SE500053C2 - Ozone bleaching whereby the pulp is acidified with sulfuric acid produced by electrolysis - Google Patents
Ozone bleaching whereby the pulp is acidified with sulfuric acid produced by electrolysisInfo
- Publication number
- SE500053C2 SE500053C2 SE9102693A SE9102693A SE500053C2 SE 500053 C2 SE500053 C2 SE 500053C2 SE 9102693 A SE9102693 A SE 9102693A SE 9102693 A SE9102693 A SE 9102693A SE 500053 C2 SE500053 C2 SE 500053C2
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- solution
- anode
- cathode
- ozone
- bleaching
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/0021—Introduction of various effluents, e.g. waste waters, into the pulping, recovery and regeneration cycle (closed-cycle)
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/147—Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications
- D21C9/153—Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications with ozone
Abstract
Description
500 10 15 20 25 30 35 055 Teknikens ståndpunkt Pâ senare tid har användningen av klor som blekmedel för delignifiering av cellulosamassa drastiskt minskat av miljö- skäl. För blekning av cellulosamassa har istället klorfria blekkemikalier. såsom syrgas och väteperoxid. tillgripits. 500 10 15 20 25 30 35 055 State of the art Recently, the use of chlorine as a bleach for delignification of cellulose pulp drastically reduced by environmental reason. For bleaching cellulose pulp has instead chlorine-free ink chemicals. such as oxygen and hydrogen peroxide. resorted to.
Aven ozonblekning har blivit aktuell för användning 1 full- stor skala, dvs. i praktiken. Användning av ozon har tidig- are stoppats bland annat för att ozonet som blekmedel icke varit tillräckligt selektivt, rater har allvarligt skadats genom angrepp av fria radi- kaler. speciellt vid de stora ozonsatsningar (10-15 kg ozon per ton massa), som det ofta varit fråga om. Man har in- sett. att det är fördelaktigt, att vid framställning av exempelvis kemisk cellulosamasa driva uppslutningen långt, dvs. till betydligt lägre ligninhalter. exempelvis uttryckt som kappatal. än som tidigare varit vanligt och/eller i efter uppslutningen följande delignifieringssteg, syrgasblekningssteg, minska cellulosamassans ligninhalt be- tydligt. Eftersom ligninhalten hos den cellulosamassa, som skall ozonblekas är relativt låg kan en jämförelsevis låg ozonsats användas. Vidare har det visat sig möjligt att kon- trollera ozonets bildning av fria radikaler genom att under ozonbehandlingen hålla lågt pH, låg temperatur och relativt hög massakoncentration (exempelvis inom intervallet 10-35%) och genom att tillsätta radikalfângare. önskan att hålla lågt pH, ozonblekningen. speciellt dvs. cellulosamassans kolhyd- exempelvis vid alkalisk kokprocess, ställer stora krav på tvättutrustningen för avskiljande av kokvätska från cellulosamassan och eventuellt för avskilj- ande av syrgasblekavlut från cellulosamassan. Trots god tvättning av cellulosamassan finns en viss mängd alkali bundet i cellulosamassan och detta alkali förbrukar väte- joner vid surgörning av cellulosamassan före ozonbehand- lingen. Härtill kommer behovet av syra (vätejoner) för att åstadkomma den önskade vâtejonkoncentrationen vid ozonblek- ningen av cellulosamassan. För surgörning av cellulosamassan dvs. hög surhetsgrad, efter en kommer vanligen endast svavelsyra ifråga. Användande av 10 15 20 25 30 3 soo'o53 exempelvis saltsyra kan_ leda till anrikning av klorid i kemikalieätervinningssystemet och därav följande korrosions- problem. ' Redogörelse för uppfinningen Tekniska pggglemet Avlutarna från cellulosamassans slutblekning har hit- tills i allmänhet icke äterförts till kemikalieätervinnings- systemet. utan de har letts till recipienten. Ständigt ökade miljökrav innebär, att utsläppen till recipienten mäste ned- bringas till ett minimum. Detta gäller även för relativt harmlösa föreningar i form av' exempelvis ej klorerad men syreförbrukande substans.Ozone bleaching has also become relevant for use 1 full- large scale, ie. in practice. The use of ozone has are stopped, among other things, because the ozone as a bleach does not been sufficiently selective, rates have been severely damaged by attacks by free radicals kaler. especially at the large ozone investments (10-15 kg ozone per tonne of pulp), as has often been the case. You have in- seen. that it is advantageous, that in the manufacture of for example, chemical cellulose masses drive digestion far, i.e. to significantly lower lignin levels. for example expressed as kappatal. than previously common and / or in after digestion the following delignification steps, oxygen bleaching steps, reduce the lignin content of the cellulose pulp clearly. Since the lignin content of the cellulose pulp which should ozone bleach is relatively low can a comparatively low ozone rate to be used. Furthermore, it has proved possible to conjure the ozone formation of free radicals by under the ozone treatment keep low pH, low temperature and relative high pulp concentration (for example in the range 10-35%) and by adding radical scavengers. the desire to keep the pH low, ozone bleaching. especially i.e. the carbohydrate of the cellulose mass for example at alkaline cooking process, places great demands on the washing equipment for separation of cooking liquid from the cellulose pulp and possibly for separation of oxygen bleach liquor from the cellulose pulp. Despite good washing of the cellulose pulp there is a certain amount of alkali bound in the pulp and this alkali consumes hydrogen ions during acidification of the cellulose pulp before ozone treatment lingen. In addition, the need for acid (hydrogen ions) to achieve the desired hydrogen ion concentration at ozone bleaching the cellulose mass. For acidification of the cellulose pulp i.e. high acidity, after one only sulfuric acid is usually considered. Use of 10 15 20 25 30 3 soo'o53 for example hydrochloric acid can lead to the enrichment of chloride in the chemical recovery system and the resulting corrosion problem. ' Disclosure of the invention Technical pggglemet The liquids from the final bleaching of the cellulose pulp have been until generally not returned to the chemical recovery the system. but they have been led to the recipient. Constantly increased environmental requirements means that emissions to the recipient brought to a minimum. This also applies to relative harmless compounds in the form of 'for example not chlorinated but oxygen consuming substance.
Vid aterföring av i huvudsak alla blekavlutar till kemi- kalieàtervinningssystemet sker en anrikning av ett antal grundämnen, såsom natrium och svavel. Dessa ämnen mäste dä till viss del stötas ut ur systemet. till luft eller vatten, i någon form. I värsta fall orsakar detta en miljöstörning, exempelvis om svavlet avgår i form av svaveldioxid och/eller svavelväte. I annat fall erhålles exempelvis natriumsulfat, vilken kemikalie det är svårt att finna avsättning för.When returning essentially all bleach liquors to the chemical The potassium recovery system is enriched by a number elements such as sodium and sulfur. These subjects must then to some extent expelled from the system. to air or water, In some form. In the worst case, this causes an environmental disturbance, for example if the sulfur is released in the form of sulfur dioxide and / or hydrogen sulphide. Otherwise, for example, sodium sulphate is obtained, which chemical it is difficult to find a deposit for.
Lösningen Föreliggande uppfinning löser delvis detta problem och avser ett förfarande vid blekning av minst delvis pä kemisk väg framställt lignocellulosamaterial (cellulosamassa) i närvaro av vatten vid en surhetsgrad, uttryckt som pH, av 2-5, kännetecknat därav, att surhetsgraden under ozonblekningen upprätthâlles genom tillsats av en svavel- syralösning eller en sur natriumsulfatlösning, som fram- ställes genom elektrolys (eller elektrodialys) av en i huvudsak neutral natriumsulfatlösning, erhällen genom recir- kulation av kemikalier i ett system. till vilket restlösning (avlut) frän ozonblekningen föres.Solution The present invention partially solves this problem and refers to a process of bleaching at least partially on chemical lignocellulosic material (cellulose pulp) in presence of water at an acidity, expressed as pH, of 2-5, characterized in that the acidity below ozone bleaching is maintained by the addition of a sulfur acid solution or an acidic sodium sulphate solution, which is prepared by electrolysis (or electrodialysis) of an i mainly neutral sodium sulphate solution, obtained by recirculation culture of chemicals in a system. to which residual solution (effluent) from the ozone bleach is passed.
Enligt uppfinningen tas natriumsulfat ut ur kemikalie- âtervinningssystemet på lämpligt ställe. Exempel på ett med ozon. 5()0 10 15 20 25 30 35 0555 4 sådant ställe är 'eiextzofiltzet 1 den 1 xem1x¿11eater- vinningssystemet _ingående sodapannan. där det avskilda stoftet innehåller i huvudsak natriumsulfat och små mängder natriumkarbonat och natriumklorid.According to the invention, sodium sulphate is taken out of the chemical the recycling system in a suitable place. Example of one with ozone. 5 () 0 10 15 20 25 30 35 0555 4 such a place is'eiextzofiltzet 1 den 1 xem1x¿11eater- the profit system _including the recovery boiler. where it is separated the substance mainly contains sodium sulphate and small amounts sodium carbonate and sodium chloride.
