SE411772B - Sett for minskning av utsleppen till recipient och atmosfer vid uppslutning av cellulosahaltigt material - Google Patents

Description

gvsoz92o>z 20k '25 40 2 i en separat förbrönningsung, varvid svavlet lämnar systemet som S02, position 24, eller i mesaugnen, då en del av luktgasernas svavel absorberas i mesa- kalken. ' I I sodapannan omvandlas tjocklutens oorganiska kemikalier till i huvudsak natriumkarbonat och natriumsulfid. En del av det med tjockluten tillförda svavlet avgår som svaveldioxid med rökgaserna position 23 från sodapanna.

Tjocklutens organiska substans förbränns i sodapannan till koldioxid och vat- ten, som lämnar sodapannan med rökgoserna, pos 23.

Vid tillverkning av framför allt blekt massa är det väsentligt, att be- tingelserna under koket ör sådana, att man erhåller en så hög ligninutlösning som möjligt utan att cellulosamassan bryts ned och dess styrka påverkas. En sådan för tillverkningen väsentlig driftbetingelse utgör vitlutens sulfiditet, definierad av molförhållandet Na2S i vitluten där halterna anges i Na2S + Na0H _ g NaOH/liter. Definitionen ör standardiserad, se SCÅN, 2:63, Svensk Pappers-_ tidning _63 (1963), 786. vmufens nulfmuet a; nam mn ned inslfanhansnan S i vitluts- och svartlutsystemet.

N 02 I Genom undersökningar som bland annat utförts av Ånnergren och Wilhelms- son, Svensk Papperstidning ZZ (1974), 153 har visat, att vid tillverkning av blekt sulfatmassa ör det mycket viktigt, att sulfiditeten ör högre än 35% och helst högre ön 40%. Genom ytterligare undersökningar har visats, att i nor- mala sulfatfabriker med en sulfiditet i vitluten av 30-407š ör molförhållandet S/N02 i vífluts- och svartlutssystemet ungefär lika med sulfiditeten, noggran- nare undersökningar har visat, att molförhållandet S/Na2 är ungefär 1,1 x sul- fiditetent 7 Ytterligare andra undersökningar som utförts i anslutning till det prob- lem som föreliggande uppfinning avser att lösa har visat, att det föreligger ett klart samband mellan S02-emissionen med rökgaserna från sadapannan och mol- förhållandet S/N02 i den tjocklut som tillförs sodapannan från indunstningen.

Detta samband har uppritats i figur 2 och visar förhållandet vid fyra stycken olika sodapannor som studerats i detta avseendet. ' Det är intressant att notera, att vid molförhållandet S/N02 omkring 28-30%, ör S02-emissionen från sodapannorna mycket,liten. Om man vid till- verkning av blekt massa önskar ett molförhållande omkring 40% ser mdh av figur 2 att S02-emissionen blir betydande. Till figur 2 kan tilläggas den kommen- taren, att vid tillverkning av blekt sulfatmassa ffån tallved är mängden torr- substans ca 1,4 ton/ton 90% blekt sulfatmassa.

Nör det gäller sodapannor ör det vidare så, att S02-emissionen ökar med sjunkande torrhalt eller ökande vattenhalt hos tillförd tiocklut. För en jömn och störningsfri drift av sodapannan är det väsentligt, att tjocklutstorrhal- ten hela tiden hålls på en hög och jämn nivå. 40 7803920 '-3 De oorganiska kemikalierna natriumkarbonat och natriumsulfid erhålles i smält form i sodapannans botten och leds dör till smöltlösaren 12, där smältan löses i vatten eller svaglut och bildar en vattenlösning som huvudsak- ligen innehåller natriumkarbonat och natriumsulfid. Lösningen kallas för grönlut 13 och går till mixeriet.

Efter ett sedimentationssteg, där grönlutens fasta föroreningar får se- dimentera,försättes luten med bränd kalk, mesakalk, i kalkslücknings- och kausticeringssteget, 14 och 15. Mesflkfllkefl, som huvudsakligen består av Ca0 reagerar med grönlutens vatten under bildning av kalciumhydroxid. Denna kal- iumhydroxid reagerar med grönlutens natriumkarbonat under bildning av natrium- hydraxid och kalciumkarbonat. Kalciumkarbonat, som är en svårlöslig förening, faller ut som en fällning, mesa.

Kausticeringsoperationen ger en vattenlösning innehållande huvudsakligen natriumhydroxid och natriumsulfid, och en fällning, mesa, som till största delen består av kalciumkarbonat. I efterföljande separationssteg skiljs vat- tenfasen, som nu kallas vitlut 16 från föllningen. Vitluten går tillbaka till kokeriet för uppslutning av ny vedflis till cellulosamassa. Mesan underkastas tvättning med vatten, varvid efter tvättning den erhållna vattenlösningen, svagluten, leds till sodapannans smältlösare för upplösning av sodasmälta.

Mesan avvattnas på filter eller centrifuger till hög torrhalt och transpor- teras till den så kallade mesaombränningsungen 17, där mesan torkas och i ugnens högtemperaturzon omvandlas till mesakalk, Ca0. Bildad C02 går bort med rökgaserna från mesaombränningsugnen. Mesakalken kyls och kan ånyo användas för släckning och kausticering av grönlut till vitlut.

De förluster av natrium och svavel som uppstår i systemet ersätts genom_ tillförsel av natriumsulfat, 25, till tjockluten före sodapannan. För att tjockluten inte skall spädas ut med vatten tillförs natriumsulfatet i fast form och hålls suspenderad i tjockluten genom kraftig omrörning.

Massan befrias i massatvättningssteget från huvuddelen av svartluten.

Den underkastas sedan eventuellt silningsoperationer 3, där kvist och i kaket icke upplösta stickor, spet, avskiljs. Den silade massan leds till blekeriet o för blekning.

