FI98537C - Menetelmä valkolipeässä olevan natriumhydroksidin erottamiseksi - Google Patents

Description

98537

MENETELMÄ VALKOLIPEÄSSÄ OLEVAN NATRIUMHYDROKSIDIN EROTTAMISEKSI - FÖRFARANDE FÖR SEPARERING AV NATRIUMHYDROKSID UR VITLUT

5 Tämän keksinnön kohteena on patenttivaatimuksen 1 johdanto-osan mukainen menetelmä valkolipeässä olevan natriumhydrok-sidin erottamiseksi.

Tulevaisuudessa ilman kloorikemikaaleja valkaistujen TCF(to-10 tally chlorine free)-massojen valmistus tulee huomattavasti kasvamaan. Siirryttäessä happi-peroksidi-pohjäisiin valkaisumenetelmiin valkaisimoiden puhtaan natriumhydroksidin, NaOH:n tarve tulee lisääntymään. Toisaalta TCF-massojen valmistus mahdollistaa valkaisun vesikiertojen sulkemisen ja 15 johtamisen takaisin kemikaalikiertoon. Suljettaessa tällaisia kiertoja natriumia tulee kemikaalikiertoon ylimäärin, mutta vaikeasti hyödynnettävässä muodossa.

TCF-massojen valkaisu vaatii puhdasta NaOHria, jotta muiden 20 valkaisukemikaalien kulutus voidaan pitää mahdollisimman pienenä. Näin ollen tehtaiden täytyy ostaa valkaisimon tarvitsema puhdas lipeä. Sellutehtaan valkaisimoa ja kemikaali-kiertoa suljettaessa kemikaalikiertoon muodostuu ylimäärin natriumia, jolloin NaOH:n valmistus suoraan kemikaalikier- 25.', rosta tulee ajankohtaiseksi.

* · · **J Puhdasta lipeää, NaOH:ta, käytetään tehtaalla lähinnä massan II". valkaisussa, sen varsinaisessa alkalivaiheessa, sekä tarvit-taessa valkaisimon muissa aikalisissä vaiheissa, natriumhy- 4 3fc * pokloriitin valmistuksessa, kemikaalikierron make-up-kemi-kaalina ja neutralointiaineena. Puhdasta lipeää käytetään • i · • V myös savukaasujen pesuun. Pesussa syntynyt natriumsulfiitti • · · : Na2S03 voidaan palauttaa takaisin kemikaalikiertoon.

35 Tunnetun tekniikan mukainen tärkein natriumhydroksidin valmistustapa on natriumkloridin elektrolyysi klooriksi ja ns. ekvivalentti natriumhydroksidiksi. NaOHria voidaan 2 98537 valmistaa myös muilla tavoilla esim. jäähdytys-kiteytys-kaustisoimalla, jolloin viherlipeästä jäähdyttämällä kiteytetään siinä oleva natriumkarbonaatti, joka kaustisoi-daan. Prosessi edellyttää tästä eteenpäin rinnakkaista 5 kaustisointilinjaa lipeän erotukseen asti.

Tunnettua on lisäksi valmistaa NaOH:ta hajoittamalla nat-riumsulfaattia elektrodialyyttisesti NaOH:ksi ja rikkihapoksi, tällöin tuotteena syntyvä lipeä on noin 15 %.

10

Alan tunnettua tekniikkaa kuvaavan NaOH:n valmistuksen perusyksikkö on elektrolyysikenno. Siinä hyvin puhdas NaCl-liuos hajoitetaan tasavirralla. Kennoja on kahta eri tyyppiä; elohopeakenno ja membraanikenno. Kennoja on laitoksessa 15 yleensä 50 - 100 kpl sarjassa. Elohopeakennon muodostaa kaksi osaa eli primäärikenno ja sekundäärikenno. Primääri-kennossa on titaaninen anodi (positiivinen varaus), jolla syntyy kloorikaasua ja liikkuva elohopeakatodi, jolla syntyvä natrium amalgoituu elohopean kanssa. Amalgaami virtaa 20 sekundäärikennoon, jossa siihen lisätään vettä, jolloin amalgaami hajoaa natriumhydroksidiksi, vetykaasuksi ja takaisin elohopeaksi. Elohopea palautetaan takaisin kennoon. Natriumhydroksidi saadaan talteen 50 %:na vesiliuoksena. Membraanikennossa anodi- ja katoditilat on erotettu toisis- 25.* taan ioniselektiivisellä membraanilla, kalvolla. Kalvo .U‘ päästää lävitseen vain natriumionit. Tällöin anodilla syntyy klooria ja katodilla vetyä ja natriumhydroksidia. Natrium-hydroksidi saadaan talteen 20 p-%, mutta se on haihdutettava varastointia ja kuljetusta varten.