Enligt en föredragen uppfinningen blandas avluten från ozonblekningen med övrig avlut från massaframställningsprocessen. som återvinnes och föres till indunstnings- och förbränningsanlâggning En del av det i elektrofiltret uppsamlade natriumsulfatet uttages och upplöses i vatten och den upp- därefter utföringsform av kemikaliesystemets (sodapannan). komna eller lösningen underkastas elektrodialys. elektrolys Enligt en annan föredragen utföringsform av uppfinningen blandas ozonblekningsavlut med avlut från ett alkaliskt be- handlingssteg exempelvis i blekeriet. så att en i huvudsak neutral lösning erhålles och denna lösning kyles så. att natriumsulfat (Na2S04) faller ut och det utfällda natriumsulfatet avskiljes och bortföres och upplöses i vatten, vilken lösning därefter underkastas elektrolys eller elektrodialys. _ Den kvarvarande moderluten. organiskt som innehåller huvudsakligen till kemikalieåtervinnings- systemet. Om natriumsulfatlösningen innehåller metaller, såsom kalcium, magnesium och mangan, i skadliga mängder är det lämpligt att behandla lösningen med en vätemättad kat- jonbytare före elektrolys- eller elektrodialyssteget.According to a preferred invention mix the liquor from the ozone bleaching with other liquor from the mass production process. which is recycled and taken to evaporation and incineration plant Part of what is collected in the electrostatic precipitator the sodium sulphate is taken out and dissolved in water and the then embodiment of of the chemical system (soda pan). come or the solution is subjected electrodialysis. electrolysis According to another preferred embodiment of the invention ozone bleaching effluent is mixed with effluent from an alkaline action steps, for example in the bleaching plant. so that one essentially neutral solution is obtained and this solution is thus cooled. to sodium sulfate (Na 2 SO 4) precipitates and the precipitate the sodium sulphate is separated and removed and dissolved in water, which solution is then subjected to electrolysis or electrodialysis. _ The remaining mother liquor. organic which contains mainly to chemical recycling the system. If the sodium sulphate solution contains metals, such as calcium, magnesium and manganese, in harmful amounts are it is appropriate to treat the solution with a hydrogen saturated ion exchanger before the electrolysis or electrodialysis step.
De på exempelvis ovan angivna sätt uppkomna natrium- sulfatlösningarna underkastas elektrolys eller elektrodialys i en med anod, katod och ett eller flera membran försedd cell.The sodium salts obtained in the manner indicated above, for example, the sulphate solutions are subjected to electrolysis or electrodialysis in one equipped with an anode, cathode and one or more membranes cell.
Behandlingen kan utföras på minst tre sätt. Enligt det enklaste alternativet utföres elektrolysen. 1 en med anod, katod och ett katjonselektivt membran försedd cell, varvid natriumsulfatlösning tillföres anodrummet och vatten till- föres katodrummet, så att en sur lösning bildas och syrgas utvecklas vid anoden och så att en natriumhydroxidlösning bildas och vätgas utvecklas vid katoden.The treatment can be performed in at least three ways. According to that simplest option is performed electrolysis. 1 one with anode, cathode and a cation-selective membrane-provided cell, wherein sodium sulfate solution is added to the anode chamber and water is added is carried to the cathode chamber, so that an acidic solution is formed and oxygen developed at the anode and so that a sodium hydroxide solution formed and hydrogen is evolved at the cathode.
Enligt, ett annat alternativ utföres elektrolysen 1 en material, överföres 10 15 20 25 30 35 soolosà med anod, katod; ett anjon- och ett katjonselektivt membran försedd cell. varvid natriumsulfatlösning tillföres mellan de båda membranen och vatten tillföres till anod- respektive katodrummet, så att en svavelsyralösning bildas och syrgas utvecklas vid anoden och så att en natriumhydroxidlösning bildas och vätgas utvecklas vid katoden.According to another alternative, the electrolysis 1 is performed material, transferred 10 15 20 25 30 35 soolosà with anode, cathode; an anion and a cation selective membrane equipped cell. wherein sodium sulfate solution is added between the two membranes and water are supplied to the anode and the cathode chamber, so that a sulfuric acid solution is formed and oxygen developed at the anode and so that a sodium hydroxide solution formed and hydrogen is evolved at the cathode.
Enligt ett tredje mer avancerat alternativ utföres be- handlingen i. en med anod, katod och anjonselektiv. katjon- selektiv och bipolära membran försedd flerkammarcell, med ett anjonselektivt membran katodrummet avgränsas med ett katjonselektivt membran och vari bipolära membran anordnats mellan nämnda membran, varvid natriumsulfatlösning tillföres till anod- och katod- rum och vatten tillföres de kammare som begränsas av' bi- polära membran, så att en svavelsyralösning bildas åtmin- stone i det membranrum. som ligger närmast katoden och vät- gas utvecklas vid densamma och. så att en. natriumhydroxid- lösning bildas det membranrum. närmast anoden och syrgas utvecklas vid densamma.According to a third more advanced alternative, the action in. one with anode, cathode and anion selective. cation- multi-chamber cell with selective and bipolar membranes, with an anion-selective membrane the cathode space is delimited by a cation-selective membrane and wherein bipolar membranes are arranged between said membranes, sodium sulfate solution being fed to the anode and cathode rooms and water are supplied to the chambers bounded by polar membranes, so that a sulfuric acid solution is formed at least stone in the membrane space. closest to the cathode and hydrogen gas is evolved at the same and. so that one. sodium hydroxide solution, the membrane space is formed. closest to the anode and oxygen develops at the same.
Enligt detta tredje alternativ bildas syrgas och vätgas i en mindre mängd än vid de två föregående alternativen, eftersom några elektrodreaktioner ej sker vid de bipolära membranen. Detta tredje sätt betecknas som elektrodialys.According to this third alternative, oxygen and hydrogen are formed in a smaller amount than in the two previous alternatives, since no electrode reactions occur at the bipolar ones membranes. This third method is called electrodialysis.
På grund av deras enkelhet är det första och det andra alternativa sättet. dvs. de som beskriver konventionell elektrolys, speciellt föredragna. vari anodrummet avgränsas och åtminstone i som ligger Den sura lösning (svavelsyralösning) respektive natrium- hydroxidlösning som bildas i nämnda celler avlägsnas var för sig från cellen och den sura lösningen (svavelsyralösningen) tillföres cellulosamassan sä, att den för ozonblekningen önskade erforderliga surhetsgraden erhålles. Aven natriumhydroxid är en värdefull kemikalie, som exempelvis kan användas vid det alkaliska behandlingssteg av cellulosa- massan. som ofta följer efter ozonblekningssteget. Om man så önskar är det möjligt att uppsamla de i kemikalierna syre respektive väte. och sig värdefulla 500 055 10 15 20 25 30 35 Fördelar Genom uppfinningen är det möjligt att avsevärt minska förbrukningen av externt tillverkad (köpt) syra och externt tillverkat (köpt) alkali vid framställning av med ozon blekt cellulosamassa. Biprodukterna syrgas och vätgas kan finna användning i cellulosamassaframställningsprocessen. exempel- vis för syrgasblekning respektive generering av ånga. Fram- förallt leder uppfinningen till en möjlighet att bemästra miljöproblemen vid en så gott som total slutning av massa- framställningsprocessen, dvs. slutblek- ningsavlutar. Om man skulle använda sig av köpt svavelsyra för den nödvändiga surgörningen av cellulosamassan vid ozon- blekning så skulle det exempelvis innebära, att 12000-18000 ton natriumsulfat måste stötas ur processen i en normalstor sulfatmassafabrik, om man väljer det alternativet för upp- rätthållande av kemikaliebalansen. inkluderande även Figurbeskrivning I figur 1 visas ett flytschema för en. massaframställ- ningsprocess där en första utföringsform av uppfinningen, inkluderande ihopblandning av ozonblekavlut och alkalisk avlut, ingår och beskrives.Because of their simplicity, the first and the second alternative way. i.e. those that describe conventional electrolysis, especially preferred. wherein the anode space is delimited and at least in which lies The acidic solution (sulfuric acid solution) and sodium hydroxide solution formed in said cells is removed each for from the cell and the acidic solution (sulfuric acid solution) is added to the cellulose pulp so that it for the ozone bleaching desired required acidity is obtained. Aven Sodium hydroxide is a valuable chemical, such as can be used in the alkaline treatment step of cellulose mass. which often follows the ozone bleaching step. If you saw wishes, it is possible to collect those in the chemicals oxygen and hydrogen respectively. and valuable 500 055 10 15 20 25 30 35 Benefits By means of the invention it is possible to considerably reduce the consumption of externally produced (purchased) acid and externally manufactured (purchased) alkali in the production of ozone bleached cellulose mass. The by-products oxygen and hydrogen can be found use in the cellulosic pulp production process. example- for oxygen bleaching and steam generation, respectively. Forward above all, the invention leads to an opportunity to master environmental problems in the event of a near-total closure of the manufacturing process, i.e. final pale ningsavlutar. If you were to use purchased sulfuric acid for the necessary acidification of the cellulose pulp at ozone bleaching, it would mean, for example, that 12000-18000 tons of sodium sulfate must be expelled from the process in a normal size sulphate pulp mill, if that option is chosen for maintaining the chemical balance. including also Figure description Figure 1 shows a flow chart for one. mass production process wherein a first embodiment of the invention, including mixing ozone bleach liquor and alkaline liquor, included and described.
I figur 2 visas ett flytschema för en mwssaframställ- ningsprocess där en andra utföringsform av uppfinningen. inkluderande äterföring av ozonblekavlut till massafabrikens kemikalieâtervinningssystem. ingår och beskrives.Figure 2 shows a flow chart for a mwssa production a second embodiment of the invention. including the return of ozone bleach liquor to the pulp mill chemical recovery system. included and described.
