SE500053C2 - Ozonblekning varvid massan surgöres med genom elektrolys framställd svavelsyra - Google Patents

Description

500 10 15 20 25 30 35 055 Teknikens ståndpunkt Pâ senare tid har användningen av klor som blekmedel för delignifiering av cellulosamassa drastiskt minskat av miljö- skäl. För blekning av cellulosamassa har istället klorfria blekkemikalier. såsom syrgas och väteperoxid. tillgripits.

Aven ozonblekning har blivit aktuell för användning 1 full- stor skala, dvs. i praktiken. Användning av ozon har tidig- are stoppats bland annat för att ozonet som blekmedel icke varit tillräckligt selektivt, rater har allvarligt skadats genom angrepp av fria radi- kaler. speciellt vid de stora ozonsatsningar (10-15 kg ozon per ton massa), som det ofta varit fråga om. Man har in- sett. att det är fördelaktigt, att vid framställning av exempelvis kemisk cellulosamasa driva uppslutningen långt, dvs. till betydligt lägre ligninhalter. exempelvis uttryckt som kappatal. än som tidigare varit vanligt och/eller i efter uppslutningen följande delignifieringssteg, syrgasblekningssteg, minska cellulosamassans ligninhalt be- tydligt. Eftersom ligninhalten hos den cellulosamassa, som skall ozonblekas är relativt låg kan en jämförelsevis låg ozonsats användas. Vidare har det visat sig möjligt att kon- trollera ozonets bildning av fria radikaler genom att under ozonbehandlingen hålla lågt pH, låg temperatur och relativt hög massakoncentration (exempelvis inom intervallet 10-35%) och genom att tillsätta radikalfângare. önskan att hålla lågt pH, ozonblekningen. speciellt dvs. cellulosamassans kolhyd- exempelvis vid alkalisk kokprocess, ställer stora krav på tvättutrustningen för avskiljande av kokvätska från cellulosamassan och eventuellt för avskilj- ande av syrgasblekavlut från cellulosamassan. Trots god tvättning av cellulosamassan finns en viss mängd alkali bundet i cellulosamassan och detta alkali förbrukar väte- joner vid surgörning av cellulosamassan före ozonbehand- lingen. Härtill kommer behovet av syra (vätejoner) för att åstadkomma den önskade vâtejonkoncentrationen vid ozonblek- ningen av cellulosamassan. För surgörning av cellulosamassan dvs. hög surhetsgrad, efter en kommer vanligen endast svavelsyra ifråga. Användande av 10 15 20 25 30 3 soo'o53 exempelvis saltsyra kan_ leda till anrikning av klorid i kemikalieätervinningssystemet och därav följande korrosions- problem. ' Redogörelse för uppfinningen Tekniska pggglemet Avlutarna från cellulosamassans slutblekning har hit- tills i allmänhet icke äterförts till kemikalieätervinnings- systemet. utan de har letts till recipienten. Ständigt ökade miljökrav innebär, att utsläppen till recipienten mäste ned- bringas till ett minimum. Detta gäller även för relativt harmlösa föreningar i form av' exempelvis ej klorerad men syreförbrukande substans.

Vid aterföring av i huvudsak alla blekavlutar till kemi- kalieàtervinningssystemet sker en anrikning av ett antal grundämnen, såsom natrium och svavel. Dessa ämnen mäste dä till viss del stötas ut ur systemet. till luft eller vatten, i någon form. I värsta fall orsakar detta en miljöstörning, exempelvis om svavlet avgår i form av svaveldioxid och/eller svavelväte. I annat fall erhålles exempelvis natriumsulfat, vilken kemikalie det är svårt att finna avsättning för.

Lösningen Föreliggande uppfinning löser delvis detta problem och avser ett förfarande vid blekning av minst delvis pä kemisk väg framställt lignocellulosamaterial (cellulosamassa) i närvaro av vatten vid en surhetsgrad, uttryckt som pH, av 2-5, kännetecknat därav, att surhetsgraden under ozonblekningen upprätthâlles genom tillsats av en svavel- syralösning eller en sur natriumsulfatlösning, som fram- ställes genom elektrolys (eller elektrodialys) av en i huvudsak neutral natriumsulfatlösning, erhällen genom recir- kulation av kemikalier i ett system. till vilket restlösning (avlut) frän ozonblekningen föres.

Enligt uppfinningen tas natriumsulfat ut ur kemikalie- âtervinningssystemet på lämpligt ställe. Exempel på ett med ozon. 5()0 10 15 20 25 30 35 0555 4 sådant ställe är 'eiextzofiltzet 1 den 1 xem1x¿11eater- vinningssystemet _ingående sodapannan. där det avskilda stoftet innehåller i huvudsak natriumsulfat och små mängder natriumkarbonat och natriumklorid.