30*.

• · Tämän keksinnön tarkoituksena on muodostaa ratkaisu, jolla « · « *. kemikaalikierrosta voidaan tarvittavasta määrästä valkolipe-ää valmistaa puhdasta NaOH:ia esim. valkaisimon tarpeisiin, jolloin ostolipeää ei tarvita ja kemikaalikierto tasapainot-3 51. tuu. Keksinnön mukaiselle menetelmälle tunnusomaiset piir-1", teet on esitetty patenttivaatimuksissa.

Il 3 98537

Keksinnön mukaisesti diffuusiodialyysikäsittelyllä voidaan valkolipeästä erottaa tarvittava määrä puhdasta natriumhy-droksidia muuttamatta kierron natrium/rikki-tasapainoa. Tuotteeksi saadaan noin 8 % lipeä, joka voidaan käyttää 5 sellaisenaan valkaisuun. Toisena jakeena saadaan natriumsul-fidijae (pH yli 10), joka voidaan syöttää keittoon, jolloin saadaan ns. rikkipitoinen keitto, jolla voidaan parantaa massan ominaisuuksia ja saantoa.

10 Keksinnön mukaisesti diffuusiodialyysiprosessilla voidaan sellutehtaan omasta kemikaalikierrosta ottaa tarvittava jae valkolipeää ja syöttää se diffuusiodialyysilaitteistoon ja tulokseksi saadaan puhdasta noin 8 % lipeää ja natriumsulfi-dijae, joka voidaan syöttää keittoon. Diffuusiodialyysikä-15 sittelyn varsinaisia etuja verrattuna edellä esitettyihin lipeän valmistusmenetelmiin on sen alhainen energian kulu tus. Diffuusiodialyysissä energiaa kuluu vain syöttöliuosten pumppaukseen. Elektrodialyysi kuluttaa sähköä noin 3000 kWh/t 100 % NaOH, joka on hiukan vähemmän kuin perinteinen 20 elektrolyysimenetelmä lipeän valmistukseen. Toisaalta jääh- dytyskiteytys-kaustisointi vaatii vastaavasti erillisen kaustisointilinjan, jolloin laiteinvestoinnit ovat suuret.

Diffuusiodialyysilaitteisto on helppo sijoittaa tehtaan 2J5.'. kemikaalikiertoon, koska sen tilantarve on kohtuullinen.

* « » ·· Laitteistoa on helppo kasvattaa tai pienentää tuotantotar-• « · · j,\\ peen mukaan. Prosessi ei vaadi erillistä valvontaa, vaan se ,··· toimii periaatteessa itsekseen. Lisäksi tulevaisuudessa t « · kiertoja suljettaessa kemikaalikierrossa tulee natriumia 3Q, , olemaan ylimäärin. Keksinnön mukainen diffuusiodialyysikä-

1 I I

sittely on tunnettuun tekniikkaan nähden ainoa tapa saada • » · *·* * natrium kierrosta hyötykäyttöön.

Kationinvaihtokalvo on polymeerimatriisirakenne, johon on 35,;. sitoutunut kationisia ryhmiä. Polymeerimatriisi on tavallisesti polystyreeniä, polyeteeniä, polysulfonia, polytetra- 4 98537 fluorieteeniä tai fluorattuja eteenipolymeerejä. Tukirakenteena voi olla esim. styreeni. Kationisena ryhmänä toimii sulfiitti tai karboksyylihappo. Kationinvaihtokalvo kuten jo edellä on mainittu, on selektiivinen kationisille ryhmille, 5 tässä tapauksessa natriumionille. Kuitenkin hydroksyyli-ioni pääsee kalvon läpi, kun taas muut anionit eivät. Muuntelemalla kalvon tiheyttä, ioninvaihtokapasiteettiä, tukirakenteen määrää voidaan kalvon kuljetusominaisuuksia varioida ja siten optimoida halutut emäs- ja suolakonsentraatiot tuot-10 teessä. Kaustisoinnista selkeyttimen jälkeen saatu valkoli-peä sisältää natriumhydroksidia sekä natriumsulfidia. Nat-riumioni diffuntoituu kationikalvon läpi, kun taas sulfidi-ioni sekä muut anionit eivät.