I figurerna 3, 4 och 5 beskrives detaljerat ett delsteg nämligen i figurerna 3 och 4 elektrolys av natriumsulfatlösningen och i figur 5 elektrodialys av den framställda natriumsulfatlösningen. allflâfl. 1 uppfinningen, den framställda Bästa utföringsform I det följande beskrives föredragna utföringsformer av uppfinningen under hänvisning till figurerna och dessutom redovisas för anslutning därtill lämnas mer detaljerade uppgifter vad gäller genomförandet av förfarandet enligt uppfinningen. två utföringsexempel. I 10 15 20 25 30 35 soo'o53 I figur 1 föres tallflis via ledningen l till kokaren 2, som innehåller en kokvätska bestående huvudsakligen av natriumhydroxid och natriumsulfid. Efter uppslutning av veden och fiberfriläggning transporteras de frilagda fibrerna - massan - vidare genom massaledningen 3 (som löper genom hela massafabriken) till tvätteriet 4, där huvuddelen av den förbrukade kokvätskan (kokavluten eller svartluten) avlägsnas ur massan. Kokavluten transporteras via ledningar- na 5 och 6 till fabrikens kemikalieätervinningssystem, som bland annat innehåller en indunstningsanläggning '7 och en förbränningsanläggning (sodapanna) 8, som är försedd med ett elektrofilter 9.Figures 3, 4 and 5 describe a sub-step in detail namely in Figures 3 and 4 electrolysis of the sodium sulfate solution and in Figure 5 electrodialysis of the sodium sulfate solution prepared. all fl â fl. 1 of the invention, the produced Best embodiment In the following, preferred embodiments of the invention with reference to the figures and in addition reported for connection thereto more detailed information is provided regarding the implementation of the method according to the invention. two embodiments. IN 10 15 20 25 30 35 soo'o53 In Figure 1, pine chips are fed via line 1 to the digester 2, containing a cooking liquid consisting essentially of sodium hydroxide and sodium sulfide. After digestion of wood and fiber exposure are transported the exposed the fibers - the pulp - further through the pulp line 3 (which runs through the entire pulp mill) to the laundry 4, where the main part of the spent cooking liquid (boiling liquor or black liquor) removed from the mass. The cooking liquor is transported via pipes 5 and 6 to the factory chemical recovery system, which including an evaporation plant '7 and a incineration plant (recovery boiler) 8, which is equipped with a electric filter 9.
Efter tvättningen av massan i tvätteriet 4 och efter eventuell silning av massan (ej visat 1 figuren) föres den- samma till ett syrgasblekningssteg. Där tillföres massan syrgas via ledningen ll alkali, vanligen natriumhydroxid, och eventuellt en protektor. Den syrgas- blekta massan föres till ett tvättsteg 12 där massan befrias från huvuddelen av syrgasblekavluten. Nämnda behandling ut- och dessutom U föres med fördel i en vanlig press eller i en tvättpress. till vilken tvättvätska föres. Hedelst att reglera press- ningen av massan inställes den massakoncentration. som man önskar använda sig av i den efterföljande ozonblekningen av massan. Den frän massan avpressade syrgasblekavluten föres via ledningarna 13 och 6 till det traditionella kemikalie- ätervinningssystemet. En del av syrgasblekavluten kan via ledningen 14 âterföras till botten av syrgasblekningsreak- torn 10. Hassan med jämförelsevis hög massakoncentration föres därefter till mixern 15 där den fortfarande alkaliska massan tillföres en sur natriumsulfatlösning, vilken fram- ställes i elektrolyscellen 16 och transporteras via ledning- en 17. Den sura lösningen tillsättes i sådan mängd, att pH- värdet i massavattenblandningen blir den för ozonblekningen av massan lämpliga. dvs. inom intervallet 2-5.After washing the mass in the laundry 4 and after any sieving of the pulp (not shown in the figure) is carried out same to an oxygen bleaching step. The mass is added there oxygen via the line ll alkali, usually sodium hydroxide, and optionally a protector. The oxygen the bleached pulp is passed to a washing step 12 where the pulp is released from the bulk of the oxygen bleach liquor. Said treatment is and additionally U is advantageously fed in a regular press or in a washing press. to which washing liquid is added. It is best to regulate the press the mass is adjusted to the mass concentration. as you wishes to use in the subsequent ozone bleaching of mass. The oxygen bleached liquor squeezed from the mass is passed via lines 13 and 6 to the traditional chemical the recycling system. Part of the oxygen bleaching liquor can via line 14 is returned to the bottom of the oxygen bleaching reaction. tower 10. Hassan with comparatively high pulp concentration is then passed to the mixer 15 where it is still alkaline to the mass is added an acidic sodium sulphate solution, which placed in the electrolytic cell 16 and transported via line The acidic solution is added in such an amount that the pH the value in the pulp water mixture will be that of the ozone bleaching of the mass suitable. i.e. within the range 2-5.
Beroende av önskemål kan massakoncentrationen hos massan när den lämnar mixern 15 vara exempelvis medelhög (10-15%) eller hög (30-35\). Hassan föres därefter till ozonblek- ningsreaktorn 18 till vilken förutom massa föres syrgas 500 10 15 20 25 30 35 053 innehållande en viss låg_ halt ozon via ledningen 19.Depending on the wishes, the pulp concentration of the pulp can when it leaves the mixer 15 be for example medium high (10-15%) or high (30-35 \). The hash is then transferred to ozone bleaching reactor to which, in addition to pulp, oxygen is fed 500 10 15 20 25 30 35 053 containing a certain low ozone content via line 19.
Temperaturen i ozonblekningssteget hålles jämförelsevis låg. exempelvis inom intervallet 40-60°C. I detta steg reagerar massan fullständigt med ozonet och kvarvarande syrgas av- ledes från reaktorn via ledningen 20 för transport till en apparatur för generering av nytt ozon (ej visat i figuren).The temperature in the ozone bleaching step is kept comparatively low. for example in the range 40-60 ° C. In this step reacts the mass completely with the ozone and residual oxygen led from the reactor via line 20 for transport to a apparatus for generating new ozone (not shown in the figure).
Hassan transporteras därefter till ytterligare ett tvättsteg 21. exempelvis i form av en tvättpress. Den utvunna ozon- blekningsavluten föres via ledningen 22 tillbaka i systemet.The haze is then transported to another washing step 21. for example in the form of a washing press. The extracted ozone the bleaching liquor is returned via line 22 back into the system.
Avluten delas upp i två strömmar, en ström föres via led- ningen 23 tillbaka till ozonblekningsreaktorn 18 för utspol- ning av massan ur denna. Den andra strömmen föres via led- ningen 24 till ett blandnings- och kristallisationskärl 25.The effluent is divided into two streams, one stream is fed via 23 back to the ozone bleaching reactor 18 for flushing extraction of the mass from this. The second current is fed via 24 to a mixing and crystallization vessel 25.
Därefter föres massan till en mixer 26 där massan till- alkali, huvudsakligen natriumhydroxid. En betydande del av alkalit utvinnes i form av en natriumhydroxidlösning 1 elektrolyscellen 16 och lösningen tillföres massan i mixern 26 via ledningen 27. Aterstående erforderlig mängd natriumhydroxid tillföres utifrån (köpt alkali) via ledning- en 43. Därefter föres massan till ett alkaliserings- eller extraktionstorn 28. Förutom att i detta läge använda sig av ett rent alkalisteg är det möjligt och det kan till och med vara fördelaktigt att även tillföra syre eller peroxid eller båda dessa kemikalier. Slutligen tvättas massan i tvätt- steget 29. Det är fullt möjligt att avsluta massaframställ- ningsprocessen i detta läge och exempelvis transportera massan till ett pappersbruk och/eller till en upptagnings- och torkmaskin för framställning av avsalumassa. Dock önskar man ofta ytterligare öka såväl massans renhet som ljushet i form av ett eller flera ytterligare bleksteg under använd- ande av blekkemikalier såsom exempelvis ditionit, klordioxid eller ytterligare ozon.The pulp is then fed to a mixer 26 where the pulp is fed. alkali, mainly sodium hydroxide. A significant part of the alkali is recovered in the form of a sodium hydroxide solution In the electrolytic cell 16 and the solution is added to the mass in mixer 26 via line 27. Remaining amount required sodium hydroxide is supplied from outside (purchased alkali) via line a 43. Then the pulp is transferred to an alkalizing or extraction tower 28. In addition to using in this mode a pure alkali step is possible and it can even be advantageous to also add oxygen or peroxide or both of these chemicals. Finally, the pulp is washed in step 29. It is entirely possible to complete the mass production process in this mode and, for example, transport the pulp for a paper mill and / or for a pick-up and dryer for the production of market pulp. However, wish one often further increase both the purity and brightness of the pulp in the form of one or more additional bleaching steps during use use of ink chemicals such as dithionite, chlorine dioxide or additional ozone.