Blekningen genomförs i flera bleksteg, med mellanliggande tvättsteg. En vanlig blekningssekvens är t ex blekning i klorsteg 4, alkalisteg 5, klor- dioxidsteg 6, alkalisteg 7 och klordioxidsteg 8.

En sådan blekning tillgå: så, att den tvättade och eventuellt silade massan blandas med klorgas i en mixer från före klorblekningstornet. I klor- blekningstornet får klor och massa reagera med varandra. Efter klortornet leds massasuspensionen till ett tvättsteg, där-massan befrias från större de- len av vattenfasens föroreningar.

I samband med tvätten tillsätts natronlut, som blandas med massan. Den alkaliska massasuspensionen leds till alkalitornet. I alkalitornet får natron- 7soz92o-3 -en . 40 4 luten och massan reagera med varandra under lämplig tid.

Från alkalitornet leds massasuspensionen till ett tvättsteg, klordioxid- lösning tillsätts massan och reaktionen sker i ett blektornl Efter tvättning tillsätts natronlut, massan tvättas och ytterligare klordiaxid tillsätts i det sista bleksteget. 7 Blekningsoperationen brukar indelas i - förbleknings- - och slutblekningssteg. - , Till förblekningssteget räknas det inledande klorsteget och det första alkalisteget.

Vid_förblekningen kloreras ligninet i klorsteget. Genom kloreringen överförs en stor del av ligninet i en sådan form att det blir lösligt i alkali.

I det efterföljande alkalisteget löses dessa föroreningar ut.' Föroreningarna tvättas ut från massani tvättsteget och lämnar systemet-med avloppsvattnet från det första alkalistegets tvättsteg.

Huvuddelen av de föroreningar som avlägsnas från massan i blekeriet löses i förblekningsstegen och lämnar blekeriet med avloppsvattnet från förblek- ningens alkalítvättsteg, alkaliavloppet 22. Åvloppsvattnet från klorsteget 21, innehåller mindre mängd föroreningar. ' I slutblekningsstegen, som kan bestå av klordioxid-, alkali- och klor- dioxidsteg sker en relativt måttlig utlösning av föroreningar, medan i dessa steg massans ljushet höjs väsentligt. Även andra bleksekvenser används vid blekningen.. bleka sulfatmassa i en bleksekvens innehållande klor-, klordioxid-, alkali- och klordioxidsteg.

Det är vanligt, att man använder en blandning av klor och klordioxid som blekkemikalíer i det inledande klorsteget. I På senare tid har några fabriker övergått till att bleka massan efter sulfatmassatvätten med syrgas i ett inledande bleksteg. Åvluten från tvätt- steget efter syrgasbleksteget leds till tvätten för den oblekta sulfatmassan.

Bleksekvenserna efter syrgassteget kan vara detsamma, som när ingen syrgas- I blekning sker. Efter blekning går massan till torkning, 9.

Som blekkemikalier används klor, klordioxid, hypokloritlösñingar och natronlut. Klor och natronlut köps i allmänhet från klor- alkalifabriker eller tillverkas i klor-alkalifabriker belägna i anslutning till cellulosafab- riken. Hypoklorit tillverkas genom att cbserbera klorgas i natronlut. Klor- dioxid är en mycket instabil förening, som måste tillverkas i anslutning till förbrukningsstället i det här fallet blekeriet.

Klordioxid kan tillverkas på några olika sätt.

Sålunda kan man t ex alkali-, hypaklorid-, I Sverige.tillämpas i huvudsak två olika förfaranden, - Olin-Mathieson-förfarandet 40 7803920-3 g SVP-metoden.

I USA tillämpas allmänt ännu en metod kallad R2-metoden.

Tillverkning av klordioxid enligt dessa metoder finns'bland annat be- skrivet av Atkinson, Simonette, Pulp 6 Paper, april 22, 1968 and Partridge, Atkinson och Schulz, Tappi, Qi (1971):9, p 1484.

Vid tillverkning av klordioxid enligt Olin-Mathieson~förfarandet anvön- des som råvaror natriumklorat, svavelsyra och svaveldioxid. Dessutom tillförs mindre mängd klorid som NaCl. Som reaktionsprodukter erhålles klordioxid, som löses i vatten och anvönds som blekvötska i blekeriets klordioxidbleksteg.

Dessutom erhålles som biprodukt en restsyra, som innehåller 1,30 kg Ng2so4/kg bilaga cloz 1,70 kg Hzso, /kg " “ Vid tillverkning av klordioxid enligt den så kallade R2-processen där råvarorna utgörs av natriumklorat, natriumklorid och svavelsyra bildas klor- dioxid, klor och restsyro som reaktionsprodukter i en möngd motsvarande: 0,58 kg c12/kg bilagd c1o2 och restsyra innehållande: 2,30 kg Ng2so4/kg bilaga c1o2 a,2o kg H2so4 /kg " " Klordioxid och klor avgår från processen i form av en utspödd gas. Klor- dioxid löses i vatten. Klorgasen,som ör avsevärt mer svårlöslig i vatten, ab- sorberas i ett efterföljande absorptionssteg i natronlut under bildning av natriumhypokloritlösning. R2-processen kräver följaktligen att blekeriet in- nehåller ett hypokloritsteg, som kan förbruka den bildade hypokloritlösningen.

Under senare år har en annan process föreslagits, den så kallade SVP- Råvarorna till processen utgörs av natriumklorat, natriumklorid och svavelsyra. Genom en speciell reaktorkonstruktion erhålles som reaktions- produkter klordioxid, klor och natriumsulfatkristaller. processen.

Processen ger o,ss kg c12/kg bilagd c1o2 2,30 kg Ng2so4/kg bilagd c1o2.

Restsyrorna från Olin-Mathieson och R2-processerna anvönds för att spjülka tallsåpa i hartskokeriet. Hör kan dock bara en del av restsyrorna förbrukas, varför större delen leds till avlopp.

