CN1088130C - 降低绿液中硅、磷和铝含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在含有纤维素材料的碱脱木素方法中降低化学药品回收中的蒸煮化学药品的硅、磷和/或铝含量的方法。将黑液燃烧得到的含碳酸钠的熔化物处理使碳酸钠以固态形式回收，而硅、磷和/或铝以含有溶解的硅酸钠、磷酸钠和/或铝酸钠的溶液形式分离出来。该熔化物或者被溶解并将溶液蒸发以结晶出碳酸钠，或者将硅、磷和/或铝化合物通过沥滤熔化物溶解，由此得到固态形式的碳酸钠。将该固态碳酸钠进一步溶解形成低硅、磷和/或铝含量的溶液。

Description

降低绿液中硅、磷和铝含量的方法

本发明涉及一种在含纤维素材料的碱脱木素方法中降低化学药品回收中的蒸煮液中硅、磷和/或铝含量的方法。

在缺乏树木资源的国家里，一年生植物，如竹子、甘蔗、稻、和小麦被用作制造化学纸浆的原材料。这类纸浆的制造者遇到完全不同于制造木浆的问题。总的来说，这些问题归因于原材料的性质以及制浆厂的小规模。一个基本问题是蒸煮化学药品的回收，废液的某些性质使之更加严重。一般地，回收方法不经济，小制浆厂通常根本不回收化学药品。由于经济变化和环境因素，近来发现化学药品回收的发展越来越重要。

一年生植物的分裂组织含大量二氧化硅(SiO₂)。当用这类植物的枝叶制浆时，以颗粒形式存在的硅酸在碱性蒸煮液中溶解为硅酸盐离子。正是由于溶解了的二氧化硅，从该蒸煮废液中回收化学药品被证明是非常困难的。在碱性蒸煮法中，如硫酸盐和苛性钠法，通过蒸发废液即黑液中的水来回收化学药品，然后在回收炉中燃烧含于该液中的有机物质以排放化学药品。化学药品以熔化物的形式从回收炉中排放，该熔化物溶于水中形成绿液。该绿液中含有碳酸钠，该碳酸钠被氧化钙苛化成纸浆产品中所需的氢氧化钠。由此得到的白液循环到纸浆产品体系中，形成的碳酸钙(苛化泥)在石灰窑中再生。

溶于碱性黑液中的二氧化硅在所有化学药品循环过程中都造成麻烦。在蒸发车间，黑液中的硅酸盐达到其溶解度极限，以不同化合物的形式沉淀在蒸发器的传热面上，由此阻碍设备的运行。在回收炉中，硅酸盐也在传热面上形成沉淀并增加化学熔化物粘度。苛化过程中，硅酸盐在苛化泥中以氢化硅酸钙的形式沉淀。富含硅酸盐的苛化泥渗透差，在苛化泥中留下水分。大量碱与水分一起被带进石灰窑中，这妨碍石灰窑的运转。通常，这种苛化泥不值得焚烧，但只得被运往掩埋区。而且，由此得到的白液量降低了，且有价值的蒸煮化学药品也随苛化泥一起在掩埋区而告终。

不排放非纯石灰，而建议通过使用二氧化碳将黑液pH值降低到约9.1～10.2范围内使二氧化硅从黑液中分离出来。在离子形式的黑液中，即大部分为HSO₃ ^4-和SiO₂ ^3-，溶解了的二氧化硅溶解度降低，且二氧化硅以胶体硅胶的形式沉淀。据报道，在联合国工业发展组织(UNIDO)和瑞典国际发展局(SIDA)开发的方法中，甚至90％的硅酸盐可以由稀黑液(6克SiO₂/l)中成功地分离出来。这种情况下，在一个沸腾反应器中二氧化碳引起气泡而进入黑液中，然后沉淀二氧化硅通过过滤分离。CPPRI和Lurgi开发了同样的设备。这些设备中普遍存在的是，在实践中，他们运行并不理想。问题显然是由于胶状沉淀的差过滤性，含在黑液中的木素同时与二氧化硅的沉淀，化学品伴随有机物质丢失以及黑液热值下降。