Om blekningen avslutas med nämnda alkalisteg så till- föres massan vanligen rent vatten via ledningen 30. Den alkaliska avluten åföres tillbaka i systemet via ledningen 31. Den utvunna avluten uppdelas i tre delar. En första del föres via ledningen 32 till mixern 26 där den inblandas i massan för ökande av dess alkaliinnehåll. En andra del föres föres peroxid, 10 15 20 25 30 35 9 som 053 via ledningen 33 till ledningen 24 där den alkaliska avluten blandas med den sura ozonblekningsavluten så. att avluts- blandningen som föres till kristallisationskärlet 25 är i huvudsak neutral. dvs. har ett pH av 7 eller i dess närhet.If the bleaching is completed with said alkali step then add the mass is usually carried in clean water via line 30. Den alkaline liquids are fed back into the system via the line 31. The extracted liquor is divided into three parts. A first part is passed via line 32 to mixer 26 where it is mixed into the mass to increase its alkali content. A second part is brought brought peroxide, 10 15 20 25 30 35 9 as 053 via line 33 to line 24 where the alkaline sludge mixed with the acidic ozone bleaching liquor so. to conclude the mixture fed to the crystallization vessel 25 is in essentially neutral. i.e. has a pH of 7 or in its vicinity.
Den återstående avlutsmângden föres vidare genom ledningen 31 till massatvätten 4. direkt efter kokaren 2.The remaining amount of effluent is passed on through the line 31 to the mass washer 4. directly after the boiler 2.
Avlutsblandningen i kärlet 25 kyles till en temperatur av exempelvis l5°C eller därunder. En stor del av det i av- luten förefintliga natriumsulfatet faller då ut i form av kristaller. som lägger sig på botten av kärlet 25. Hedelst en lämplig utmatningsanordning föres kristallerna vidare via ledningen 34 till ett tvättfilter 35. Den från natrium- sulfatkristaller befriade avluten - moderluten - i kärlet 25 avledes via ledningen 36 och denna blandas med syrgasblek- avlut och kokavlut (svartlut) för transport in i indunst- ningsanläggningen 7.The effluent mixture in the vessel 25 is cooled to a temperature of, for example, 15 ° C or below. A large part of it in the sodium sulfate present then precipitates in the form of crystals. which lays on the bottom of the vessel 25. Hedelst a suitable dispenser, the crystals are passed on via line 34 to a washing filter 35. The one from the sodium sulphate crystals liberated the liquor - mother liquor - in the vessel 25 diverted via line 36 and mixed with oxygen bleach. effluent and boiling liquor (black liquor) for transport into the evaporator 7.
Natriumsulfatkristallerna tvättas och renas med en liten mängd vätska på filtret 35 och föres därefter via ledningen 37 till upplösningskärlet 38. Den vätska som avlägsnas från natriumsulfatkristallerna på filtret 35 kan exempelvis in- föras i ledningen 36 (ej visat i figuren). Företrädesvis rent vatten föres via ledningen 39 till upplösningskärlet 38 i en sådan mängd, att 1 huvudsak alla kristaller upplöses. För vändes en temperatur. som något överstiger rumstemperatur och exempelvis uppgår till 35°C. Lösningen innehållande löst natriumsulfat i stor mängd transporterades via ledningen 39 till anodrummet i elektrolyscellen 16. Via ledningen 40 tillföres katodrummet i elektrolyscellen 16 företrädesvis rent vatten. Under elektrolys bildas en sur lösning vid anoden, som tillvaratages på tidigare beskrivet sätt och en natriumhydroxidlösning vid katoden. som tillvaratages på tidigare beskrivet sätt. Vidare bildas i anodrummet syrgas, som bortföres genom ledningen 41 och i katodrummet vätgas. som bortföres genom ledningen 42. natriumsulfat- I figur 2 visas ett flödesschema. som är i direkt överensstämmelse med flödesschemat enligt figur l vad gäller att underlätta upplösningen an- _ 500 055 10 15 20 25 30 35 10 massaframställnings(och - förädlings)processen. En stor del av vätske- och avlutföringen är också 1 direkt överens- stämmelse i de båda flödesschemana. Därför användes i figur 2 hänvisningsbeteckningar. som är i överensstämmelse med de 1 figur 1 använda +50 förutom vad gäller de få avvikelser. som föreligger vid jämförelse mellan de båda utförings- formerna av uppfinningen.The sodium sulfate crystals are washed and purified with a small amount of liquid on the filter 35 and then passed through the line 37 to the dissolution vessel 38. The liquid removed from the sodium sulfate crystals on the filter 35 may, for example, carried in line 36 (not shown in the figure). Preferably pure water is fed via line 39 to the dissolution vessel 38 in such an amount, that 1 essentially all crystals dissolve. For turned a temperature. which slightly exceeds room temperature and for example amounts to 35 ° C. The solution containing solved sodium sulfate in large quantities was transported via line 39 to the anode space in the electrolytic cell 16. Via line 40 the cathode space in the electrolytic cell 16 is preferably supplied clean water. During electrolysis, an acidic solution is formed at the anode, which is recovered in the manner previously described and a sodium hydroxide solution at the cathode. which is recovered on previously described manner. Furthermore, oxygen is formed in the anode space, which is removed through line 41 and into the cathode chamber hydrogen gas. which is removed through line 42. sodium sulfate Figure 2 shows a flow chart. which is in direct compliance with the flow chart of Figure 1 with respect to to facilitate dissolution an- _ 500 055 10 15 20 25 30 35 10 the mass production (and processing) process. A big part of the liquid and effluent is also 1 directly consistency in the two flowcharts. Therefore used in figure 2 reference numerals. which are in accordance with the 1 figure 1 use +50 except for the few deviations. present when comparing the two embodiments forms of the invention.
För undvikande av onödigt upprepande kommer här bara de delsteg i flödesschemat enligt figur 2. som skiljer sig ifrån det som återges i flödesschemat enligt figur l, att beskrivas och kommenteras.To avoid unnecessary repetition, only they come here sub-steps in the flow chart according to Figure 2. which differ from what is shown in the flow chart according to figure 1, that described and commented on.
Enligt denna utföringsform av uppfinningen så ledes av- luten från tvättsteget 71, som ligger direkt efter ozon- blekningssteget 68. via ledningarna 72 och 74 till ledningen 63 där nämnda ozonblekningsavlut blandas med ningsavlut från tvätt(press)steget 62. syrgasblek- Blandningen ifråga transporteras via ledningen 56 till indunstningsanläggningen 57. Den indunstade luten - tjockluten - föres därefter till sodapannan 58 för förbränning. Tjocklutens innehåll av organiskt material övergår då till koldiokid och vatten, medan dess oorganiska innehåll huvudsakligen återfinns som natriumkarbonat och natriumsulfid 1. sodapannans undre del.According to this embodiment of the invention, liquefied from washing step 71, which is directly after the ozone bleaching step 68. via lines 72 and 74 to the line 63 where said ozone bleaching effluent is mixed with from the washing (press) step 62. oxygen bleach The mixture in question transported via line 56 to the evaporation plant 57. The evaporated liquor - the thick liquor - is then added recovery boiler 58 for incineration. The content of the thick cloth of organic matter is then converted to carbon dioxide and water, while its inorganic content is mainly found as sodium carbonate and sodium sulphide 1. lower part of the recovery boiler.
En betydande del av det oorganiska materialet följer dock med rökgaserna och avskiljes som natriumsulfat 1 elektro- filtret 59. Hela eller del av mängden utvunnet natriumsulfat föres i pulverform via ledningen 75 till upplösaren 83.However, a significant part of the inorganic material follows with the flue gases and separated as sodium sulphate in filter 59. All or part of the amount of sodium sulphate recovered is supplied in powder form via line 75 to dissolver 83.
Företrädesvis rent vatten tillföres via ledningen 84 i sådan mängd, att allt natriumsulfat går i lösning. Om det finns behov av att rena lösningen från främmande kemikalier så kan det ske i ett påföljande behandlingssteg (ej visat i figuren). Den erhållna natriumsulfatlösningen transporteras via ledningen 85 till anodrummet i elektrolyscellen 66. företrädesvis rent vatten införes i elektrolyscellens 66 katodrum via ledningen 86. I anodrummet bildad syrgas bort- föres via ledningen 87 och i katodrummet bildad vätgas bort- föres via ledningen 88. Den vid elektrolysen uppkomna sura lösningen transporteras via ledningen 67 till mixern 65 för nödvändig surgörning av' massan innan den kommer i kontakt 10 15 20 25 30 35 11 son oss med ozon i bleksteget _68. Den vid elektrolysen uppkomna natriumhydroxidlösningen transporteras via ledningen 77 till mixern 76 där massan göres alkalisk.Preferably pure water is supplied via line 84 therein amount, that all sodium sulfate goes into solution. If it exists need to purify the solution from foreign chemicals so can it occurs in a subsequent treatment step (not shown in the figure). The sodium sulfate solution obtained is transported via line 85 to the anode space of the electrolytic cell 66. preferably pure water is introduced into the electrolysis cell 66 cathode chamber via line 86. Oxygen formed in the anode chamber is removed passed via line 87 and hydrogen gas formed in the cathode chamber is removed. is passed via line 88. The acid obtained during the electrolysis the solution is transported via line 67 to mixer 65 for necessary acidification of the 'mass before it comes into contact 10 15 20 25 30 35 11 son us with ozone in the pale stage _68. The one generated by the electrolysis the sodium hydroxide solution is transported via line 77 to the mixer 76 where the pulp is made alkaline.