Vid tillverkning av klordioxid enligt SVP-processen erhålles i stället för restsyra natriumsulfat, som kan användas i sulfatprocessen för att ersätta natrium- och svavelförluster.

I hartskokeriet spjölkas tallsåpan genom kokning med svavelsyra. Vid tallsåpespjölkningen erhålles tallolja, som utgör en värdefull biprodukt, och spjölksyra som består av svavelsyra, natriumsulfat samt diverse oorganiska och organiska kemikalier från den svartlut som följer med tallsåpan till harts- 2o_ 40 7803920-3 6 kokeriet. Spjälksyran tillförs på ett eller annat sätt svartluten.' Cellulosaindustrin har under årens lopp räknats som en allvarlig miljö- påverkare genom utsläpp till vatten av organiska och oarganiska föroreningar och utsläpp till luft av illaluktande föroreningar.

Under de senare åren har stora ansträngningar lagts ned på att minska sulfatfabrikernas påverkan på omgivningen. Arbetet har koncentrerats på - att minska utsläppen av svartlut genom att för- bättra massatvättens funktion, - att samla in och behandla kokeriÄ och indunsts' ningskondensaten.' Tekniken har bestått i att de mest förorenade konden- saten behandlats med ånga i avdrivningskolonner, var- efter föroreningarna förbränts. Mindre förorenade kon- densat har återförts till processen, att samla in och förbränna illaluktande gaser från kokeri och indunstning, varvid de illaluktande svavel- föreningarna förbränns till svaveldioxid och i många fall släpps ut i atmosfären.

De utförda miljöskyddsåtgärderna har väsentligt minskat utsläppen till vatten av organiska ämnen och till luft av illaluktande svavelföreningar.

De miljövårdande myndigheterna ställer nu krav på nya miljöskyddsåtgär- -der. De nya kraven kommer att diskuteras med figur 1 som utgångspunkt. Dessa nya krav medför en hel del problem och ökade tillverkningskostnader och det är avsikten med föreliggande uppfinning att lösa flera av dessa problem.

Genom de åtgärder som hittills företagits i kokeri, indunstningsanlägg- ning och massatvätt har utsläppet av organiska substanser med svartlut och kondensat markant reducerats. Dessa kokeriutsläpp har minskat så långt att utsläppen från blekeriet, som tidigare varit små i förhållande till kokeriut- släppen, nu är den dominerande föroreningskällan när det gäller utsläpp till recepienten.

Genom sektionering av blekeriavloppen, kan avloppssystemen slutas så, att blekeriets avlopp består av två strömmar: I - dels ett surt avlopp som kommer ifrån det inledande sura bleksteget i figur 1 betecknat som klorbleknings- steg, _ dels ett alkaliskt avlopp som kommer från det första \ alkaliextraktianssteget _ Av dessa båda avlopp utgör alkaliavloppet det volymmässigt minsta, sam- tidigt som det innehåller den största mängden organisk substans. Fälidnde data från mätning av föroreningsmängder vid blekning av tallsulfatmassa kan illustrera detta. 16 7803920-3 Z Avlopp Klorsteg Alkalisteg Andel av total förore- ning i alkali- stegsavlopp con, kg/æon moss.. 26 43 62 Färg, enheter/ton massa 27 95 78 B57, kg/ton massa 9 7 44 Total klar, kg Cl/ton massa 41 12 23 Organiskt bundet klor, kg/ cl/ton massa 5,2 2,2 ao Miljövürdsläget när det gäller tillverkning blekt sulfatmassa kan sam- manfattas på följande sätt. , Utsläppen till vatten och luft från kokeri och indunstningsanläggning kan genom befintlig teknik tas om hand så, att störningarna på omgivningarna är mycket små. Vid förbränning av luktgaser från kakeri och indunstning er- hålles en S02-haltig gas. Den ökade försurningen av sjöar och vattendrag, orsakade främst av utsläpp av S02 till atmosfären, gör att S02-emissioner från industri och oljeförbränning måste begränsas. Detta innebär att cellu- losaindustrin sannolikt kommer att få krav på sig att begränsa 502-emissionen.

Blekeriutsläppen till vatten har nu blivit dfizstörsta föroreningsut- släppet vid tillverkning av blekt sulfatmassa. Metoder håller på att tas fram för att rena dessa avlopp.

En metod innebär, att den oblekta massan efter massatvätten går till ett inledande syrgasblekningssteg. Den avlut, som bildas i syrgasbleknings- steget kan utan vidare tillföras svartluten, varför utsläpp från syrgasblek- ningssteget nästan helt kan elimineras.

Vid syrgasblekning sker dock en större nedbrytning av cellulosamassan än vid blekning med klorhaltiga blekkemikalier. Det är därför vid syrgas- blekning utomordentligt viktigt, att massan efter sulfatkoket är så litet ned- bruten som möjligt. Som tidigare framhållits erfordras dö, att kaket äger rum vid hög sulfiditet.

Som tidigare framhållits är.det även vid konventionell blekning nödvän- digt att hålla hög och jämn sulfiditet i kemikaliesystemet.

Av vad som sagts ovan framgår, att om man upprätthåller en hög sulfidi- tet i lutsystemet, kommer även S02-emissionen från sodapannan att bli hög. Det blir då nödvändigt, att på ett eller annat sätt radikalt minska S02-emissionen från sodapannan. _ Under senare år har önnu ett allvarligt miljöproblem uppmärksammats vid tillverkning av blekt sulfatmassa. Man har funnit, att avloppsvattnet från ' 40 7803920-3 blekeriet innehåller toxiska ämnen. Mer ingående undersökningar tyder på, att dessa toxiska ämnen består av klorerade aromatiska och alifatiska föreningar.