与从黑液中分离出来的方法相同，使用二氧化碳可使二氧化硅从绿液中分离出来。基于所使用的原材料，绿液中的硅酸盐含量为约10～20克SiO₂/l，有时甚至更高，这大大高于相应稀黑液中的含量，这样有希望获得较好的产率。二氧化硅沉淀从绿液中的分离并不象从黑液中分离那样成问题，因为绿液中缺乏有机物质。

由于二氧化碳的作用pH降低，但是含于绿液中的游离碱消失，并同时被碳酸盐和碳酸氢盐代替，它们在苛化过程中必须从绿液中除去。这大大增加了苛化的需要，而又增加了氧化钙的消耗量。

绿液中含的其他有害杂质为磷和铝。和硅一样，它们在石灰循环中积累，并在其中形成内部负载。因此，例如，通过去掉循环中一部分石灰而用新石灰代替以去除磷。磷倾向于积聚于石灰窑的细尘中，如有可能，它通常正是以这种形式被除去。在有些地方，细尘作为用于土壤改良目的的含磷材料被出售。

本发明的一个目的是提供一种比现有技术方法更简单、更有效的基本降低蒸煮液中硅、磷和铝含量的方法。特别着重于将上述杂质转变为可容易分离的形式。

为了实现上述特殊目的，本发明特征在于—黑液燃烧得到的并含有碳酸钠的熔化物经过处理使碳酸钠以固态形式回收，而硅、磷和/或铝以含有溶解的硅酸钠、磷酸钠和/或铝酸钠的溶液形式分离出来；以及—溶解固态碳酸钠，以形成低硅、磷和/或铝含量的溶液。硅酸钠、磷酸钠和铝酸钠在水中几乎无限地溶解，而碳酸钠在水中的溶解度有限。根据本发明，随着碳酸钠成为结晶态，它可能以纯碳酸钠的形式从富含硅酸钠、磷酸钠和/或铝酸钠的母液中分离出来。分离后，将晶体碳酸钠溶解，这样得到的溶液在苛化车间经过常规的处理，可以产出用于制浆和其它需求的氢氧化钠溶液。

在常规的化学再生方法中，含碳酸钠的熔化物可以溶于水或来自苛化泥洗涤的稀白液中。只要发生结晶，该碳酸钠可以通过蒸发溶液从这种溶液中分离出来。蒸发是一种常规的多效方法。蒸发后，晶体本身就会以已知的方法如过滤，从含可溶的硅酸钠、磷酸钠和铝酸钠的母液中分离出来。

碳酸钠可以从易溶的硅酸盐、磷酸盐和铝酸盐中分离出来，还使易溶化合物从回收炉熔化物沥滤到少量液体，这样，不那么容易溶解的碳酸钠主要保持为固态。沥滤可通过，例如，应用由Ebara开发的熔化物溶解方法，结合中性亚硫酸盐半化学浆回收法(美国专利4,212,702和4,141,785；Teder，A.，Nordisck Cellulosa，1984，No.2，pp.12-14)来实现。根据另一种方法，冷却苛性钠熔化物，如有必要，然后将其磨碎到理想粒径进行沥滤。

如前面提到的，硅酸盐给那些使用一年生植物制浆的纸浆厂制造了特别的难题。这种情况下，脱木素法一般是使用氢氧化钠作为蒸煮化学品的苛性钠法。但是，本发明不限于苛性钠法，它也可以相应地适用于使用含硫的蒸煮液的方法，如硫酸盐法。然而，在那种情况下，比碳酸钠更易溶解的硫化钠最终处在含硅酸钠的母液中。而硅酸盐、磷酸盐和/或铝酸盐可以例如，利用石灰或二氧化碳沉淀而从母液中分离出来，从而得到一种含硫化钠的溶液，并返回工厂的化学药品循环中去。

本发明的方法的优越性仍然是非常显著的，因为其“废物”，即硅酸钠溶液具有商业价值。在某些方面，其价值甚至高于分离硅过程中排放的碱的替代化学药品(熔化物中碳酸钠没有全部以固态形式获得；而部分以溶质的形式浪费了)。这种情况可能对那些除碱蒸煮外制造高纸浆或废纸浆的厂家有利。废纸浆的过氧化物漂白，即，使用大量的硅酸钠作为稳定剂来防止过氧化物分解。FI专利84190还公开了从废洗涤液体中回收碱的方法。因此，上述碱损失可以用回收工序回收的碱弥补。硅可以有效地从含硅酸盐但含碳酸盐很少的溶液中除去，例如，使用氧化钙，因为如果相反阻碍使用氧化钙从绿液中去除硅，苛化反应就不会发生。所以，本发明的优越性不仅仅局限于硅酸钠的进一步利用。