I desa tvâ flödesscheman beskrives tillämpningar av upp- finningen vid ozonblekning av sulfatmassa. som före ozon- blekningssteget utsatts för syrgasblekning. Tidigare har hänvisats till lämpligt (a) slutblekningssteg om man önskar ytterligare öka massans renhet och höja dess ljushet. På samma sätt är det möjligt att införa ytterligare deligni- fierings- och/eller blekningssteg mellan uppslutningen, dvs. framställningen av ursprungsmassan. och ozonblekningssteget.These two flow charts describe applications of the finding in ozone bleaching of sulphate pulp. as before the ozone the bleaching step has been subjected to oxygen bleaching. Previously have refer to the appropriate (a) final bleaching step if desired further increase the purity of the pulp and increase its brightness. On In the same way, it is possible to introduce additional delinquency bleaching and / or bleaching steps between the digestion, i.e. the production of the original pulp. and the ozone bleaching step.
Hed fördel kan man införa ett surt behandlingssteg. exempel- vis genom att lata massan reagera med kvävedioxid inne- hållande gas (som gar under benämningen PRENOX), just före syrgasblekningssteget. Förutom ett syrgasblekningssteg i nämnda position kan ett rent alkalisteg. eller ett peroxid- förstärkt alkalisteg, ett alkalisteg förstärkt med bade peroxid och.syrgas användas. Oberoende av om ett surt behandlingssteg. exempelvis enligt metoden PRENOX, insättes i nämnda position eller ej kan det, vara fördelaktigt att just före ozonblekningssteget behandla (bleka) massan med klordioxid. med eller utan mellanliggande tvättning av massan. eller Som tidigare angivits är förfarandet enligt uppfinningenw på intet sätt begränsat till ozonblekning av sulfatmassa utan det är tillämpligt vid ozonblekning av vilken som helst kemisk massa och även vid ozonblekning av kemimekanisk massa. Vid blekning av sådana massor kan bleksekvenser helt skilda från de ovan beskrivna och omnämnda komma ifråga. Vad gäller exempelvis sulfitmassa, så har den efter uppslutning- en dels ett mycket lägre lignininnehàll och dels en högre ljushet än sulfatmassa, vilket leder till att endast tva bleksteg och högst tre sådana, varav ett är ett ozonblek- ningssteg. är nödvändiga för att en mycket ren och ljus massa skall erhallas.It is an advantage to introduce an acidic treatment step. example- by allowing the pulp to react with nitrogen dioxide containing holding gas (known as PRENOX), just before the oxygen bleaching step. In addition to an oxygen bleaching step in said position may be a pure alkali step. or a peroxide reinforced alkali step, an alkali step reinforced with both peroxide and oxygen are used. Regardless of whether a sour treatment steps. for example according to the PRENOX method, is inserted in said position or not, it may be advantageous to just before the ozone bleaching step treat the (bleach) mass with chlorine dioxide. with or without intermediate washing of mass. or As previously stated, the method of the invention is w in no way limited to ozone bleaching of sulphate pulp but it is applicable to ozone bleaching of any chemical pulp and also in the case of ozone bleaching by chemical mechanics pulp. When bleaching such masses, bleaching sequences can be completely different from those described and mentioned above come into question. What applies to sulphite pulp, for example, it has, after digestion, partly a much lower lignin content and partly a higher one brightness than sulphate pulp, which leads to only two bleaching steps and a maximum of three such, one of which is an ozone bleaching steps. are necessary to a very clean and bright mass to be obtained.
I figur 3 visas mer detaljerat hur en elektrolyscell liknande den i figurerna l och 2 atergivna är uppbyggd och 500 10 15 20 25 30 35 053 12 hur sönderdelningen av natriumsulfatet går till.Figure 3 shows in more detail how an electrolytic cell similar to that shown in Figures 1 and 2 is built and 500 10 15 20 25 30 35 053 12 how the breakdown of sodium sulphate takes place.
Elektrolyscellen 100 består av tva rum, anodrummet 101 och katodrummet 102. I det förstnämnda rummet finns en anod 103 och i det andra rummet en katod 104. De båda rummen at- skiljs ett katjonselektivt membran 105. som endast släpper igenom natriumjoner. Natriumsulfatlösning tillföres anodrummet 101 genom ledningen 106 och vatten tillföres katodrummet 102 genom ledningen 107. I och med att det finns en elektrisk spänning över cellen så bildas vätejoner vid anoden 103 samtidigt som syrgas utvecklas och den avledes från cellen via 108. Vid katoden 104 bildas hydroxidjoner samtidigt som vätgas utvecklas och den avledes från cellen via ledningen 109. Strömutbytet vid elektrolys- starkt respektive hydroxidjoner i respektive rum. I denna typ av elektrolyscell är det därför icke möjligt att för varje sulfatjon - 50%' framställa två vätejoner = H+, utan i regel nöjer man sig med ett utbyte av en vätejon eller drygt detta per sulfatjon. En del av natriumsulfatet är därför fortfarande ej sönderdelat. Den lösning som uttages från anodrummet 101 via ledningen 110 ges därför benämningen sur natriumsulfatlösning. Från katodrummet 102 uttages via ledningen lll en natriumhydroxidlösning. Vart dessa lösning- ar transporteras framgär av det tidigare angivna.The electrolytic cell 100 consists of two chambers, the anode chamber 101 and the cathode space 102. In the first-mentioned space there is an anode 103 and in the second room a cathode 104. The two rooms separates a cation-selective membrane 105. as only lets through sodium ions. Sodium sulfate solution is added the anode space 101 is passed through the conduit 106 and water is supplied the cathode chamber 102 through the conduit 107. In that it exists an electrical voltage across the cell to form hydrogen ions the anode 103 at the same time as oxygen is developed and diverted from the cell via 108. At the cathode 104 is formed hydroxide ions at the same time as hydrogen gas develops and it is diverted from the cell via line 109. The current exchange during electrolysis strong respective hydroxide ions in the respective compartments. In this type of electrolytic cell, it is therefore not possible for each sulfate ion - 50% 'produce two hydrogen ions = H +, without as a rule, one is satisfied with an exchange of a hydrogen ion or just over this per sulphate ion. Part of the sodium sulfate is therefore still not disintegrated. The solution taken from the anode space 101 via the line 110 is therefore given the name acidic sodium sulfate solution. From the cathode chamber 102 is removed via line III a sodium hydroxide solution. Where these solutions are transported appears from the previously stated.
Om man för varje sulfatjon önskar framställa tvâ väte- joner. dvs. framställa svavelsyra, kan man använda en elektrolyscell 120 med tre rum, som visas i figur 4.If it is desired for each sulphate ion to produce two hydrogen ions. i.e. produce sulfuric acid, one can use one three-chamber electrolytic cell 120, shown in Figure 4.
Aven i denna cell finns ett anodrum 121 och ett katodrum 122. I anodrummet finns en. anod 123 och i katodrummet en katod 124. Hitt emellan dessa tvâ rum finns ett ytterligare rum 125, som omges av ett katjonselektivt membran 126, som släpper igenom natriumjoner och ett anjonselektivt membran 127, som släpper igenom sulfatjoner. Natriumsulfatlösning tillföres cellen genom ledningen 128 recirkuleras tillbaka till denna (i lägre koncentration) via ledningen 129. Vatten tillföres cellen via ledningen 130 till såväl katodrummet 122 som anodrummet 121.Also in this cell there is an anode compartment 121 and a cathode compartment 122. In the anode chamber there is one. anode 123 and in the cathode chamber one cathode 124. Between these two rooms there is an additional one space 125, which is surrounded by a cation-selective membrane 126, which transmits sodium ions and an anion-selective membrane 127, which transmits sulfate ions. Sodium sulfate solution supplied to the cell through line 128 is recycled back to this (in lower concentration) via the line 129. Water is supplied to the cell via line 130 to both the cathode space 122 as the anode space 121.
När en elektrisk spänning lägges över cellen 120 så ut- GV ledningen processen är beroende av halterna av vätejoner och 10 15 20 25 30 35 13 son oss vecklas syrgas vid anoden 123, som avledes via ledningen 131 samtidigt som- svavelsyra (H2S04 eller 2H+ + S0š_) bildas i anodrummet 121. Vid katoden 124 utvecklas vätgas, som avledes via ledningen 132 samtidigt som natriumhydroxid (Na0H eller Na+ + 0H_) bildas i katodrummet 122. Respek- tive lösning uttages från cellen 120 via ledningarna 133 och 134 och kemikalierna ifråga användes på tidigare angivet sätt.When an electrical voltage is applied across the cell 120, GV the cord the process depends on the levels of hydrogen ions and 10 15 20 25 30 35 13 son us oxygen is developed at the anode 123, which is diverted via the line 131 at the same time as sulfuric acid (H2SO4 or 2H + + SO2_) formed in the anode space 121. At the cathode 124 hydrogen gas is evolved, which is diverted via line 132 at the same time as sodium hydroxide (NaOH or Na + + OH-) is formed in the cathode compartment 122. Respectively solution is taken from cell 120 via lines 133 and 134 and the chemicals in question were used as previously indicated way.
Om man vill minska bildningen av syrgas och vätgas i förhållande till huvudprodukterna syra och alkali i jäm- förelse med de elektrolysprocesser, som beskrivits under hänvisning till figurerna 3 och 4, så kan man använda en cell 140 av den typ. som visas i figur S.If you want to reduce the formation of oxygen and hydrogen in in relation to the main products acid and alkali in with the electrolysis processes described below reference to Figures 3 and 4, one can use one cell 140 of that type. shown in Figure S.