Enligt en föredragen uppfinningen blandas avluten från ozonblekningen med övrig avlut från massaframställningsprocessen. som återvinnes och föres till indunstnings- och förbränningsanlâggning En del av det i elektrofiltret uppsamlade natriumsulfatet uttages och upplöses i vatten och den upp- därefter utföringsform av kemikaliesystemets (sodapannan). komna eller lösningen underkastas elektrodialys. elektrolys Enligt en annan föredragen utföringsform av uppfinningen blandas ozonblekningsavlut med avlut från ett alkaliskt be- handlingssteg exempelvis i blekeriet. så att en i huvudsak neutral lösning erhålles och denna lösning kyles så. att natriumsulfat (Na2S04) faller ut och det utfällda natriumsulfatet avskiljes och bortföres och upplöses i vatten, vilken lösning därefter underkastas elektrolys eller elektrodialys. _ Den kvarvarande moderluten. organiskt som innehåller huvudsakligen till kemikalieåtervinnings- systemet. Om natriumsulfatlösningen innehåller metaller, såsom kalcium, magnesium och mangan, i skadliga mängder är det lämpligt att behandla lösningen med en vätemättad kat- jonbytare före elektrolys- eller elektrodialyssteget.

De på exempelvis ovan angivna sätt uppkomna natrium- sulfatlösningarna underkastas elektrolys eller elektrodialys i en med anod, katod och ett eller flera membran försedd cell.

Behandlingen kan utföras på minst tre sätt. Enligt det enklaste alternativet utföres elektrolysen. 1 en med anod, katod och ett katjonselektivt membran försedd cell, varvid natriumsulfatlösning tillföres anodrummet och vatten till- föres katodrummet, så att en sur lösning bildas och syrgas utvecklas vid anoden och så att en natriumhydroxidlösning bildas och vätgas utvecklas vid katoden.

Enligt, ett annat alternativ utföres elektrolysen 1 en material, överföres 10 15 20 25 30 35 soolosà med anod, katod; ett anjon- och ett katjonselektivt membran försedd cell. varvid natriumsulfatlösning tillföres mellan de båda membranen och vatten tillföres till anod- respektive katodrummet, så att en svavelsyralösning bildas och syrgas utvecklas vid anoden och så att en natriumhydroxidlösning bildas och vätgas utvecklas vid katoden.

Enligt ett tredje mer avancerat alternativ utföres be- handlingen i. en med anod, katod och anjonselektiv. katjon- selektiv och bipolära membran försedd flerkammarcell, med ett anjonselektivt membran katodrummet avgränsas med ett katjonselektivt membran och vari bipolära membran anordnats mellan nämnda membran, varvid natriumsulfatlösning tillföres till anod- och katod- rum och vatten tillföres de kammare som begränsas av' bi- polära membran, så att en svavelsyralösning bildas åtmin- stone i det membranrum. som ligger närmast katoden och vät- gas utvecklas vid densamma och. så att en. natriumhydroxid- lösning bildas det membranrum. närmast anoden och syrgas utvecklas vid densamma.

Enligt detta tredje alternativ bildas syrgas och vätgas i en mindre mängd än vid de två föregående alternativen, eftersom några elektrodreaktioner ej sker vid de bipolära membranen. Detta tredje sätt betecknas som elektrodialys.

På grund av deras enkelhet är det första och det andra alternativa sättet. dvs. de som beskriver konventionell elektrolys, speciellt föredragna. vari anodrummet avgränsas och åtminstone i som ligger Den sura lösning (svavelsyralösning) respektive natrium- hydroxidlösning som bildas i nämnda celler avlägsnas var för sig från cellen och den sura lösningen (svavelsyralösningen) tillföres cellulosamassan sä, att den för ozonblekningen önskade erforderliga surhetsgraden erhålles. Aven natriumhydroxid är en värdefull kemikalie, som exempelvis kan användas vid det alkaliska behandlingssteg av cellulosa- massan. som ofta följer efter ozonblekningssteget. Om man så önskar är det möjligt att uppsamla de i kemikalierna syre respektive väte. och sig värdefulla 500 055 10 15 20 25 30 35 Fördelar Genom uppfinningen är det möjligt att avsevärt minska förbrukningen av externt tillverkad (köpt) syra och externt tillverkat (köpt) alkali vid framställning av med ozon blekt cellulosamassa. Biprodukterna syrgas och vätgas kan finna användning i cellulosamassaframställningsprocessen. exempel- vis för syrgasblekning respektive generering av ånga. Fram- förallt leder uppfinningen till en möjlighet att bemästra miljöproblemen vid en så gott som total slutning av massa- framställningsprocessen, dvs. slutblek- ningsavlutar. Om man skulle använda sig av köpt svavelsyra för den nödvändiga surgörningen av cellulosamassan vid ozon- blekning så skulle det exempelvis innebära, att 12000-18000 ton natriumsulfat måste stötas ur processen i en normalstor sulfatmassafabrik, om man väljer det alternativet för upp- rätthållande av kemikaliebalansen. inkluderande även Figurbeskrivning I figur 1 visas ett flytschema för en. massaframställ- ningsprocess där en första utföringsform av uppfinningen, inkluderande ihopblandning av ozonblekavlut och alkalisk avlut, ingår och beskrives.