优选使用氧化钙进行“苛化”还可以从母液中去除其它无机杂质。结果，得到少量的硅、磷和铝含量非常高的苛化泥。这样，降低了循环中排出的石灰量，而且有可能制得对土壤改良更有价值的苛化泥。

根据本发明分离硅、磷和铝的方法的最大优点在于廉价的操作费用。与结晶蒸发相比，在操作费用和投资额方面，通过沥滤分离硅可能更有益。

下面参考附图，借助于实施例，进一步详细说明本发明，其中

图1显示实验结果，表示随蒸发程度而变化的清洁绿液的二氧化硅含量。

图2说明一个实施本发明方法的优选实施方案，

图3说明一个实施本发明方法的第二优选实施方案，以及

图4说明一个实施本发明方法的第三优选实施方案。

实施例：

根据实验室试验，依据图1含48克SiO₂/l的合成绿液的二氧化硅含量在结晶蒸发过程中降低，图1表明所得溶液中SiO₂含量与在碳酸钠晶体已分离的溶液中蒸发浓缩程度的关系。

通过分析实验室中分离的晶体的钠和硅含量，并在此基础上进行计算净化的绿液中的二氧化硅含量，另外，如果所有的碳酸钠被分离，则计算相应于初始情况下的二氧化硅含量。该结果表明，把绿液蒸发至约为初始体积的1/7时，得到一种最终产物，它是二氧化硅含量约为5g/l的绿液。该值仍可以通过更有效的晶体洗涤进一步提高。

在实验室中，二氧化硅被从磨碎的硅酸钠和碳酸钠熔化物中沥滤到少量室温的水中。发现沥滤温度和处理时间的最优化，可能达得与使用结晶蒸发法同样低的硅含量。

图2说明一种利用结晶蒸发将碳酸钠从绿液中分离出来的方法。借助喷嘴2将黑液加入废液炉1中，在那里与空气3燃烧。这样，黑液所含的无机物质在炉底保持为熔化物，取决于蒸煮方法，该无机物质主要是碳酸钠，或碳酸钠和硫化钠。由此，熔化物以已知的方式自身加入一个溶解装置，在那里，它通过管道5溶于水或淡碱液中而形成绿液。由于绿液中含有不溶性杂质，它通常要进行澄清或过滤以除去绿液渣。过滤器6优选为公开于国际专利申请PCT/FI94/-00485中的过滤器。经过过滤的绿液通过管道7输送至蒸发装置8。

蒸发最优选完成几种功能并使用降膜式蒸发器，在其内部绿液沿蒸发装置即管子或板外表面流动。当蒸发绿液时，浓缩使碳酸钠结晶。通过调节蒸发中除去的水量，可使所需部分的碳酸钠结晶出来。

将含晶体的绿液通过管道9从蒸发器液体循环系统排放到晶体分离工序，既然是这样，通过过滤器10完成。含硅酸盐、磷酸盐和/或铝酸盐的滤液经过管道11收集以备进一步利用。将碳酸钠晶体12溶解在混合罐14中成为液体，既然是这样将浓缩物15从蒸发器的冷凝器16中收集。这样，得到绿液17，关于硅、磷和/或铝，它比来自溶解装置4的初始绿液更纯。这种较纯的绿液用原来已知用于脱木素作用中的方法进行苛化。

碱可能会随滤液11一起浪费。该碱用添加碱13加入混合罐14来补充。

图3说明第二种分离固态碳酸钠的方法。这种方法基于沥滤较易溶解的化合物，即，硅酸钠、磷酸钠和铝酸钠至较少量的水或至稀白液而使最难溶解的碳酸钠保持固态。

将熔化物从回收炉1底部输送到料斗21中，在那里与含固体碳酸钠的硅酸钠、磷酸钠和铝酸钠溶液的浆料接触。这样，熔化物溶解并固化为小颗粒。最小的颗粒经过筛网23并进入溶解罐24，其中硅酸钠、磷酸钠和铝酸钠由颗粒中溶解。最粗的颗粒传递到第二个溶解罐25，在那里它们溶解并加入水分29进行溶解。该溶液从罐25溢流入第一个溶解罐24中，从那里含固态碳酸钠的苛化泥借助管道27输送进过滤器28使固态晶体从母液中分离出来。