Det allvarliga med dessa föreningar är, att de ör lipofila, dvs de ör fettlös- liga och kan anlagras i vävnaderna hos levande organismer. Ytterligare under- sökningar pekar på, att dessa föroreningar kan uppvisa såväl mutagena som kar- cinogena egenskaper, dvs påverka arvsanlag och ge upphov till karcinogena för- ändringar i levande celler. ' Ytterligare undersökningar har visat, att det ör blekkemikalien klor, som ger upphov till dessa klorerade föreningar i blekeriernas ovloppsvatten.År- beten inom blekeritekniken har visat, att klor ur blekningssynpunkt kan ersät- tas med klordioxid i alla blekstegen. Undersökningarna har vidare visat, att klordioxid vid blekning inte ger upphov till de nämnda klorerade toxiska fören- ingarna. Man kan därför förvänta sig, att klor kommer att ersättas av klor- dioxid vid cellulosamassablekning.

Som framgår av redogörelsen ovan finns det tre alternativa tillverk- ningsprocesser för klordioxid dör natriumklorat används som råvara. Två av dessa framstöllningsprocesser ger som resultat en blandning av klor och klor- dioxid. Av vad som sagts ovan, kommer man sannolikt inte kunna använda blekkemikolier, som innehåller ren klor, som t ex klor eller hypoklorit. Då återstår den klordioxidtillverkningsprocess kallad Olin-Mathieson-metoden, som kan ge en praktiskt taget klorfri klordioxidlösning som slutprodukt.

Som ovan angivits används en del av restsyran för spjölkning av tallsåpa.

Spjölksyran brukar tillföras svartluten före eller efter indunstningsanlögg- ningen. Resten av restsyran leds normalt till avlopp. _ Restsyran från Olin-Mathieson-processen innehåller 1,3 kg Na2SO4/kg, bildad C102 och 1,7 kg H2S04/kg bildad C102. Svavelsyrakoncentrationen upp- går till 440 g HZSO4/liter i restsyran och Na2$04-koncentrationen till 340 g No2S04/liter. Restsyromüngden uppgår till ca 3,8 liter restsyra/kg bildad Cl02. 1 Vid övergång till blekning av tallmassa med enbart klordioxid kan man förvönta sig, att klordioxidförbrukningen blir av storleksordningen 25 kg klordioxid/ton massa.

Restsyran kommer då att innehålla: , 33 kg Na2S04/ton massa 43 kg H2504/ton massa 58 kg vatten/ton massa.

Talloljeutbytet brukar uppgå till ca 40 kg tallolja/ton massa och HZSO4-förbrukningen till ca 200 kg HZSO4/ton producerad tallolja i samband med tallsåpespjölkningen. Den totala svavelsyraförbrukningen i hartkokeriet kommer följaktligen att uppgå till ca 8 kg HZSO4/ton massa. Endast ca 20% av rest- syramöngden kan förbrukas i hartskokeriet. ' 40 9 7803920 '-3 En sulfatfabrik, som tillverkar 1000 ton blekt sulfatmassa/dygn erhåller som biprodukt vid klordioxidtillverkningen 95m3 restsyra/dygn. Endast ca 20 m3 av denna restsyra kan förbrukas i hartskokeriet.

Det är inte troligt myndigheterna kommer att tillåta att så stora mäng- der stark svavelsyra släpps ut till recepienten. Restsyran innehåller dessut- om värdefulla kemikalier som natrium och svavel, som kan .utnyttjas i kemikalie- systemet. Svårigheten ligger i var denna restsyraåterföring skall ske.

I beskrivningen ovan har redogjorts för några mycket sannolika krav på miljöskyddande åtgärder, som framtidens sulfatfabriker kommer att åläggas.

Dessa åtgörder kommer att för sin lösning kräva, att en hel del av de Utsläpp som sker idag till vatten och luft innehålles inne i fobrikernas kemikalie- system. Denna slutning av kemikaliesystemen med minskade utsläpp som följd kommer om de genomförs urskiljningslöst att medföra nya och svårlösta problem.

Nedan kommer först att redogöras sammanfattningsvis för de sannolika krav på miljöskyddande åtgärder som diskuterats ovan. Sedan följer en redo- görelse för de problem som kommer att uppstå, om dessa krav åtgärdas genom en okritisk slutning av fabriken. Slutligen kommer så att redogöras för hur problemen kan lösas genom föreliggande uppfinning.

Man kan förvänta sig, att det i framtiden inte kommer att bli tillåtet att släppa ut 502 från förbränning av luktgaser. Denna S02 måste troligen absorberas i alkalisk vattenlösning och på ett eller annat sätt tas om hand.

Med hänsyn till massakokningen och massakvaliteten måste sulfatfabriker, som tillverkar helblekt sulfatmassa,upprätthålla en hög sulfiditet i sitt kemikaliesystem. Som visats ovan kommer då 502-emissionen från sodapannan att bli betydande. Samtidigt måste den tjocklut, som förbränns i pannan, hålla så hög och konstant torrhalt som möjligt. Om så inte är fallet, kommer S02- emissionen från sodapannan att öka ytterligare. För att radikalt minska S02- utsläppet från processen är man då hänvisad till att absorbera S02-gasen i en alkalisk tvättvötska i den skrubber 27, som i allmänhet finns efter sodapannan i en sulfatfabrik för tillverkning av blekt sulfatmassa.

S02-absorptionen kommer i skrubber att ske i närvaro av hög halt syre.

En viss mängd av absorberad S02 kommer i skrubbern att oxideras till sulfat och från skrubbern erhålles en vattenlösning innehållande en blandning av sulfit och sulfot. För att denna sulfit-sulfatlöshing skall kunna återföras till kemikaliesystemet, måste den tillföras kemikaliesystemet före indunst- ningen. Svartluten i indunstningen kommer då att innehålla högre halt inerta salter, som ger inkruster i indunstningsanläggningens värmevöxlare och sam- tidigt sänker tjocklutens värmevärde. Man kan därvid tvingas sänka torrhalten hos svartluten, som lämnar indunstningsstationen. Tidigare har påpekats hur väsentligt det är, att tjockluten som tillförs sodapannan håller hög och jämn ' 40 7803920-3 torrholt. Lägre torrhalt och lägre värmevärde ger ökad svaveldioxidemission från sodapannan. Ökad kemikalieöterföring leder till ännu lägre torrhalt och man kan råka in i en ond cirkel. Det är därför ovanligt, att sulfatfabriker absorberar svaveldioxid i högre grad efter sodapannan och återför kemika- liernn till svartluten. Man kan här se ett exempel där ökade miljövürdskrav ger processtekniska problem i systemet.