15 Keksintöä selostetaan seuraavassa yksityiskohtaisemmin laboratoriokoeajoihin perustuvien vertailutuloksien avulla viittaamalla oheiseen piirustukseen, jossa

Kuvio 1 esittää prosessikaaviota eräästä keksinnön mukai-20 sesta menetelmäsovellutuksesta,

Kuvio 2 esittää kuvion 1 mukaiseen menetelmään soveltuvaa diffuusiodialyysilaitteiston periaatetta.

2J5. . Kuvioissa 1 ja 2 on esitetty menetelmäsovellus sekä lait-• * · ··· teisto joka koostuu kalvopakasta sisältäen kationikalvoja • « · « jv. (4) sekä veden (5) ja valkolipeän (3) syöttöpumpuista sekä • · syöttö- ja tuotesäiliöistä. Kalvopakka muodostuu tarvitta- » · « vasta määrästä kationikalvoja (4), jotka ovat selektiivisiä . kationeille. Toisaalta kalvo (4) on hyvin selektiivinen myös • · < :.f H-ioneille ja näiden diffuusio kalvon läpi on hyvin voima-« » > ’** * kasta. Vastaavat suolat taas diffuntoituvat hitaasti kalvon läpi ja kationikalvo (4) on niiden suhteen passiivinen. Laitteiston toiminnan kannalta on edullista regeneroida 35; mahdollisimman paljon lipeää valkolipeästä. Toisaalta tällöin laitteiston koko kasvaa, joten haluttu tuotekonsentraa-

II

5 98537 tio ja laitteistokoko on optimoitava kunkin tehtaan tarpeen mukaan. Prosessin tarkoituksena on kuitenkin regeneroida ainakin yli 60 % lipeästä, niin että natriumsulfidin määrä tuotevirrassa on mahdollisimman pieni.

5

Tyypillinen valkolipeän koostumus on seuraava:

NaOH 80...100 g/1

Na2S 50...65 g/1

Na2C03 20...30 g/1 10 Na2S04 5...6 g/1

Na2S203 0.1 g/1 muita 0.2 g/1

Keksinnön mukaisesti kaustisoinnin (2) jälkeen otetaan tar-15 vittava määrä valkolipeää ja syötetään se diffuusiodialyysi-kennoon. Vesi syötetään kennoon vastavirtaan. Saatu puhdas lipeäjae (6) kierrätetään edullisesti takaisin valkaisuun (8). Vastaavasti sulfidijae (7) kierrätetään sopivimmin takaisin keittoon (9) ja edelleen soodakattilaan (1). Näin 20 molemmat jakeet palautuvat haihdutuksen (10) kautta kemikaalikiertoon. Prosessi toimii edullisesti vastavirtaperiaat-teella, jolloin vesi (5) syötetään pakkaan ylhäältä ja valkolipeä (3) (laboratoriokoeajoihin perustuvan vertailutu-loksen mukaisesti) vastaavissa konsentraatioissa vx = 100 g/1 . NaOH ja Na2S s·, = 60 g/1 alhaalta. Valkolipeässä (3) oleva .·· natrium (Na+) diffuntoituu kationikalvon (4) läpi vesivir-• « · · JV. taan (5), jolloin lipeäjae (6) tulee ulos prosessista al- '* ·* haalta vertailutuloksen mukaisesti konsentraatioissa v2 = 75 « « g/1 NaOH ja s2 = 15 g/1 Na2S. Toisaalta valkolipeässä (3) , oleva natriumsulfidi (7) jää syöttövirtaan ja tulee ulos

l I I

• ·' prosessista pakan yläosasta vastaavissa konsentraatioissa v3 *.· * = 25 g/1 NaOH ja s3 = 45 g/1 Na2S. Veden (5) ja valkolipeän : (3) syöttösuhde on sopivimmin 1,5:1, valkolipeän syöt-tönopeus 1,6 1/h/m2 ja prosessin lämpötila on n. 20 °C.