I figur 2 visas ett flytschema för en mwssaframställ- ningsprocess där en andra utföringsform av uppfinningen. inkluderande äterföring av ozonblekavlut till massafabrikens kemikalieâtervinningssystem. ingår och beskrives.

I figurerna 3, 4 och 5 beskrives detaljerat ett delsteg nämligen i figurerna 3 och 4 elektrolys av natriumsulfatlösningen och i figur 5 elektrodialys av den framställda natriumsulfatlösningen. allflâfl. 1 uppfinningen, den framställda Bästa utföringsform I det följande beskrives föredragna utföringsformer av uppfinningen under hänvisning till figurerna och dessutom redovisas för anslutning därtill lämnas mer detaljerade uppgifter vad gäller genomförandet av förfarandet enligt uppfinningen. två utföringsexempel. I 10 15 20 25 30 35 soo'o53 I figur 1 föres tallflis via ledningen l till kokaren 2, som innehåller en kokvätska bestående huvudsakligen av natriumhydroxid och natriumsulfid. Efter uppslutning av veden och fiberfriläggning transporteras de frilagda fibrerna - massan - vidare genom massaledningen 3 (som löper genom hela massafabriken) till tvätteriet 4, där huvuddelen av den förbrukade kokvätskan (kokavluten eller svartluten) avlägsnas ur massan. Kokavluten transporteras via ledningar- na 5 och 6 till fabrikens kemikalieätervinningssystem, som bland annat innehåller en indunstningsanläggning '7 och en förbränningsanläggning (sodapanna) 8, som är försedd med ett elektrofilter 9.

Efter tvättningen av massan i tvätteriet 4 och efter eventuell silning av massan (ej visat 1 figuren) föres den- samma till ett syrgasblekningssteg. Där tillföres massan syrgas via ledningen ll alkali, vanligen natriumhydroxid, och eventuellt en protektor. Den syrgas- blekta massan föres till ett tvättsteg 12 där massan befrias från huvuddelen av syrgasblekavluten. Nämnda behandling ut- och dessutom U föres med fördel i en vanlig press eller i en tvättpress. till vilken tvättvätska föres. Hedelst att reglera press- ningen av massan inställes den massakoncentration. som man önskar använda sig av i den efterföljande ozonblekningen av massan. Den frän massan avpressade syrgasblekavluten föres via ledningarna 13 och 6 till det traditionella kemikalie- ätervinningssystemet. En del av syrgasblekavluten kan via ledningen 14 âterföras till botten av syrgasblekningsreak- torn 10. Hassan med jämförelsevis hög massakoncentration föres därefter till mixern 15 där den fortfarande alkaliska massan tillföres en sur natriumsulfatlösning, vilken fram- ställes i elektrolyscellen 16 och transporteras via ledning- en 17. Den sura lösningen tillsättes i sådan mängd, att pH- värdet i massavattenblandningen blir den för ozonblekningen av massan lämpliga. dvs. inom intervallet 2-5.

Beroende av önskemål kan massakoncentrationen hos massan när den lämnar mixern 15 vara exempelvis medelhög (10-15%) eller hög (30-35\). Hassan föres därefter till ozonblek- ningsreaktorn 18 till vilken förutom massa föres syrgas 500 10 15 20 25 30 35 053 innehållande en viss låg_ halt ozon via ledningen 19.

Temperaturen i ozonblekningssteget hålles jämförelsevis låg. exempelvis inom intervallet 40-60°C. I detta steg reagerar massan fullständigt med ozonet och kvarvarande syrgas av- ledes från reaktorn via ledningen 20 för transport till en apparatur för generering av nytt ozon (ej visat i figuren).

Hassan transporteras därefter till ytterligare ett tvättsteg 21. exempelvis i form av en tvättpress. Den utvunna ozon- blekningsavluten föres via ledningen 22 tillbaka i systemet.

Avluten delas upp i två strömmar, en ström föres via led- ningen 23 tillbaka till ozonblekningsreaktorn 18 för utspol- ning av massan ur denna. Den andra strömmen föres via led- ningen 24 till ett blandnings- och kristallisationskärl 25.

Därefter föres massan till en mixer 26 där massan till- alkali, huvudsakligen natriumhydroxid. En betydande del av alkalit utvinnes i form av en natriumhydroxidlösning 1 elektrolyscellen 16 och lösningen tillföres massan i mixern 26 via ledningen 27. Aterstående erforderlig mängd natriumhydroxid tillföres utifrån (köpt alkali) via ledning- en 43. Därefter föres massan till ett alkaliserings- eller extraktionstorn 28. Förutom att i detta läge använda sig av ett rent alkalisteg är det möjligt och det kan till och med vara fördelaktigt att även tillföra syre eller peroxid eller båda dessa kemikalier. Slutligen tvättas massan i tvätt- steget 29. Det är fullt möjligt att avsluta massaframställ- ningsprocessen i detta läge och exempelvis transportera massan till ett pappersbruk och/eller till en upptagnings- och torkmaskin för framställning av avsalumassa. Dock önskar man ofta ytterligare öka såväl massans renhet som ljushet i form av ett eller flera ytterligare bleksteg under använd- ande av blekkemikalier såsom exempelvis ditionit, klordioxid eller ytterligare ozon.