Som framhållits ovan utgör idag blekeriavloppet eller närmare bestämt det alkaliska blekeriavloppet från blekeriets första alkalisteg den största enskilda föroreningskällan från en modern sulfatfabrik. Metoder har tagits from eller håller på att utvecklas för rening av det alkaliska blekeriavloppet.

Metoderna innebär, att blekeriavloppet koncentreras genom jonbytes- eller mem- branfiltreringsförfaranden. Härigenom kommer i första hand den organiska substansen att bli koncentrerad i en relativt liten vattenmängd. Tanken är, att denna organiska,avlut skall tillföras svartlutssystemet och efter indunst- ning_förbrönnas i sodapannan.

Vid undersökningar som utförts med dessa reningsmetoder finner man, att den tillvaratagna organiska substansen innehåller viss mängd klorid. Till- försel av klorid till lutsystemet leder till en uppbyggnad av klorid, som ger problem dels genom ökad korrosion, dels orsakar problem i sodapannan. Det har visat sig, att en ökad kloridhalt i lutsystemet sänker smältpunkten hos smäl- tan i sodapannan och hos det stoft, som driver av från sodapannan till soda- pannans elfilter. Detta ger ökad tendens till igensöttningar och smältpüslag på sodapannans vörmeväxlarytor, vilket i sin tur sänker sodapannans kapacitet.

Sodapannan är den mest kostsamma enskilda processutrustningen i en helblekt sulfatfabrik. Man försöker därför alltid anpassa övrig processutrustning så attçsodapannan skall utnyttjas maximalt och gå med så hög-belastning som möj- ligt. En åtgärd, som sänker sodapannans kapacitet kommer nästan alltid med- föra att fabrikens produktionskapacitet måste sänkas, vilket alltid får nega- tiva ekonomiska konsekvenser. Det är därför nödvändigt att öka utstötnings- graden av klorid när blekeriets avlut tillförs svartlutssystemet.

Med ökade ansträngningar att sluta fabrikssystemen och minska utsläppen från kemikaliesystemen kommer föroreningarna att lagras upp i kemikaliesys- temet. Undersökningar har visat, att när det gäller klorid sker den största utstötningen via sodapannans rökgaser. Denna kloridutstötning ökar med ökande sulfiditet och innebär att kloriden avgör med rökgaserna i form av klorväte.

Som diskuterats ovan, kommer de ökade kraven på sänkning av S02-emis- sionen till luft att leda till att fabrikerna tvingas leda sodapannans rök- gaser och rökgaserna från luktgasförbränning till en skrubber för absorption av rökgasens svaveldioxid i en svagt sur, neutral eller svagt alkalisk skrub- bervätskaÅ Vid denna S0 -absorption kommer även HCl i rökgaserna att absor- beras i skrubbervätskan. Om skrubbervätskan överförs till kemikoliesystemet kommer även kloriderna att återföras och kloríduppbyggnaden kommer att ge problem. zo « 40 -teten genom att reglera svaveltillförseln till kemikaliesystemet. 78039204 ll Klorväte, är mer lättlöslig i vatten än S02. Det har därför föresla- gits, att före S02-absorptionssteget installera ett HCl-absorptionssteg i absorptionsskrubbern, där HCl absorberas i varmvatten. Detta varmvatten Undersökningar har dock visat, att ett dylikt absorp- Denna ut- skall ledas i avlopp. tionssteg endast kan ge i bästa fall ca 50%:s absorption av HCI. stötningsgrad kan i många fall vara helt otillräcklig.

Det är möjligt att beräkningsmässigt visa, att om en fabrik med ett visst kloridintag och som inte har någon skrubber efter sodapanno installerar ett S02-återvinningssystem där skrubbervätskan återföres till lutsystemet och där man samtidigt installerar ett HCI-absorptionssystem med 5Q%:s absorptions- grad, så kommer kloridhalten i lutsystemet efter företagna åtgärder att ha fördubblats. Vid ett högt kloridintag kan det leda till allvarliga problem att över huvud taget köra fabriken.

Som ovan diskuterats, kommer sannolikt i en framtid endast sådana klor- dioxidprocesser att användas, som ger praktiskt taget klorfri klordioxidlös- ning och klordioxid utan någon egentlig bildning av klorgas. En sådan allmänt tillämpad process är t ex Olin-Mathieson~processen. Som visats ovan ger denna klordioxidtillverkningsprocess en restsyra som endast till ringa del kan för- brukas i kemikaliesystemet för spjälkning av tallsåpa. Det är möjligt, att tillföra restsyran till tjackluten efter indunstningen, men därvid kan man få en viss utfällning av lignin från tjockluten som ger problem och vidare sker på det sättet en utspädning av tjockluten, som stör sodapanndriften såsom ti- digare påpekats.