35;, i ► r i · I · · 6 98537

Koeajojen tulokset valkolipeän osalta on esitetty taulukoissa 1-3. Taulukon arvojen perusteella on laadittu ajoparamet-rikäyrästö taulukko 4, josta on luettavissa saatavat tuote-väkevyydet ja määrät syöttömäärän funktiona. Tulokset osoit-5 tavat, että prosessi toimii luotettavasti keksinnön edellyttämällä tavalla. Liitteessä 1 on koeajotulosten perusteella laskettu keksinnön mukaisella menetelmällä saatu ainetase sellua 500.000 t/a tuottavalla tehtaalla kulutustasolla 30 kg NaOH/ts. Keksinnön mukaisella diffuusiodialyysikäsitte-10 lyllä saadun kahden jakeen, puhtaan NaOH ja sulfidijakeen määrää ja niiden pitoisuuksia voidaan ajon aikana muuttaa säätämällä syöttö- ja vesivirtauksien keskinäistä suhdetta kts. taulukko 4.

15 Keksinnön mukaisesti menetelmässä on lisäksi mahdollisuus käyttää ns. hapetettua valkolipeää. Hapetettua valkolipeää käytettäessä saadaan puhdasta lipeää toiseksi jakeeksi ja toiseksi saadaan natriumtiosulfaattijae.

20 Keksinnön kohteena on edelleen diffuusiodialyysin käyttö, valkolipeässä olevan natriumhydroksidin erottamiseksi valko-lipeästä.

| ! Alan ammattimiehelle on selvää, että keksinnön erilaiset 25; sovellutusmuodot eivät rajoitu edellä esitettyihin esimerk-• · · •;*j keihin, vaan voivat vaihdella oheisten patenttivaatimusten • · « • ·' puitteissa.

• « « • · * • » t « • « « • · · • · • · · • · · • · · t r

II

Claims (8)

98537

1. Menetelmä selluloosatehtaan kaustisoinnissa muodostuvan valkolipeän (3) käsittelemiseksi, jossa menetelmässä valko- 5 lipeä (3) koostuu pääasiallisesti natriumhydroksidistä (6) sekä natriumsulfidistä (7) , tunnettu siitä, että valkoli-peässä (3) oleva natriumhydroksidi (6) erotetaan valkoli-peästä (3) joko kokonaan tai osaksi diffuusiodialyysikäsit-telyllä (4). 10

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valkolipeästä (3) erotettu natriumhydroksidi ohjataan edullisesti kokonaan takaisin selluloosatehtaan kemikaali-kiertoon. 15

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valkolipeästä (3) erotettu natriumhydroksidi (6) ohjataan ainakin osaksi takaisin selluloosatehtaan prosesseihin, edullisesti valkaisuun, savukaasun pesuun ja/tai 20 natriumhypokloriitin valmistukseen.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valkolipeästä (3) erotettu natriumsul- fidi (7) ohjataan ainakin osaksi takaisin keittoprosessiin. 25. • · ·

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, • · • tunnettu siitä, että diffuusiodialyysikäsittelyllä (4) '·* natriumhydroksidi (6) erotetaan pääasiallisesti natriumsul- fidista (7). I » » $Ö.:

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, J: tunnettu siitä, että valkolipeästä (3) diffuusiodialyysi käsittelyllä (4) erotettavan natriumhydroksidin (6) määrä on vähintään 50 % valkolipeässä (3) olevasta natriumhydroksidin 35· (6) kokonaismäärästä. 98537 δ

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valkolipeästä (3) diffuusiodialyysi-käsittelyllä (4) erotettavan natriumhydroksidin (6) väkevyys on n. 0,5 - 3,0 mol/1. 5

8. Diffuusiodialyysin (4) käyttö valkolipeässä (3) olevan natriumhydroksidin (6) erottamiseksi. • · · ♦ ··»« * · · • · « • 0 • * • « « • · « r • « · • « • * • ♦ · • · • · · 98537