Om blekningen avslutas med nämnda alkalisteg så till- föres massan vanligen rent vatten via ledningen 30. Den alkaliska avluten åföres tillbaka i systemet via ledningen 31. Den utvunna avluten uppdelas i tre delar. En första del föres via ledningen 32 till mixern 26 där den inblandas i massan för ökande av dess alkaliinnehåll. En andra del föres föres peroxid, 10 15 20 25 30 35 9 som 053 via ledningen 33 till ledningen 24 där den alkaliska avluten blandas med den sura ozonblekningsavluten så. att avluts- blandningen som föres till kristallisationskärlet 25 är i huvudsak neutral. dvs. har ett pH av 7 eller i dess närhet.

Den återstående avlutsmângden föres vidare genom ledningen 31 till massatvätten 4. direkt efter kokaren 2.

Avlutsblandningen i kärlet 25 kyles till en temperatur av exempelvis l5°C eller därunder. En stor del av det i av- luten förefintliga natriumsulfatet faller då ut i form av kristaller. som lägger sig på botten av kärlet 25. Hedelst en lämplig utmatningsanordning föres kristallerna vidare via ledningen 34 till ett tvättfilter 35. Den från natrium- sulfatkristaller befriade avluten - moderluten - i kärlet 25 avledes via ledningen 36 och denna blandas med syrgasblek- avlut och kokavlut (svartlut) för transport in i indunst- ningsanläggningen 7.

Natriumsulfatkristallerna tvättas och renas med en liten mängd vätska på filtret 35 och föres därefter via ledningen 37 till upplösningskärlet 38. Den vätska som avlägsnas från natriumsulfatkristallerna på filtret 35 kan exempelvis in- föras i ledningen 36 (ej visat i figuren). Företrädesvis rent vatten föres via ledningen 39 till upplösningskärlet 38 i en sådan mängd, att 1 huvudsak alla kristaller upplöses. För vändes en temperatur. som något överstiger rumstemperatur och exempelvis uppgår till 35°C. Lösningen innehållande löst natriumsulfat i stor mängd transporterades via ledningen 39 till anodrummet i elektrolyscellen 16. Via ledningen 40 tillföres katodrummet i elektrolyscellen 16 företrädesvis rent vatten. Under elektrolys bildas en sur lösning vid anoden, som tillvaratages på tidigare beskrivet sätt och en natriumhydroxidlösning vid katoden. som tillvaratages på tidigare beskrivet sätt. Vidare bildas i anodrummet syrgas, som bortföres genom ledningen 41 och i katodrummet vätgas. som bortföres genom ledningen 42. natriumsulfat- I figur 2 visas ett flödesschema. som är i direkt överensstämmelse med flödesschemat enligt figur l vad gäller att underlätta upplösningen an- _ 500 055 10 15 20 25 30 35 10 massaframställnings(och - förädlings)processen. En stor del av vätske- och avlutföringen är också 1 direkt överens- stämmelse i de båda flödesschemana. Därför användes i figur 2 hänvisningsbeteckningar. som är i överensstämmelse med de 1 figur 1 använda +50 förutom vad gäller de få avvikelser. som föreligger vid jämförelse mellan de båda utförings- formerna av uppfinningen.

För undvikande av onödigt upprepande kommer här bara de delsteg i flödesschemat enligt figur 2. som skiljer sig ifrån det som återges i flödesschemat enligt figur l, att beskrivas och kommenteras.

Enligt denna utföringsform av uppfinningen så ledes av- luten från tvättsteget 71, som ligger direkt efter ozon- blekningssteget 68. via ledningarna 72 och 74 till ledningen 63 där nämnda ozonblekningsavlut blandas med ningsavlut från tvätt(press)steget 62. syrgasblek- Blandningen ifråga transporteras via ledningen 56 till indunstningsanläggningen 57. Den indunstade luten - tjockluten - föres därefter till sodapannan 58 för förbränning. Tjocklutens innehåll av organiskt material övergår då till koldiokid och vatten, medan dess oorganiska innehåll huvudsakligen återfinns som natriumkarbonat och natriumsulfid 1. sodapannans undre del.

En betydande del av det oorganiska materialet följer dock med rökgaserna och avskiljes som natriumsulfat 1 elektro- filtret 59. Hela eller del av mängden utvunnet natriumsulfat föres i pulverform via ledningen 75 till upplösaren 83.

Företrädesvis rent vatten tillföres via ledningen 84 i sådan mängd, att allt natriumsulfat går i lösning. Om det finns behov av att rena lösningen från främmande kemikalier så kan det ske i ett påföljande behandlingssteg (ej visat i figuren). Den erhållna natriumsulfatlösningen transporteras via ledningen 85 till anodrummet i elektrolyscellen 66. företrädesvis rent vatten införes i elektrolyscellens 66 katodrum via ledningen 86. I anodrummet bildad syrgas bort- föres via ledningen 87 och i katodrummet bildad vätgas bort- föres via ledningen 88. Den vid elektrolysen uppkomna sura lösningen transporteras via ledningen 67 till mixern 65 för nödvändig surgörning av' massan innan den kommer i kontakt 10 15 20 25 30 35 11 son oss med ozon i bleksteget _68. Den vid elektrolysen uppkomna natriumhydroxidlösningen transporteras via ledningen 77 till mixern 76 där massan göres alkalisk.