Det är ytterligare ett villkor som måste uppfyllas för att en sulfat- fabrik skall vara i balans, man måste se till att tillförda och bortförda ke- mikalier, främst natrium och svavel, står i balans med det S/Naz-förhållande, sulfiditet, som man önskar upprätthålla i kemikaliecykeln. Natriumförlusterna måste ersättas i den takt de förloras ur systemet. Svavelförlusterna beror av sulfiditeten och måste ersättas i den takt som svavlet förloras. Eftersom svavelförlusterna beror av sulfiditeten kan man följaktligen styra sulfidi- Man kan visa att en sulfatfabrik som gått över till att bleka med huvudsakligen klor- dioxid i sitt blekeri och tillför all restsyra till kemikaliesystemet kommer att få ett svavelöverskott i sitt system. Med ökad tillförsel kommer då sul- stíga till ej önskad nivå. Även svavelbalanserna fiditeten i systemet att över sulfatfabriken talar för att restsyreproblematiken måste lösas på ett annat sätt. _ Det har då föreslagits, att indunsta den restsyra som kommer ifrån klor- dioxidtillverkning, något som bör vara genomförbart, men ännu inte tillämpas i industriell skala. '7803920-3 att att att att att att att att kommer uppfin för de de ned att 12 Sammanfattningsvis kan sägas, att miljövårdskrav som leder till cellulosamassan måste kokas med hög sulfiditet i kemikaliesystemet SO -emissionen till luft måste begränsas, 2 . blekningen av cellulosamassan måste ske huvudfl sakligen med-klordíoxid, blekeriavloppens innehåll av organisk substans måste koncentreras och destrueras, I därvid till sulfatfabrikens kemikaliesystem tillförd klorid måste stötas ut, utsläpp till vatten av restsyra från klordioxidtill- verkning inte kommer att tillåtas, kemikaliesystemet helt naturligt måste befinna sig i balans svartluten inte kan tillåtas få ta emot föroreningar som ger ökad inkrustering i indunstningen, att ge upphov till en mängd störningar i sulfatfabriken. Föreliggande ning syftar till att eliminera dessa störningar, utan att kostnaderna n skull kommer att öka vösentligt. Uppfinningens kännetecken framgår av an angivna patentkraven.

Enligt en särskild lämplig utföringsform innebär uppfinningen S02-haltig gas från förbränning av illaluktande gaser och från sodapannan absorberas i absorptionsvötska inne- .hållande ett alkalimetallsalt i en skrubber eller annan att att absorptionsutrustning, som inte innefattar ett separat HCl-absorptionssteg, på så sött att utgående skrubber- lösning håller pH 4,0-8,0, företrädesvis 5,0-7,0, den absorptionsvätska som tillförs skrubbern inte inne- håller föreningar mellan alkalimetall och svavel, såsom natriumsulfat. Skrubbervätskan får följaktligen inte utgöras av oxiderad vit- eller grönlut, skrubbervätskan (eventuellt efter indunstning) till- förs restsyra från anläggningen för tillverkning av klordíoxid i sådan mängd, att pH på utgående lösning ligger under 2,0-4,0, varvid praktiskt taget all _ sulfit föreligger som odissocierad S02, att den bildade svaveldioxiden drivs av på i och för sig könt sätt i en avdrivningsutrustning, där avdrivningen kan ske med gas eller ånga, 40 7803920-3 13 att den avdrivna svaveldioxiden lämpligen konverteras att att till flytande S02 genom att avdrivningen sker med ånga vid ca 3 bars tryck och genom att kyla den avdrivna gasen, varvid flytande S02 utkondenseras, den sura lösningen från svaveldioxidavdrivningen leds till en flerstegskristallisations- och indunst- ningsanläggning. Kristallisationsanläggningen för- sätts även med resterande restsyra. utformad så, att som slutprodukter erhålles natrium- sulfat och en ca 75%-ig svavelsyra. natriumsulfatet återföres till sulfatfabriken som ersättning för sulfatfabrikernas natriumförluster i praktiskt taget torrt tillstånd, , Anläggningen är att svavelsyran återföres till klordioxidtillverkningen att att 1. för tillverkning av ny klordioxid, den S02 som utvinnes vid surgörning av skrubber- vätskan återföres till klordioxidanläggningen eller används på annat sätt inom sulfatfabriken, den klorid som erhålles i skrubbervätskan återföres till klordioxidanläggningen, där den åtgår för bild- ning av ny klordioxid.

Genom uppfinningen erhålles följande fördelar: Genom att det alkali, som tillförs skrubbern inte utgörs av oxiderad vitlut eller grönlut eller innehåller föreningar som natriumtiosulfat eller svavel kan den kloridhaltiga lösningen efter industning återföras till klordioxidtillverkningen, företrädesvis efter filtrering eller annan mekanisk rening.

Genom att skrubbervätskan lämpligen underkastas indunstning före sur- görning erhålles en mer fullständig svaveldioxidavdrivning än om sur- görningen görs före indunstningen. Samtidigt kan man välja ett mindre kvalificerat material i indunstningsanläggningen, då indunstningen sker vid ett högre pH.

Genom surgörnings- och avdrivningssteget efter indunstningen kan en kon- centrerad S02-gas utvinnas, som kan nyttiggöras i klordioxidanlägg- ningen och i blekeriet. Svavelintaget till fabriken kan samtidigt min- skas. Genom att konvertera svaveldioxiden till flytande S02 förenklas mellanlagringen av S02 och möjliggörs ett optimalt utnyttjande av den- samma.

Genom indunstning och kristallisation och samtidig utvinning av natrium- sulfat i kristallform kan natriumsulfat i skurbbervätska och restsyra - 40 '?80392Û.'3 14 återföras till kemikaliesystemet i torrt tillstånd utan att tjockluten spüds med vatten. Natriumtillsatsen kan även styras, då ett sulfat- överskott kan lagras eller avyttras.

Genom att skrubberlösningen inte_återföres till sulfatfabrikens kemi- kaliesystem blir kloridutstötningen den största möjliga. Ålla andra åtgärder som HCl-tvätt eller liknande, kommer att ge en viss klorid- Man kommer att erhålla samma kloridutstötning som en sul- återföring.

Inget natriumsulfat tillförs svartlu- fatfabrik utan rökgasskrubber. ten före indunstningsanlüggningen och ger inkruster i densamma.

Genom att indunstnings-kristallisationsanläggningen utförs på nedan skisserat sött är det lätt att ta ut natriumsalterna som natriumsulfat.

Vid indunstning och kristallisation av enbart restsyra är det svårt och framför allt dyrbart att ta ut natriumsalterna som natriumsulfat.