Aven denna cell har ett anodrum 141 och ett katodrum 142 med en anea 143 respektive en xatea 144. nnearumme: 141 be- gränsas vid sin ena sida av ett anjonselektivt membran 145 och katodrummet 142 begränsas vid sin ena sida av ett kat- jonselektivt membran 146. Mellan dessa båda membran. finns två bipolära membran 147 och mellan dessa ytterligare ett katjonselektivt membran 146 och ett anjonselektivt membran 145. Natriumsulfatlösning tillföres genom ledningen 148 till anodrummet 141 respektive katodrummet 142 och dessutom tilll vart tredje rum mellan de bipolära membranen, vilka kan in- sättas 1 ett större eller mindre antal. Vatten tillföres via ledningen 149 till övriga cellrum. När en elektrisk spänning lägges över cellen utvecklas syrgas vid anoden 143, som av- ledes via ledningen 150 och vätgas vid katoden 144, som av- ledes via ledningen 151. Vidare vandrar natriumjoner i rikt- ning mot katoden 144 och sulfatjoner i riktning mot anoden 143. Samtidigt dissocieras vatten till vätejoner och hydroxidjoner. På så sätt bildas svavelsyra (HZSO4 eller 2H+ + 50š') respektive natriumhydroxid. Svavelsyra- lösning avledes från två av membranrummen och transporteras bort via ledningen 152 för nyttiggörande enligt tidigare beskrivning. Natriumhydroxidlösning avledes från två andra membranrum och transporteras bort via ledningen 153 för nyttiggörande enligt tidigare beskrivning. Natriumsulfat- lösning (av lägre koncentration) avledes från botten av de 500 053 10 15 20 25 30 35 14 tre rum där färsk sädan lösning tillsättes vid cellens över- del och recirkuleras tillbaka till ledningen 148 via led- ningen l54. Den i figur 5 visade sönderdelningen av natrium- sulfat och vatten benämnes vanligen elektrodialys.This cell also has an anode compartment 141 and a cathode compartment 142 with an anea 143 and a xatea 144 respectively. nnearumme: 141 be- bounded on one side by an anion-selective membrane 145 and the cathode space 142 is bounded on one side by a cathode ion-selective membrane 146. Between these two membranes. available two bipolar membranes 147 and between them another one cation-selective membrane 146 and an anion-selective membrane 145. Sodium sulfate solution is added through line 148 to the anode chamber 141 and the cathode chamber 142, respectively, and in addition to every third space between the bipolar membranes, which may put 1 a larger or smaller number. Water is supplied via line 149 to other cell spaces. When an electrical voltage placed over the cell, oxygen is evolved at the anode 143, which conducted via line 150 and hydrogen at cathode 144, which is is conducted via line 151. Furthermore, sodium ions migrate in the against the cathode 144 and sulphate ions in the direction of the anode 143. At the same time, water dissociates into hydrogen ions and hydroxide ions. In this way sulfuric acid (HZSO4 or 2H + + 50š ') and sodium hydroxide, respectively. Sulfuric acid- solution is diverted from two of the membrane compartments and transported removed via line 152 for recovery as before description. Sodium hydroxide solution is derived from two others membrane compartment and transported away via line 153 for utilization as previously described. Sodium sulfate- solution (of lower concentration) is diverted from the bottom of the 500 053 10 15 20 25 30 35 14 three compartments where fresh seed solution is added at the cell part and is recycled back to line 148 via line ningen l54. The decomposition of sodium sodium shown in Figure 5 sulfate and water are commonly referred to as electrodialysis.
Aven övriga elektrolys- respektive elektrodialysför- faranden är möjliga att använda vid förfarandet enligt upp- finningen.Other electrolysis and electrodialysis procedures can be used in the procedure according to the finding.
Ett antal försök med förfarandet enligt uppfinningen har gjorts. Hur dessa försök utförts och de resultat som er- hållits framgår av nedanstående utföringsexempel. ifråga har utförts 1 pilot-plant skala.A number of experiments with the method according to the invention have done. How these experiments were performed and the results obtained is shown in the following embodiment. in question 1 pilot-plane scale has been performed.
Försöken Exempel l Försöket utfördes med en tallsulfatmassa med kappatalet 29.0 och viskositeten 1250 dma/kg. Hassan syrgasblektes vid en massakoncentration av 12% och vid ett syrgastryck av 5 kp/cmz. Hassan hade dessförinnan tillförts 2% natrium- hydroxid och 0.38 magnesium i form av magnesiumsulfat (HgS0¿). Efter syrgasblekningen hade massan ett kappatal av 15.0 och en viskositet av 1010 dma/kg. Därefter pressa- des massan till en massakoncentration av 40%. Kvar 1 massan fanns dä oorganiska kemikalier (tvättförlust) motsvarande 12 kg natriumsulfat per ton massa. Hassan 1 ett flöde av 100 kg/min tillfördes därefter en sur natriumsulfatlösning i en mängd av 10 1/min. vätskan innehöll 80 g/l av natriumsulfat och vätejoner, uttryckt som svavelsyra. i en mängd av 160 g/l. Hassakoncentrationen sjönk därmed till 33% och massans pH blev 2.5.The experiments Example 1 The experiment was performed with a pine sulphate mass with the kappa number 29.0 and the viscosity 1250 dma / kg. Hassan oxygen bleached at a pulp concentration of 12% and at an oxygen pressure of 5 kp / cmz. Hassan had previously been added 2% sodium hydroxide and 0.38 magnesium in the form of magnesium sulphate (HgS0¿). After the oxygen bleaching, the mass had a kappa number of 15.0 and a viscosity of 1010 dma / kg. Then press- pulp to a pulp concentration of 40%. 1 mass left there were then inorganic chemicals (washing loss) corresponding to 12 kg of sodium sulphate per tonne of mass. Hassan 1 a flow of 100 kg / min was then added an acidic sodium sulfate solution in a amount of 10 1 / min. the liquid contained 80 g / l of sodium sulphate and hydrogen ions, expressed as sulfuric acid. in an amount of 160 g / l. The hash concentration thus fell to 33% and the mass The pH became 2.5.
Hassan fluffades och infördes i en ozonblekningsreaktor där den fick reagera med ozon, som tillfördes i en mängd av 0.4 kg/min 1 en ström av 5.7 kg/min av syrgas. Temperaturen var 50°C och behandlingstiden 30 minuter. Den från ozon be- friade syrgasen drogs av från reaktorn. Efter behandlings- tidens slut tillfördes vätska sä. att massan spolades ut.The hash was fluffed and introduced into an ozone bleaching reactor where it was allowed to react with ozone, which was added in an amount of 0.4 kg / min 1 a flow of 5.7 kg / min of oxygen. The temperature was 50 ° C and the treatment time was 30 minutes. The one from ozone liberated oxygen was withdrawn from the reactor. After treatment at the end of time, liquid was added so. that the mass was flushed out.
Spädvätska i form av vatten tillfördes i en mängd av 540 l/min. Hassan pressades därefter till en massakoncentration av 30%. Den därvid uppkomna ozonblekavluten togs tillvara.Diluent in the form of water was added in an amount of 540 l / min. The hash was then pressed to a pulp concentration of 30%. The resulting ozone bleach liquor was recovered.
Därefter överfördes massan till en mixer, där 2.7 kg 10 15 20 25 30 35 15 500 oss natriumhydroxid/min tillfördes. Hassan reagerade med alkalit under 120 minuter vid en temperatur av 65°C och en massa- koncentration av l4\. Därefter tvättades massan med rent vatten sä, att en alkalisk avlut erhölls.Then the mass was transferred to a mixer, where 2.7 kg 10 15 20 25 30 35 15,500 us sodium hydroxide / min was added. Hassan reacted with alkali for 120 minutes at a temperature of 65 ° C and a mass concentration of l4 \. Then the mass was washed with clean water so that an alkaline sludge was obtained.
Efter detta behandlingssteg var massans kappatal 7.3. dess viskositet 903 kg/dns och dess ljushet 538180.After this treatment step, the kappa number of the pulp was 7.3. its viscosity 903 kg / dns and its lightness 538180.
De i denna patentansökan angivna kappatalen. viskosite- terna och ljusheterna har bestämts enligt SCAN-C 1:77.The kappa numbers specified in this patent application. viscous and the brightnesses have been determined according to SCAN-C 1:77.
SCAN-CH 15:88 och SCAN-C 11:75 respektive.SCAN-CH 15:88 and SCAN-C 11:75 respectively.
Ozonblekavluten i en mängd av 15 1/min. innehållande 310 g/l natriumsulfat. vätejoner, räknat som H2S04. i en mängd av 40 g/1 och organiskt material i en mängd av 90 g/l. blandades med den alkaliska avluten i en mängd av 12 l/min sä, att blandningens pH blev 7.1. Nämnda blandning fördes till ett kristallisationskärl där blandningen kyldes till l0°C. Natriumsulfatkristaller i en mängd av 3.3 kg/min av- skildes från blandningen (moderluten) och halten av natrium- sulfat i denna sjönk dä till 90 g/l.The ozone bleach liquor in an amount of 15 1 / min. containing 310 g / l sodium sulfate. hydrogen ions, calculated as H2SO4. in a amount of 40 g / l and organic material in an amount of 90 g / l. was mixed with the alkaline liquor at a rate of 12 l / min so that the pH of the mixture became 7.1. Said mixture was passed to a crystallization vessel where the mixture was cooled 10 ° C. Sodium sulphate crystals in an amount of 3.3 kg / min separated from the mixture (mother liquor) and the sodium sulfate in this then dropped to 90 g / l.