I desa tvâ flödesscheman beskrives tillämpningar av upp- finningen vid ozonblekning av sulfatmassa. som före ozon- blekningssteget utsatts för syrgasblekning. Tidigare har hänvisats till lämpligt (a) slutblekningssteg om man önskar ytterligare öka massans renhet och höja dess ljushet. På samma sätt är det möjligt att införa ytterligare deligni- fierings- och/eller blekningssteg mellan uppslutningen, dvs. framställningen av ursprungsmassan. och ozonblekningssteget.

Hed fördel kan man införa ett surt behandlingssteg. exempel- vis genom att lata massan reagera med kvävedioxid inne- hållande gas (som gar under benämningen PRENOX), just före syrgasblekningssteget. Förutom ett syrgasblekningssteg i nämnda position kan ett rent alkalisteg. eller ett peroxid- förstärkt alkalisteg, ett alkalisteg förstärkt med bade peroxid och.syrgas användas. Oberoende av om ett surt behandlingssteg. exempelvis enligt metoden PRENOX, insättes i nämnda position eller ej kan det, vara fördelaktigt att just före ozonblekningssteget behandla (bleka) massan med klordioxid. med eller utan mellanliggande tvättning av massan. eller Som tidigare angivits är förfarandet enligt uppfinningenw på intet sätt begränsat till ozonblekning av sulfatmassa utan det är tillämpligt vid ozonblekning av vilken som helst kemisk massa och även vid ozonblekning av kemimekanisk massa. Vid blekning av sådana massor kan bleksekvenser helt skilda från de ovan beskrivna och omnämnda komma ifråga. Vad gäller exempelvis sulfitmassa, så har den efter uppslutning- en dels ett mycket lägre lignininnehàll och dels en högre ljushet än sulfatmassa, vilket leder till att endast tva bleksteg och högst tre sådana, varav ett är ett ozonblek- ningssteg. är nödvändiga för att en mycket ren och ljus massa skall erhallas.

I figur 3 visas mer detaljerat hur en elektrolyscell liknande den i figurerna l och 2 atergivna är uppbyggd och 500 10 15 20 25 30 35 053 12 hur sönderdelningen av natriumsulfatet går till.

Elektrolyscellen 100 består av tva rum, anodrummet 101 och katodrummet 102. I det förstnämnda rummet finns en anod 103 och i det andra rummet en katod 104. De båda rummen at- skiljs ett katjonselektivt membran 105. som endast släpper igenom natriumjoner. Natriumsulfatlösning tillföres anodrummet 101 genom ledningen 106 och vatten tillföres katodrummet 102 genom ledningen 107. I och med att det finns en elektrisk spänning över cellen så bildas vätejoner vid anoden 103 samtidigt som syrgas utvecklas och den avledes från cellen via 108. Vid katoden 104 bildas hydroxidjoner samtidigt som vätgas utvecklas och den avledes från cellen via ledningen 109. Strömutbytet vid elektrolys- starkt respektive hydroxidjoner i respektive rum. I denna typ av elektrolyscell är det därför icke möjligt att för varje sulfatjon - 50%' framställa två vätejoner = H+, utan i regel nöjer man sig med ett utbyte av en vätejon eller drygt detta per sulfatjon. En del av natriumsulfatet är därför fortfarande ej sönderdelat. Den lösning som uttages från anodrummet 101 via ledningen 110 ges därför benämningen sur natriumsulfatlösning. Från katodrummet 102 uttages via ledningen lll en natriumhydroxidlösning. Vart dessa lösning- ar transporteras framgär av det tidigare angivna.

Om man för varje sulfatjon önskar framställa tvâ väte- joner. dvs. framställa svavelsyra, kan man använda en elektrolyscell 120 med tre rum, som visas i figur 4.

Aven i denna cell finns ett anodrum 121 och ett katodrum 122. I anodrummet finns en. anod 123 och i katodrummet en katod 124. Hitt emellan dessa tvâ rum finns ett ytterligare rum 125, som omges av ett katjonselektivt membran 126, som släpper igenom natriumjoner och ett anjonselektivt membran 127, som släpper igenom sulfatjoner. Natriumsulfatlösning tillföres cellen genom ledningen 128 recirkuleras tillbaka till denna (i lägre koncentration) via ledningen 129. Vatten tillföres cellen via ledningen 130 till såväl katodrummet 122 som anodrummet 121.