将碳酸钠晶体溶于罐30中的水中，由此将碳酸钠溶液31以已知的方法自身进行苛化。处理从过滤器28来的管道32中的滤液以除去硅酸盐、磷酸盐和铝酸盐。经过管道33加入氧化钙或石灰乳使在净化器34中沉淀出硅酸盐、磷酸盐和铝酸盐。净化过的硅、磷和/或铝游离碱溶液35借助管道31返回化学药品循环，收集管道36中的含硅、磷和/或铝的渣以等待进一步应用。

在图4中，来自回收炉的熔化物的沥滤以一种另外方法完成。熔化物溶解并用空气喷嘴40在冷却器41中进行冷却。由此产生的热空气用作回收炉1的燃烧空气42。

用压碎机43将固化的盐破碎。在溶解装置44中用一定量的水沥滤，使硅酸钠、磷酸钠和铝酸钠溶解，而碳酸钠主要保持固态。用过滤器45将该碳酸钠分离出来。去除管道46中含有硅酸盐、磷酸盐和铝酸盐的滤液以进一步利用，而碳酸钠在溶解装置中溶于来自管道48的水中。随滤液损失的碱用加入的碱49弥补。如上所述，将该碳酸钠溶液经管道50送入苛化工序。

本发明的细节在所附权利要求限定的发明范围内可能不同于和偏离上述实施例细节。

Claims (10)

1.一种降低含纤维材料的碱法脱木素方法中的蒸煮液中的硅、磷和/或铝含量的方法，所述脱木素方法包括用碱蒸煮液使含纤维材料脱木素、从纸浆中分离生成的黑液、蒸发黑液，并燃烧经蒸发的黑液以生成含碳酸钠和硅、磷和/或铝的熔化物，其特征在于

—用水或淡碱液沥滤所述熔化物，将碳酸钠以固态回收，而硅、磷和/或铝则被溶解，并以含硅酸钠、磷酸钠、和/或铝酸钠溶液的形式分离出来；以及

—溶解该固态碳酸钠形成硅、磷和/或铝低含量的溶液。

2.一种降低含纤维材料的碱法脱木素方法中的蒸煮液中的硅、磷和/或铝含量的方法，所述脱木素方法包括用碱蒸煮液使含纤维材料脱木素、从纸浆中分离生成的黑液、蒸发黑液，并燃烧经蒸发的黑液以生成含碳酸钠和硅、磷和/或铝的熔化物，其特征在于

—所述熔化物溶于水或淡碱液而得含碳酸钠和硅酸钠、磷酸钠和/或铝酸钠溶液，将溶液蒸发，通过结晶分离碳酸钠；以及

—溶解该固态碳酸钠形成硅、磷和/或铝低含量的溶液。

3.权利要求1所述的方法，其特征在于黑液燃烧得到的熔化物在用水或淡碱液沥滤之前用空气冷却。

4.权利要求3所述的方法，其特征在于冷却熔化物时被加热的空气用作黑液燃烧的燃烧空气。

5.权利要求1或2所述的方法，其特征在于与碳酸钠分离出来的含硅酸钠的溶液用于纸浆的漂白或其他用途中。

6.权利要求1或2所述的方法，其特征在于与碳酸钠分离出来的含硅酸钠的溶液中加入使二氧化硅沉淀的物质来分离硅。

7.权利要求1或2所述的方法，其特征在于用含二氧化碳的气体处理与碳酸钠分离出来的含硅酸钠的溶液使硅以二氧化硅胶体的形式沉淀出来而除去之。

8.权利要求2所述的方法，其特征在于蒸发出来的水用来溶解碳酸钠晶体。

9.权利要求1或2所述的方法，其特征在于该碱法脱木素作用是一种使用氢氧化钠作为蒸煮化学品的方法。

10.权利要求1或2所述的方法，其特征在于该碱法脱木素作用是一种使用含硫的蒸煮液的方法。

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