Restsyran innehåller då så högt molförhållande S/Naz, att det erfordras dyrbara omkristallisations- och tvättsteg för att få ut lagrings- och söljbar Na2SO4 i stället för de sura salterna Na3H (S04) eller NaHS04.

Genom att tillföra en mättad lösning, som innehåller ett lågt molför- hållande S/Naz erhålles Na2S04-kristaller utan ett komplicerat tvätt- nings- och omkristallisationsförfarande.

Genom att återföra moderlösningen från kristallisationssteget, som inne- håller ca 75%-ig svavelsyra, till'klordioxidanläggningen kan svavelsy- ran ånyo utnyttjas i klordioxidtillverkningen. Svavelintaget till fab- l riken blir därigenom ännu mindre och en större andel av utkristalli- 7 serad natriumsulfat kan förbrukas.

Den klorid, som tvöttats ur sodapannans rökgaser återfinns i moderlös- ningen och leds till klordioxidtillverkningen. I klordioxidanlögg- ningen kommer denna klorid att delta i reaktionerna och ge ny klor- dioxid, varigenom den utstötta kloriden effektivt utnyttjas.

Den natranlut som tillförs sodapanneskrubbern kan innehålla viss mängd klorid. Natronluten kan därför utan olägenhet komma från klor-alkali- fabriker med tillverkning i diafragmoceller.

Uppfinningen skall i det följande belysas medelst några utföringsexem- pel samt med hänvisning till bifogade ritningar, där fig 1 visar ett flödes- schema över en sulfatfabrik, fig 2 ett diagram över S02-emission som funktion av molförhållandet 5/N02 i tjocklut, fig 3 ett flödesschema över en sulfot- fabrik med tillämpning av föreliggande.uppfinning och fig 4 en natrium- och svavelbalans över en sulfatfabrik för tillverkning av helblekt sulfatmassa.

Exempel 1 Fig 3 visar en tillämpning av föreliggande uppfinning.

De S02-haltiga och ev kloridhaltigo rökgaserna 23 från sodapannan ll ' 40 vsoz92o-3 e 15 liksom ev rökgaserna 24 från luktgasförbränningen 20 ledes till en skrubber 27 för absorption av S02 och klorid. Åbsorptionsvätskan 28, som tillsättes skrubbern består av ett alkalisalt fritt från svavel eller svavelföreningar såsom sulfid eller tiosulfat. Företrädesvis kan en lösning av natriumkarbonat eller natriumhydroxid användas. Den erhållna skrubbervätskan 29 blandas med restsyra 26 från klordioxidtillverkning i ett avdrivningssteg 31. Eventuellt kan man låta skrubbervätskan 29 först passera en förindunstare 30. I avdriv- ningssteget 31 drivs svaveldioxid 32av på i och för sig känt sätt.Åv fleraskäl kan det vara lämpligt att svaveldioxiden konverteras till flytande S02. Åv- drivningssteget 31 köres därvid lämpligen under tryck (ca 3 bar) och avdriv- Svaveldioxiden går sedan till anläggning 33, ningen qv 502 sker med ånga.

Den er- där flytande S02 kondenseras ut genom kylning, tvättas och lagras. hållna svaveldioxiden användes huvudsakligen i klordioxidanläggningen 19 och ersätter där större delen av den svaveldioxid 38 som normalt krävs i klordiox- oxidanläggningen för klordioxidgenerering. Från S02-avdrivningssteget 31 er- hålles en restlösning 34, vilken leds till en kristallisations- och indunst- ningsanläggning 35. I denna anläggning utkristalliseras natriumsulfat 36, vilket återförs till sodapannan 11 och mer eller mindre totalt ersätter det notriumsulfat 25 som normalt tillsätts fabriken som ersättning för dess kemi- kalieförluster.

Efter utkristalliseringen av natriumsulfat erhålles en restlösning 37, huvudsakligen bestående av svavelsyra och en del klorider. Denna lösning le- des sedan till klordioxidanlöggningen 19 för klordioxidgenerering. Klari- derna i lösningen överföras därmed till klordioxid (kloridutstötning) och sva- velsyran i lösningen ersätter större delen av den svavelsyra 39, som normalt krävs i klordioxidanläggningen 19 för klordioxidgenerering. Samtidigt som en kloridutstötning har uppnåtts, så har kemikalieintaget till och utsläppet från fabriken kraftigt reducerats.

I bifogade figur 3 har även indikerats att det alkaliska blekeriavlop- pet 22 kan ledas till en reningsanläggning 40, och att den klaridhaltiga orga- niska substansen 41 från denna anläggning leds till indunstningen 10 för åter- vinning och destruktion i sodapannan 11.

Det bör framhållas att återföring av blekeriavlopp i och för sig inte är en nödvändighet för uppfinningen. Uppfinningens stora fördelar accentueras dock av möjligheten att återföra blekeriavlopp, eftersom uppfinningen medger en kloridutstötning ur processen.

Exempel 2 Nedan ges ännu ett exempel där uppfinningen kan tillämpas.

Framtidens sulfatfabrik för helblekt sulfatmassa, kommer troligen att ha ungefär följande processtekniska utformning och drivas vid nedan angivna ' 7803920-3 w driftsbetingelser. i I sulfatfabriken upprätthåller man ett S/Naz-förhållande, mol/mol, som uppgår till cirka 0,4 med hänsyn till massakvaliteten. Svavelutslüppen till atmosfären begränsas till 2,5 kg S/ton massa genom att S02-haltiga gaser leds till en skrubber där huvuddelen av S02-mängden absorberas i alkali och åter- föres till processen. I skrubbern oxideras cirka 30% av absorberad mängd S02 till sulfat, ett normalt värde. Mindre avvikelser från dessa driftsbetingel- ser vad avser S/Naz-förhållande, 502-utsläpp till atmosfär och oxidation i skrubber har endast marginell effekt på kemikaliebalansen och på de slutsatser som dras här nedan. - Massa efter sulfatfabrikens tvätt och eventuellt sileri leds till ett blekeri, där massan i efter varandra följande steg bleks med syrgas, klordi- oxid, alkali, klordioxid, alkali och klordioxid. Den totala klordioxidsats- ningen i blekeriet uppgår till cirka 48 kg aktivt klar per ton massa. Ålkali för syrgassteget tillverkas internt genom oxidation av vitlut. Alkali i al- kalistegen kan tillsättas i form av extern natronlut.