När en elektrisk spänning lägges över cellen 120 så ut- GV ledningen processen är beroende av halterna av vätejoner och 10 15 20 25 30 35 13 son oss vecklas syrgas vid anoden 123, som avledes via ledningen 131 samtidigt som- svavelsyra (H2S04 eller 2H+ + S0š_) bildas i anodrummet 121. Vid katoden 124 utvecklas vätgas, som avledes via ledningen 132 samtidigt som natriumhydroxid (Na0H eller Na+ + 0H_) bildas i katodrummet 122. Respek- tive lösning uttages från cellen 120 via ledningarna 133 och 134 och kemikalierna ifråga användes på tidigare angivet sätt.

Om man vill minska bildningen av syrgas och vätgas i förhållande till huvudprodukterna syra och alkali i jäm- förelse med de elektrolysprocesser, som beskrivits under hänvisning till figurerna 3 och 4, så kan man använda en cell 140 av den typ. som visas i figur S.

Aven denna cell har ett anodrum 141 och ett katodrum 142 med en anea 143 respektive en xatea 144. nnearumme: 141 be- gränsas vid sin ena sida av ett anjonselektivt membran 145 och katodrummet 142 begränsas vid sin ena sida av ett kat- jonselektivt membran 146. Mellan dessa båda membran. finns två bipolära membran 147 och mellan dessa ytterligare ett katjonselektivt membran 146 och ett anjonselektivt membran 145. Natriumsulfatlösning tillföres genom ledningen 148 till anodrummet 141 respektive katodrummet 142 och dessutom tilll vart tredje rum mellan de bipolära membranen, vilka kan in- sättas 1 ett större eller mindre antal. Vatten tillföres via ledningen 149 till övriga cellrum. När en elektrisk spänning lägges över cellen utvecklas syrgas vid anoden 143, som av- ledes via ledningen 150 och vätgas vid katoden 144, som av- ledes via ledningen 151. Vidare vandrar natriumjoner i rikt- ning mot katoden 144 och sulfatjoner i riktning mot anoden 143. Samtidigt dissocieras vatten till vätejoner och hydroxidjoner. På så sätt bildas svavelsyra (HZSO4 eller 2H+ + 50š') respektive natriumhydroxid. Svavelsyra- lösning avledes från två av membranrummen och transporteras bort via ledningen 152 för nyttiggörande enligt tidigare beskrivning. Natriumhydroxidlösning avledes från två andra membranrum och transporteras bort via ledningen 153 för nyttiggörande enligt tidigare beskrivning. Natriumsulfat- lösning (av lägre koncentration) avledes från botten av de 500 053 10 15 20 25 30 35 14 tre rum där färsk sädan lösning tillsättes vid cellens över- del och recirkuleras tillbaka till ledningen 148 via led- ningen l54. Den i figur 5 visade sönderdelningen av natrium- sulfat och vatten benämnes vanligen elektrodialys.

Aven övriga elektrolys- respektive elektrodialysför- faranden är möjliga att använda vid förfarandet enligt upp- finningen.

Ett antal försök med förfarandet enligt uppfinningen har gjorts. Hur dessa försök utförts och de resultat som er- hållits framgår av nedanstående utföringsexempel. ifråga har utförts 1 pilot-plant skala.

Försöken Exempel l Försöket utfördes med en tallsulfatmassa med kappatalet 29.0 och viskositeten 1250 dma/kg. Hassan syrgasblektes vid en massakoncentration av 12% och vid ett syrgastryck av 5 kp/cmz. Hassan hade dessförinnan tillförts 2% natrium- hydroxid och 0.38 magnesium i form av magnesiumsulfat (HgS0¿). Efter syrgasblekningen hade massan ett kappatal av 15.0 och en viskositet av 1010 dma/kg. Därefter pressa- des massan till en massakoncentration av 40%. Kvar 1 massan fanns dä oorganiska kemikalier (tvättförlust) motsvarande 12 kg natriumsulfat per ton massa. Hassan 1 ett flöde av 100 kg/min tillfördes därefter en sur natriumsulfatlösning i en mängd av 10 1/min. vätskan innehöll 80 g/l av natriumsulfat och vätejoner, uttryckt som svavelsyra. i en mängd av 160 g/l. Hassakoncentrationen sjönk därmed till 33% och massans pH blev 2.5.

Hassan fluffades och infördes i en ozonblekningsreaktor där den fick reagera med ozon, som tillfördes i en mängd av 0.4 kg/min 1 en ström av 5.7 kg/min av syrgas. Temperaturen var 50°C och behandlingstiden 30 minuter. Den från ozon be- friade syrgasen drogs av från reaktorn. Efter behandlings- tidens slut tillfördes vätska sä. att massan spolades ut.

Spädvätska i form av vatten tillfördes i en mängd av 540 l/min. Hassan pressades därefter till en massakoncentration av 30%. Den därvid uppkomna ozonblekavluten togs tillvara.

Därefter överfördes massan till en mixer, där 2.7 kg 10 15 20 25 30 35 15 500 oss natriumhydroxid/min tillfördes. Hassan reagerade med alkalit under 120 minuter vid en temperatur av 65°C och en massa- koncentration av l4\. Därefter tvättades massan med rent vatten sä, att en alkalisk avlut erhölls.