Dessa kristaller upplöstes därefter i ett kärl i en sådan mängd rent vatten, att halten av löst natriumsulfat blev 430 g/l. Denna lösning med en temperatur av 35°C till- fördes anodrummet i en elektrolyscell av den typ som framgår av figur 3. Till katodrummet i. cellen fördes rent vatten.These crystals were then dissolved in a vessel in one such amount of pure water that the content of dissolved sodium sulfate was 430 g / l. This solution with a temperature of 35 ° C the anode compartment was carried in an electrolytic cell of the type shown of figure 3. Pure water was brought to the cathode chamber in the cell.
Temperaturen i cellen var 50°C. spänningen var 3.8 V, ström- tätheten var 251/dmz och effektförbrukningen var 240 kw.The temperature in the cell was 50 ° C. the voltage was 3.8 V, current the density was 251 / dmz and the power consumption was 240 kw.
Under elektrolysen utvecklades i anodrummet syrgas i en mängd av 190 l/min (0.27 kg/min) samtidigt som en sur natriumsulfatlösning bildades där vätejonerna. räknat som svavelsyra. uppgick till 1.7 kg/min (758 konvertering). I katodrummet utvecklades vätgas i en mängd av 380 1/min (0.034 kg/min) samtidigt som en natriumhydroxidlösning bildades 1 en mängd av 14 1/min med en koncentration av 10%.During the electrolysis, oxygen was developed in the anode chamber in a amount of 190 l / min (0.27 kg / min) at the same time as an acid sodium sulfate solution formed where the hydrogen ions. counted as sulfuric acid. amounted to 1.7 kg / min (758 conversion). IN the cathode chamber evolved hydrogen in an amount of 380 l / min (0.034 kg / min) at the same time as a sodium hydroxide solution was formed in an amount of 14 l / min with a concentration of 10%.
Den uppkomna sura natriumsulfatlösningen innehöll. som tidigare angivits, 80 g/l av' natriumsulfat och 'vätejoner, uttryckt som svavelsyra, i en mängd av 160 g/l. Lösningen ifråga användes till fullo för att surgöra massan före ozon- blekningssteget, som tidigare angivits sä, att dess pH blev 2.5. Den erhållna natriumhydroxidlösningen tillfördes 500 053 A 16 10 15 20 25 30 35 massan, som tidigare angivits. i mixern före alkaliserings- behandlingen. Denna lösnings natriumhydroxidinnehåll täckte 50% av natriumhydroxidsatsen till massan.The resulting acidic sodium sulfate solution contained. as previously stated, 80 g / l of 'sodium sulphate and' hydrogen ions, expressed as sulfuric acid, in an amount of 160 g / l. Solution was used in full to acidify the mass before the ozone the bleaching step, previously indicated so that its pH became 2.5. The resulting sodium hydroxide solution was added 500 053 A 16 10 15 20 25 30 35 mass, as previously indicated. in the mixer before alkalizing the treatment. The sodium hydroxide content of this solution was covered 50% of the sodium hydroxide charge to the pulp.
Enligt detta försök gjordes följande kemikaliebe- sparingar: Surgörningskemikalie. räknat som svavelsyra, = 17 kg per ton massa, Alkaliseringskemikalie, natriumhydroxid = 14 kg per ton massa.According to this experiment, the following chemical savings: Acidification chemical. calculated as sulfuric acid, = 17 kg per ton mass, Alkalizing chemical, sodium hydroxide = 14 kg per tonne pulp.
Syrgas = 2.7 kg per ton massa.Oxygen = 2.7 kg per tonne of mass.
Vid utnyttjande av förfarandet enligt uppfinningen i fullstor skala kan, som tidigare angivits, syrgasen komma till användning i något alkaliskt behandlingssteg. vis i ett inledande syrgasblekningssteg. exempel- Exempel 2 Försöket utfördes med en tallsulfatmassa med kappatalet 26.0 och viskositeten 1202 dma/kg. Hassan syrgasblektes vid en massakoncentration av 12% och vid ett syrgastryck av 6 kp/cmz. Hassan hade dessförinnan tillförts 1.58 natrium- hydroxid och O.3% .magnesium i form av magnesiumsulfat (HgS04). Efter syrgasblekningen hade massan ett kappatal av 13.0 och en viskositet av 990 dma/kg. Därefter pressa- des massan till en massakoncentration av 40%. Kvar i massan fanns då oorganiska kemikalier (tvättförlust) motsvarande 9 kg natriumsulfat per ton massa. Hassan i ett flöde av 100 kg/min tillfördes därefter en svavelsyralösning av 10% kon- centration. Hassakoncentrationen sjönk då till 38% och massans pH blev 2.7.When using the method according to the invention in full-scale, as previously stated, the oxygen may come for use in any alkaline treatment step. in an initial oxygen bleaching step. example- Example 2 The experiment was performed with a pine sulphate mass with the kappa number 26.0 and the viscosity 1202 dma / kg. Hassan oxygen bleached at a pulp concentration of 12% and at an oxygen pressure of 6 kp / cmz. Hassan had previously been added 1.58 sodium hydroxide and O.3% .magnesium in the form of magnesium sulphate (HgSO 4). After the oxygen bleaching, the mass had a kappa number of 13.0 and a viscosity of 990 dma / kg. Then press- pulp to a pulp concentration of 40%. Remain in the mass there were then inorganic chemicals (washing loss) corresponding to 9 kg of sodium sulphate per tonne of mass. Hassan in a flow of 100 kg / min was then added a sulfuric acid solution of 10% centration. The hash concentration then dropped to 38% and the pH of the mass was 2.7.
Hassan fluffades och infördes i en ozonblekningsreaktor där den fick reagera med ozon, som tillfördes i en mängd av 0.3 kg/min i en syrgasström av 4.3 kg/min. Temperaturen var 50°C och behandlingstiden 30 minuter. Den från ozon befriade syrgasen drogs av från reaktorn. Efter behandlingstidens slut tillfördes vätska så. att massan spolades ut. Späd- vätska i form av vatten tillfördes i en mängd av 500 1/min.The hash was fluffed and introduced into an ozone bleaching reactor where it was allowed to react with ozone, which was added in an amount of 0.3 kg / min in an oxygen flow of 4.3 kg / min. The temperature was 50 ° C and the treatment time 30 minutes. The one depleted of ozone the oxygen was withdrawn from the reactor. After the treatment period finally liquid was added so. that the mass was flushed out. Dilute liquid in the form of water was added in an amount of 500 1 / min.
Hassan pressades därefter till en massakoncentration av 30%. 10 15 20 25 30 35 17 son oss Den därvid uppkomna ozonhlekavluten togs tillvara. Därefter överfördes massan till en mixer. där 2.5 kg natriumhydroxid/ min tillfördes. Hassan reagerade med alkalit under 130 minu- ter vid en temperatur av 60°C och en massakoncentration av 14%. Därefter tvättades massan med rent vatten så, alkalisk avlut erhölls. Efter detta behandlingssteg var massans kappatal 6.7, dess viskositet 900 kg/dm3 och dess ljushet 55%ISO.The hash was then pressed to a pulp concentration of 30%. 10 15 20 25 30 35 17 son us The resulting ozone leakage liquor was recovered. Then the mass was transferred to a mixer. where 2.5 kg of sodium hydroxide / mine was added. Hassan reacted with alkali for 130 minutes. at a temperature of 60 ° C and a pulp concentration of 14%. Then the mass was washed with clean water so, alkaline sludge was obtained. After this treatment step was mass kappa number 6.7, its viscosity 900 kg / dm3 and its brightness 55% ISO.
Elektrofilterstoft från den sulfatfabrik där försöks- massan uttogs upplöstes i en mängd av 1.8 kg/min 1 rent vatten. Vattenmängden var sådan, att den uppkomna lösningen hade en halt av natriumsulfat av 360 g/l. Upplösningen ägde rum vid en temperatur av 55°C. I detta försök användes en elektrolyscell med tre rum (eller kammare) av den typ som framgår av figur 4. Nämnda cell innehöll två membran.Electrofilter dust from the sulphate plant where the experimental the mass taken was dissolved in an amount of 1.8 kg / min 1 pure water. The amount of water was such that the resulting solution had a sodium sulphate content of 360 g / l. The resolution owned room at a temperature of 55 ° C. In this experiment one was used electrolytic cell with three chambers (or chambers) of the type is shown in Figure 4. Said cell contained two membranes.
Natriumsulfatlösningen fördes till mittrummet, dvs. rummet mellan de två membranen. Till anodrummet respektive katod- rummet fördes rent vatten. Temperaturen i cellen var 55°C, spänningen var 4.2V, strömtätheten var 20A/dmz och effekt- att GH I förbrukningen var 190 kW.The sodium sulphate solution was taken to the middle chamber, i.e. the room between the two membranes. To the anode compartment or cathode the room was brought clean water. The temperature in the cell was 55 ° C, the voltage was 4.2V, the current density was 20A / dmz and the power that GH Consumption was 190 kW.
Under elektrolysen utvecklades i anodrummet syrgas i en mängd av 135 l/min (0.l9 kg/min) samtidigt som svavelsyra bildades i en mängd av 1.2 kg/min i en koncentration av 10%.During the electrolysis, oxygen was developed in the anode chamber in a amount of 135 l / min (0.19 kg / min) at the same time as sulfuric acid was formed at a rate of 1.2 kg / min at a concentration of 10%.