Kemikalieförlusterna från denna framtida fabrik kan vid användande av bästa teknik bli följande: NaOH S kgzton massa ktfton massa' Lutförluster från sulfat- fabrik 13,9 i 2,4 Lutförluster från syrgas- blekeri 9,2 1,5 Svaveldioxid från soda- I pannskrubber 0 2¿5 Summa förluster 23,1 6,4 Dessa alkali- och svavelförluster ersättes dels med det svavel som finns i I oljan som går till mesaugnen och som tillförs kemikaliesystemet genom reaktion med mesa och mesakalk, dels med den restsyra som tillförs hartskokeriet och dels med övriga täckningskemikalíer.

Med oljesvavel till mesaugn och med restsyra till hartskokeri tillförs sulfatfabriken följande natrium- och svavelmängderr r Neon s kg/ton mossa kgzton massa 1,0 Svavel tillfört med olja till mesaugn 0 Restsyrd från hartskokeri 4¿6 4¿8 Summa 4,6 5,8 7803920-3 17 Av dessa uppgifter framgår, att resterande behov av natrium och svavel för att täcka sulfatfabrikens kemikalieförluster uppgår till 18,5 kg Na0H/ton massa ' 0,6 kg 5/ton massa Tillgängliga restsyrekvantiteter uppgår till Na0H S kgfton massa kgzton massa Total mängd restsyra 13,7 15,4 Restsyra till hartskokeri 4¿6 4¿8 Tillgänglig restsyrakvantitet 9,1 10,6 En jämförelse mellan resterande kemikaliebehov för sulfatfabriken och till- gänglig restsyrakvontitet visar, att det finns plats för restsyrans natrium i sulfatfabrikens kemikaliesystem, men inte för restsyrans svavel.

För att denna fabriksanläggning skall komma i balans vid fullständig restsyraåtervinning måste svavelintaget till klordioxidtillverkningen begrän- sas. Detta möjliggöres genom att tillämpa uppfinningen på följande sätt.

Rökgasskrubbern efter sodapanna tillförs natronlut för absorbtion av S02. Erhållen NaHS03- Na2S04-lösning surgöres med restsyra. SÖ2 drivs av och ' leds till klordioxidanläggningen, där den ersätter färsk 052.

Reaktionsblandningen tillförs ytterligare restlösning. Natriumsulfat kristalliseras ut och den starkt svavelsura moderluten återföra till klordi- oxidanläggningen, där svavelsyran får ersätta färsk HZSO4. Utkristalliserat natriumsul fat tillförs svartluten.

En fullständig materialbalans framgår av figur 4. Åv denna framgår att sulfatfabriken kommer i stort sett i balans. Ett visst obetydligt alkaliöver- skott erhålles, som tas ut ur systemet som oxiderad vitlut och användes i ble- keriet, där det ersätter färsk Na0H.

Genom att tillämpa uppfinningen i fråga är det alltså möjligt att nå en miljövänlig sulfatfabrik och samtidigt en fabrik med ett balanserat kemikalie- system.

Claims (5)

7803920-3." n _ 10 15 20 25 30 18 P a t e n t k r a v

1. Sött för minskning av utsläppen till recipient och atmosfär och en samtidig minskning av behovet av färska kemikalier för Upp- slutning och blekning av cellulosahaltigt material, enligt en pro- 7 cess omfattande uppslutning av det cellulosahaltiga materialet med en svavel- och natriumhaltig uppslutningsvätska, återvinning och regenerering av denna uppslutningsvätska samt blekning av det cellu- losahaltiga materialet med bl a klordioxid, 'k ä n n e t e c k n a t därav, att S02-haltig och eventuellt kloridhaltig gas från processens s°¿qp°nn°~ och/eller från förbränning av illaluktande gaser absor-I beras i en absorptionsvötska, innehållande en alkalimetallsaltlös- ning fri från svavel eller svavelföreningar, såsom sulfid eller tio- sulfat, i en skrubber, och att den erhållna skrubbervötskan blandas med sur restlö$ning från framställning av klordioxid, varvid svavel- díoxid avdrives och i gasform återföres till processen, varefter den från S02 befriade restlösningen ledes till en indunstnings- och kri- stallisationsanläggning för utfällning av alkalisalter utom klorid, huvudsakligen natriumsulfat, för erhållande av en restsyra bestående av kloridhaltig svavelsyra, och att den kloridhaltiga svavelsyran återföres till klordioxidtillverkningen för generering av klardioxid, varvid restsyrans kloridinnehåll kan utnyttjas.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att den avdrivna svaveldioxiden, eventuellt efter konvertering till flytande S02, används exempelvis för framställning av klordioxid.

3. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att ut- fällda alkalisalter, utom klorid, huvudsakligen natriumsulfat, åter- föres till sulfatfabriken för ersättning av dess kemikalieförluster.

4. Sött enligt krav 1-3, k ä n n e t e c k n a t därav, att den från sodapannskrubbern erhållna skrubbervätskan underkastas in- dunstning i ett eller flera steg innan den blandas med den sura restlösningen från framställning av klordioxid. ÅNFÖRDA PUBLIKATIONER: Sverige 391 357 (D21C 11/04) -- Andra publikationer: Strauss, W, Industrial gas cleaning. The principles and practice of the control of gaseous and particulate emissions. 2 ed. /rev./ Oxford 197

5. (International series in chemical engineering. Vol. 8.), p. 112. - x .