Efter detta behandlingssteg var massans kappatal 7.3. dess viskositet 903 kg/dns och dess ljushet 538180.

De i denna patentansökan angivna kappatalen. viskosite- terna och ljusheterna har bestämts enligt SCAN-C 1:77.

SCAN-CH 15:88 och SCAN-C 11:75 respektive.

Ozonblekavluten i en mängd av 15 1/min. innehållande 310 g/l natriumsulfat. vätejoner, räknat som H2S04. i en mängd av 40 g/1 och organiskt material i en mängd av 90 g/l. blandades med den alkaliska avluten i en mängd av 12 l/min sä, att blandningens pH blev 7.1. Nämnda blandning fördes till ett kristallisationskärl där blandningen kyldes till l0°C. Natriumsulfatkristaller i en mängd av 3.3 kg/min av- skildes från blandningen (moderluten) och halten av natrium- sulfat i denna sjönk dä till 90 g/l.

Dessa kristaller upplöstes därefter i ett kärl i en sådan mängd rent vatten, att halten av löst natriumsulfat blev 430 g/l. Denna lösning med en temperatur av 35°C till- fördes anodrummet i en elektrolyscell av den typ som framgår av figur 3. Till katodrummet i. cellen fördes rent vatten.

Temperaturen i cellen var 50°C. spänningen var 3.8 V, ström- tätheten var 251/dmz och effektförbrukningen var 240 kw.

Under elektrolysen utvecklades i anodrummet syrgas i en mängd av 190 l/min (0.27 kg/min) samtidigt som en sur natriumsulfatlösning bildades där vätejonerna. räknat som svavelsyra. uppgick till 1.7 kg/min (758 konvertering). I katodrummet utvecklades vätgas i en mängd av 380 1/min (0.034 kg/min) samtidigt som en natriumhydroxidlösning bildades 1 en mängd av 14 1/min med en koncentration av 10%.

Den uppkomna sura natriumsulfatlösningen innehöll. som tidigare angivits, 80 g/l av' natriumsulfat och 'vätejoner, uttryckt som svavelsyra, i en mängd av 160 g/l. Lösningen ifråga användes till fullo för att surgöra massan före ozon- blekningssteget, som tidigare angivits sä, att dess pH blev 2.5. Den erhållna natriumhydroxidlösningen tillfördes 500 053 A 16 10 15 20 25 30 35 massan, som tidigare angivits. i mixern före alkaliserings- behandlingen. Denna lösnings natriumhydroxidinnehåll täckte 50% av natriumhydroxidsatsen till massan.

Enligt detta försök gjordes följande kemikaliebe- sparingar: Surgörningskemikalie. räknat som svavelsyra, = 17 kg per ton massa, Alkaliseringskemikalie, natriumhydroxid = 14 kg per ton massa.

Syrgas = 2.7 kg per ton massa.

Vid utnyttjande av förfarandet enligt uppfinningen i fullstor skala kan, som tidigare angivits, syrgasen komma till användning i något alkaliskt behandlingssteg. vis i ett inledande syrgasblekningssteg. exempel- Exempel 2 Försöket utfördes med en tallsulfatmassa med kappatalet 26.0 och viskositeten 1202 dma/kg. Hassan syrgasblektes vid en massakoncentration av 12% och vid ett syrgastryck av 6 kp/cmz. Hassan hade dessförinnan tillförts 1.58 natrium- hydroxid och O.3% .magnesium i form av magnesiumsulfat (HgS04). Efter syrgasblekningen hade massan ett kappatal av 13.0 och en viskositet av 990 dma/kg. Därefter pressa- des massan till en massakoncentration av 40%. Kvar i massan fanns då oorganiska kemikalier (tvättförlust) motsvarande 9 kg natriumsulfat per ton massa. Hassan i ett flöde av 100 kg/min tillfördes därefter en svavelsyralösning av 10% kon- centration. Hassakoncentrationen sjönk då till 38% och massans pH blev 2.7.

Hassan fluffades och infördes i en ozonblekningsreaktor där den fick reagera med ozon, som tillfördes i en mängd av 0.3 kg/min i en syrgasström av 4.3 kg/min. Temperaturen var 50°C och behandlingstiden 30 minuter. Den från ozon befriade syrgasen drogs av från reaktorn. Efter behandlingstidens slut tillfördes vätska så. att massan spolades ut. Späd- vätska i form av vatten tillfördes i en mängd av 500 1/min.

Hassan pressades därefter till en massakoncentration av 30%. 10 15 20 25 30 35 17 son oss Den därvid uppkomna ozonhlekavluten togs tillvara. Därefter överfördes massan till en mixer. där 2.5 kg natriumhydroxid/ min tillfördes. Hassan reagerade med alkalit under 130 minu- ter vid en temperatur av 60°C och en massakoncentration av 14%. Därefter tvättades massan med rent vatten så, alkalisk avlut erhölls. Efter detta behandlingssteg var massans kappatal 6.7, dess viskositet 900 kg/dm3 och dess ljushet 55%ISO.

