f ^zz liukenemattomia epäpuhtauksia, se yleensä selkeytetään tai suodatetaan tämän viherlipeäsakan poistamiseksi. Edullisesti suodattimena 6 voidaan käyttää patenttihakemuksessa PCT/FI94/00485 kuvattua suodatinta. Suodatettu 5 viherlipeä johdetaan yhteen 7 kautta haihdutuslaitteeseen 8.

Haihduttaminen suoritetaan edullisimmin useassa vaiheessa ja käyttäen laskevakalvohaihduttimia, joissa haihduit) tuselementin, putken tai lamellin, ulkopinnalla valuu viherlipeä. Haihdutettaessa viherlipeä väkevöityy niin, että natriumkarbonaattia kiteytyy. Säätelemällä haihdutuksessa poistuvan veden määrää saadaan haluttu osuus natriumkarbonaatista kiteytymään.

15

Kideliete poistetaan haihduttimen lipeäkierrosta yhteen 9 kautta kiteiden erotukseen, mikä tässä tapauksessa tehdään suodattimena 10. Silikaatti-/fosfaattipitoinen suodos viedään yhteen 11 kautta mahdolliseen jatkokäyt-20 töön. Natriumkarbonaattikiteet 12 puolestaan liuotetaan sekoitussäiliössä 14 nesteeseen 15. Näin saadaan liuottajan 4 alkuperäistä viherlipeää piin/fosforin suhteen puhtaampaa lipeää 17, joka voidaan kaustisoida sinänsä tunnetulla tavalla käytettäväksi delignifioinnissa.

· 25

Suodoksen 11 mukana saattaa joutua hukkaan alkalia, joka korvataan alkalilisäyksellä 13 sekoitussäiliöön 14.

Kuvassa 3 on esitetty toinen tapa kiinteän natriumkar-30 bonaatin erottamiseksi, mikä perustuu helpommin liu kenevien yhdisteiden, so. natriumsilikaattien ja -fosfaattien uuttamiseen vähäiseen määrään vettä tai laihali- , peää, niin että natriumkarbonaatti vaikeammin liukenevana jää kiinteäksi.

Sula johdetaan talteenottokattilan 1 pohjalta suppiloon 21, missä se joutuu kosketuksiin lietteen 22 kanssa, joka 35 C; f' r- 'y C /1 Z. 0 9 sisältää kiinteää natriumkarbonaattia natriumsilikaatti-ja fosfaattiliuoksessa. Tällöin sula hajoaa ja jähmettyy pieniksi partikkeleiksi. Pienimmät partikkelit läpäisevät seulan 23 lietesäiliöön 24, jossa natriumsilikaatit ja -5 fosfaatit liukenevat partikkeleista. Karkeimmat partikkelit joutuvat toiseen liuotussäiliöön 25, jossa ne liukenevat ja johon lisätään vettä 29 liuotusta varten. Liuos tulvii tästä säiliöstä 25 ensimmäiseen liuossäili-öön 24, josta kiinteitä natriumkiteitä sisältävä liete 10 johdetaan yhteen 27 kautta suodattimelle 28 kiteiden erottamiseksi emäliuoksesta.

Natriumkarbonaattikiteet liuotetaan veteen säiliössä 30, josta natriumkarbonaattiliuos 31 viedään kaustisoitavaksi 15 sinänsä tunnetulla tavalla. Suodos 32 suodattimelta 28 voidaan käsitellä silikaattien ja fosfaattien poistamiseksi. Siihen lisätään poltettua kalkkia tai kalkkimaitoa yhteestä 33 piin ja fosfaatin saostamiseksi selkeyttimes-sä 34. Selkeytetty pii/fosforivapaa alkaliliuos 35 pa-20 lautetaan kemikaalikiertoon 31, ja pii/fosforipitoinen sakka 36 johdetaan jatkokäyttöön.

Kuvan 4 yhteydessä talteenottokattilan sulan uuttaminen on tehty eräällä vaihtoehtoisella tavalla. Sula hajote-25 taan ja jäähdytetään ilmasuihkuilla 40 jäähdyttimessä 41.

Tällöin syntynyt kuuma ilma käytetään polttoilmana 42 talteenottokattilassa 1.

Kiinteytynyt suola hajotetaan murskaimella 43. Se uute-30 taan sellaisella nestemäärällä liuottajassa 44, jolla natriumsilikaatit ja -fosfaatit liukenevat natriumkarbonaatin pysyessä pääasiassa kiinteänä. Natriumkarbonaatti erotetaan suodattimena 45. Silikaatti- ja fosfaat-tipitoinen suodos 46 poistetaan jatkokäyttöön, kun taas 35 natriumkarbonaatti liuotetaan liuottajassa veteen 48.

Suodoksen mukana menetetty alkali korvataan alkalilisäyk- , C. ' r; o r.

" V...· 10 sellä 49. Natriumkarbonaattiliuos 50 johdetaan kaus-tisointiin kuten aikaisemminkin on kuvattu.

Keksinnön eri yksityiskohdat voivat vaihdella ja poiketa 5 edellä vain esimerkinomaisesti esitetyistä oheisten patenttivaatimusten määrittelemän keksinnöllisen ajatuksen puitteissa.

: «a · Ml! I ! I #*

Claims (11)

1. Menetelmä keittokemikaalilipeiden pii- ja/tai fosfori-5 pitoisuuksien alentamiseksi selluloosapitoisen materiaalin alkalisen delignifiointiprosessin kemikaalien talteenotossa, tunnettu siitä, että - mustalipeän poltosta saatua natriumkarbonaattia sisältävää sulaa käsitellään niin, että natriumkarbonaatti 10 saadaan talteen kiinteänä, kun taas pii ja/tai fosfori erotetaan liuenneita natriumsilikaatteja/natriumfosfaat-teja sisältävänä liuoksena; ja että - kiinteä natriumkarbonaatti liuotetaan liuoksen muodostamiseksi, jolla on alhainen pii- ja/tai fosforipitoi- 15 suus.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mustalipeän poltosta saatu sula liuotetaan ja näin saatua liuosta haihdutetaan natriumkarbonaatin ki- 20 teyttämiseksi.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sula mustalipeän poltosta uutetaan vesipitoisella liuoksella niin, että natriumkarbonaatti saadaan 25 talteen kiinteänä.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sula mustalipeän poltosta jäähdytetään ilmalla ennen uuttamista. 30

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulan jäähdytyksessä lämpenevää ilmaa käytetään polttoilmana mustalipeän poltossa.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumkarbonaatista erotettu natriumsili- f r ο λ . r- 12 kaattipitoinen liuos käytetään massan valkaisussa tai muuhun hyötykäyttöön.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 5 siitä, että natriumkarbonaatista erotettu natriumsili-kaattipitoiseen liuokseen lisätään piidioksidia seostavaa ainetta, edullisesti poltettua kalkkia, piin erottamista varten.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumkarbonaatista erotettu natriumsili-kaattipitoinen liuos käsitellään hiilidioksidipitoisella kaasulla piin saostamiseksi ja erottamiseksi piihappo-geelinä. 15

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumkarbonaatista erotettu natriumfosfaat-tipitoinen liuos käsitellään poltetulla kalkilla fosfaatin erottamiseksi. 20

10. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalinen delignifiointi tapahtuu soodamenetelmällä.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalinen delignifiointi tapahtuu sulfaattimenetelmällä. o; oop L / £ ;j 13