I katodrummet utvecklades vätgas i en mängd av 270 l/min (0.024 kg/min) samtidigt som en natriumhydroxidlösning bil- dades i en mängd av 1.0 kg/min vid en koncentration av 10%.Hydrogen evolved in the cathode chamber at a rate of 270 l / min (0.024 kg / min) at the same time as a sodium hydroxide solution was increased in an amount of 1.0 kg / min at a concentration of 10%.
I mittrummets botten uttogs den elektrolyserade natrium- som fortfarande innehöll en viss halt natriumsulfat, och recirkulerades och inblandades i färsk natriumsulfatlösning. som tillfördes cellen vid mitt- rummets överdel.At the bottom of the middle chamber, the electrolysed sodium which still contained a certain content sodium sulfate, and recycled and mixed into fresh sodium sulfate solution. which was added to the cell at the upper part of the room.
Den erhållna svavelsyralösningen användes till fullo för att surgöra massan före ozonblekningssteget, som tidigare angivits så, att dess pH blev 2.7. Den. erhållna natrium- hydroxidlösningen tillfördes massan, som tidigare angivits, i mixern före alkaliseringsbehandlingen. Denna lösnings natriumhydroxidinnehåll täckte 40% av natriumhydroxidtill- satsen till massan. sulfatlösningen, 500 oss ' 1,, Enligt detta försök gjordes följande kemikaliebesparing- ar: svavelsyra = 12 kg per ton massa Natriumhydroxid = 10 ' ' 5 Syrgas = 1.9 ' 'The resulting sulfuric acid solution was fully used for to acidify the pulp before the ozone bleaching step, as before indicated so that its pH became 2.7. The. obtained sodium the hydroxide solution was added to the pulp, as previously indicated, in the mixer before the alkalization treatment. This solution sodium hydroxide content covered 40% of the sodium hydroxide content the batch to the mass. the sulphate solution, 500 oss' 1 ,, According to this experiment, the following chemical savings were made are: sulfuric acid = 12 kg per tonne of pulp Sodium hydroxide = 10 " 5 Oxygen = 1.9 ''
Claims (5)
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9102693A SE500053C2 (en) | 1991-09-17 | 1991-09-17 | Ozone bleaching whereby the pulp is acidified with sulfuric acid produced by electrolysis |
| ES92920388T ES2089567T3 (en) | 1991-09-17 | 1992-09-16 | A METHOD FOR PASTA WHITENING WITH OZONE. |
| PCT/SE1992/000635 WO1993006297A1 (en) | 1991-09-17 | 1992-09-16 | A method in ozone bleaching of pulp |
| DE69211351T DE69211351T2 (en) | 1991-09-17 | 1992-09-16 | METHOD FOR BLEACHING CELLULAR BY OZONE |
| AU26631/92A AU657003B2 (en) | 1991-09-17 | 1992-09-16 | Ozone bleaching of pulp |
| CA002116974A CA2116974A1 (en) | 1991-09-17 | 1992-09-16 | A method in ozone bleaching of pulp |
| PT100870A PT100870B (en) | 1991-09-17 | 1992-09-16 | Process for the bleaching of cellophane paste with OZONE |
| EP92920388A EP0605565B1 (en) | 1991-09-17 | 1992-09-16 | A method in ozone bleaching of pulp |
| AT92920388T ATE138989T1 (en) | 1991-09-17 | 1992-09-16 | METHOD FOR BLEACHING PULP USING OZONE |
| NO940907A NO303074B1 (en) | 1991-09-17 | 1994-03-14 | Method of ozone bleaching of pulp |
| FI941238A FI941238A0 (en) | 1991-09-17 | 1994-03-16 | Method for ozone bleaching of pulp |
| US09/112,325 US6039837A (en) | 1991-09-17 | 1998-07-09 | Method of bleaching pulp with ozone wherein the acidity is maintained with an acid solution prepared by electrolysis or electrodialysis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9102693A SE500053C2 (en) | 1991-09-17 | 1991-09-17 | Ozone bleaching whereby the pulp is acidified with sulfuric acid produced by electrolysis |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE9102693D0 SE9102693D0 (en) | 1991-09-17 |
| SE9102693L SE9102693L (en) | 1993-03-18 |
| SE500053C2 true SE500053C2 (en) | 1994-03-28 |
Family
ID=20383749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE9102693A SE500053C2 (en) | 1991-09-17 | 1991-09-17 | Ozone bleaching whereby the pulp is acidified with sulfuric acid produced by electrolysis |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0605565B1 (en) |
| AT (1) | ATE138989T1 (en) |
| AU (1) | AU657003B2 (en) |
| CA (1) | CA2116974A1 (en) |
| DE (1) | DE69211351T2 (en) |
| ES (1) | ES2089567T3 (en) |
| FI (1) | FI941238A0 (en) |
| PT (1) | PT100870B (en) |
| SE (1) | SE500053C2 (en) |
| WO (1) | WO1993006297A1 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE9704298L (en) * | 1997-11-24 | 1999-05-25 | Kvaerner Pulping Tech | Procedure for bleaching cellulose in a closed system using Caro's acid |
| KR101815677B1 (en) * | 2011-07-26 | 2018-01-30 | 롯데정밀화학 주식회사 | Method for removing the chromaticity of cellulose and its derivatives |
| DE102013100997A1 (en) | 2013-01-31 | 2014-07-31 | Thyssenkrupp Resource Technologies Gmbh | 1; 2 Method and plant for grinding lumpy starting material |
| CN115490372A (en) * | 2021-06-17 | 2022-12-20 | 中国石油化工股份有限公司 | Method and system for treating black liquor produced by pulping waste cotton |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS503990B1 (en) * | 1969-02-19 | 1975-02-13 | ||
| NO144711C (en) * | 1978-04-04 | 1981-10-21 | Myrens Verksted As | PROCEDURE FOR BLACKING OXYGEN-EQUIVALIZED CELLULOSE-containing OZONE |
-
1991
- 1991-09-17 SE SE9102693A patent/SE500053C2/en unknown
-
1992
- 1992-09-16 EP EP92920388A patent/EP0605565B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-16 WO PCT/SE1992/000635 patent/WO1993006297A1/en active IP Right Grant
- 1992-09-16 CA CA002116974A patent/CA2116974A1/en not_active Abandoned
- 1992-09-16 AT AT92920388T patent/ATE138989T1/en active
- 1992-09-16 ES ES92920388T patent/ES2089567T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-16 AU AU26631/92A patent/AU657003B2/en not_active Ceased
- 1992-09-16 DE DE69211351T patent/DE69211351T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-16 PT PT100870A patent/PT100870B/en not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-03-16 FI FI941238A patent/FI941238A0/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1993006297A1 (en) | 1993-04-01 |
| CA2116974A1 (en) | 1993-04-01 |
| EP0605565B1 (en) | 1996-06-05 |
| ES2089567T3 (en) | 1996-10-01 |
| AU2663192A (en) | 1993-04-27 |
| FI941238A (en) | 1994-03-16 |
| AU657003B2 (en) | 1995-02-23 |
| FI941238A0 (en) | 1994-03-16 |
| SE9102693D0 (en) | 1991-09-17 |
| PT100870B (en) | 1999-07-30 |
| PT100870A (en) | 1994-01-31 |
| SE9102693L (en) | 1993-03-18 |
| EP0605565A1 (en) | 1994-07-13 |
| DE69211351D1 (en) | 1996-07-11 |
| ATE138989T1 (en) | 1996-06-15 |
| DE69211351T2 (en) | 1997-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2166083C (en) | Production of polysulphide by electolysis of white liquor containing sulphide | |
| US5198080A (en) | Electrochemical processing of aqueous solutions | |
| CA2085424C (en) | Process and apparatus for the production of sulphuric acid and alkali metal hydroxide | |
| EP0946408B1 (en) | Treatment of chlorine dioxide generator effluent and feed streams with fixed-resin bed | |
| US4329199A (en) | Process for digesting and bleaching cellulosic material with reduced emissions | |
| SE500053C2 (en) | Ozone bleaching whereby the pulp is acidified with sulfuric acid produced by electrolysis | |
| FI98538C (en) | Process for the preparation of sodium hydroxide from white liquor | |
| US5653861A (en) | Electrochemical process | |
| AU644179B2 (en) | Electrochemical production of acid chlorate solutions | |
| US5628874A (en) | Reduction of chloride in pulping chemical recovery systems | |
| US3684672A (en) | Process for paper manufacture | |
| EP0654558B1 (en) | Method of separating sodium hydroxide from white liquor | |
| FI112351B (en) | Acidity control in the production of chlorine dioxide | |
| CA2170096C (en) | A process for treating liquids | |
| US5792315A (en) | Purifying aqueous effluent from a pulp mill using electro chemical membrane device | |
| CA2173191C (en) | Electrochemical process | |
| US6039837A (en) | Method of bleaching pulp with ozone wherein the acidity is maintained with an acid solution prepared by electrolysis or electrodialysis | |
| WO1993004979A1 (en) | Acidity control in chlorine dioxide manufacture | |
| CA2018507C (en) | Electrochemical processing of aqueous solutions | |
| CA1146305A (en) | Method of recovering cooking chemicals |