Elektrofilterstoft från den sulfatfabrik där försöks- massan uttogs upplöstes i en mängd av 1.8 kg/min 1 rent vatten. Vattenmängden var sådan, att den uppkomna lösningen hade en halt av natriumsulfat av 360 g/l. Upplösningen ägde rum vid en temperatur av 55°C. I detta försök användes en elektrolyscell med tre rum (eller kammare) av den typ som framgår av figur 4. Nämnda cell innehöll två membran.

Natriumsulfatlösningen fördes till mittrummet, dvs. rummet mellan de två membranen. Till anodrummet respektive katod- rummet fördes rent vatten. Temperaturen i cellen var 55°C, spänningen var 4.2V, strömtätheten var 20A/dmz och effekt- att GH I förbrukningen var 190 kW.

Under elektrolysen utvecklades i anodrummet syrgas i en mängd av 135 l/min (0.l9 kg/min) samtidigt som svavelsyra bildades i en mängd av 1.2 kg/min i en koncentration av 10%.

I katodrummet utvecklades vätgas i en mängd av 270 l/min (0.024 kg/min) samtidigt som en natriumhydroxidlösning bil- dades i en mängd av 1.0 kg/min vid en koncentration av 10%.

I mittrummets botten uttogs den elektrolyserade natrium- som fortfarande innehöll en viss halt natriumsulfat, och recirkulerades och inblandades i färsk natriumsulfatlösning. som tillfördes cellen vid mitt- rummets överdel.

Den erhållna svavelsyralösningen användes till fullo för att surgöra massan före ozonblekningssteget, som tidigare angivits så, att dess pH blev 2.7. Den. erhållna natrium- hydroxidlösningen tillfördes massan, som tidigare angivits, i mixern före alkaliseringsbehandlingen. Denna lösnings natriumhydroxidinnehåll täckte 40% av natriumhydroxidtill- satsen till massan. sulfatlösningen, 500 oss ' 1,, Enligt detta försök gjordes följande kemikaliebesparing- ar: svavelsyra = 12 kg per ton massa Natriumhydroxid = 10 ' ' 5 Syrgas = 1.9 ' '

Claims (5)

soo'os3 19 PATENTKRAV

1. Förfarande vid blekning av minst delvis på kemisk väg framställt lignocellulosamaterial (cellulosamassa) i närvaro av vatten vid en surhetsgrad, uttryckt som pH, av 2-5, med ozon, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att surhetsgraden under ozonblekningen upprätthålles genom tillsats av en svavelsyra- lösning eller en sur natriumsulfatlösning, som framställes genom elektrolys (eller elektrodialys) av en i huvudsak neutral natriumsulfatlösning, erhållen genom att cmonblekningsavlut blandas med avlut från ett alkaliskt behandlingssteg och att blandningen kyles så, att natriumsulfat (Nagflh) faller ut och att det utfällda natriumsulfatet bortföres och upplöses i i huvudsak rent vatten.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att vid natriumsulfat- kristallisationen erhållen moderlut överföres till ett kemi- kaliesystem inkluderande indunstnings- och förbränningsanlägg- ning.

3. Förfarande enligt patentkraven 1-2, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att elektrolysen utföres i en med anod, katod och ett katjonselektivt membran försedd cell, varvid natriumsulfatlösning tillföres anodrummet och vatten tillföres katodrummet, så att en sur lösning bildas och syrgas utvecklas vid anoden och så att en natriumhydroxid- lösning bildas och vätgas utvecklas vid katoden och att respektive lösning bortföres från cellen och att den sura lösningen tillsättes vid ozonblekningen.

4. Förfarande enligt patentkraven 1-2, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att elektrolysen utföres i en med anod, katod, ett anjon- och ett katjonselektivt membran försedd cell, varvid natriumsulfatlösning tillföres mellan de båda membranen och vatten tillföres till anod- respektive katodrummet så att en svavelsyralösning bildas och syrgas 500 053 20 utvecklas vid anoden och så att en natriumhydroxidlösning bildas och vätgas utvecklas vid katoden och att respektive lösning bortföres från cellen och att svavelsyralösningen tillsättes vid ozonblekningen .

5. Förfarande enligt patentkraven 1-2, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att behandlingen (elektro- dialysen) utföres i en med anod, katod och anjonselektiv, katjonselektiv och bipolära membran försedd flerkammarcell, vari anodrummet avgränsas med ett anjonselektivt och katod- rummet avgränsas med ett katjonselektivt membran, och vari natriumsulfatlösningen tillföres till anod- och katodrum och vari bipolära membran anordnats mellan sagda anjon- och katjonselektiva membran och att vatten tillföres till de kammare som begränsas av bipolära membran så att en svavelsyra- lösning bildas åtminstone i det membranrum, som ligger närmast katoden och vätgas utvecklas vid densamma och så att en natriumhydroxidlösning bildas åtminstone i det membranrum, som ligger närmast anoden och syrgas utvecklas vid densamma och att respektive lösning bortföres fràn cellen och att svavelsyralös- ningen tillsättes vid ozonblekningen.