KR101815677B1 - 셀룰로오스와 그 유도체의 탈색 방법 - Google Patents

Abstract

소량의 오존으로 혼합 반응기에서 셀룰로오스 및 그 유도체의 탈색 처리를 수행하는 방법을 개시한다. 이러한 셀룰로오스 및 그 유도체의 탈색 방법은 (1) 폐쇄형 혼합 반응기 속에 셀룰로오스 및 그 유도체와 염화수소 기체를 투입하여 상기 셀룰로오스 및 그 유도체를 가수분해하는 단계와 (2) 상기 폐쇄형 혼합 반응기를 탈기하고 상기 셀룰로오스 및 그 유도체에 오존을 가함으로써 상기 혼합 반응기 내에서 상기 가수분해된 셀룰로오스 및 그 유도체의 색도를 제거하는 단계를 포함하여 이루어진다.

Description

셀룰로오스와 그 유도체의 탈색 방법{Method for removing the chromaticity of cellulose and its derivatives}

셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체의 탈색 방법에 관하여 개시한다. 보다 상세하게는, 오존을 이용하여 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체의 색도를 제거하는 방법을 개시한다.

셀룰로오스와 그 유도체는 의약품, 식품, 화장품, 건축 재료 등 광범위한 분야에서 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 이 중 의약품 및 식품 분야에서는 셀룰로오스와 그 유도체의 순도 및 색도가 매우 중요하다. 최근 들어 셀룰로오스와 그 유도체가 의약품의 캡슐에 사용되는 경우가 늘어나 엄격한 색도 관리의 필요성이 커지고 있다. 여기서 색도란 일반적으로 셀룰로오스 또는 그 유도체를 용해하였을 때 그 용액이 띠는 노란색의 진하기를 의미한다. 색도의 척도는 황색 지수(yellow index, YI)인데 흔히 분광 광도계로 측정한다. 황색 지수의 값이 낮을수록 백색에 가까우며, 품질이 우수한 것으로 평가한다

하지만 셀룰로오스 및 그 유도체는 제조 과정에서 불가피하게 착색된다. 색도에 영향을 주는 제조 과정상의 고려 요소는 여러 가지가 있지만, 몇 가지만 예를 들면 에스테르화 및 에테르화 반응의 반응 온도, 시간 및 불순물이 있다. 게다가 제조 과정 이외에 정제 과정에서도 황변 현상이 일어날 수 있는데, 예를 들어 셀룰로오스 및 그 유도체의 건조시 발생하는 입자간 뭉침 현상이 황변의 원인이 되기도 한다. 특히, 일반적인 정제 공정은 산출된 셀룰로오스 또는 그 유도체의 미정제 제품이 가지는 높은 점도를 최종 제품에 알맞은 낮은 점도로 바꾸기 위하여 미정제 제품에 염화수소 기체를 가하는 부분적 가수분해 단계를 포함하는데, 이 때 상당한 정도로 황변 현상이 생기기 때문에 큰 문제가 된다. 이러한 색도 증가 현상은 제조 과정에서 아무리 주의한다 하더라도 근본적으로 피할 수 없는 것이므로, 이를 원천적으로 방지하기보다는 후속 탈색 공정에 의하여 개선하는 것이 더 효율적이다.

미국 특허 제3,549,616호는 이산화황을 함유하는 저급 알코올 수용액에 고분자량 셀룰로오스 에테르 또는 에스테르를 슬러리 상태로 교반시켜 백색도를 향상시키는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 고분자량의 고점도 셀룰로오스 에테르 또는 에스테르에는 효과가 있지만, 저분자량의 저점도 셀룰로오스 유도체에 적용하는 데에는 문제가 있었다. 상기 문제를 해결하는 방법으로서, 일본 특허 공개 공보 제 1977-68775호는 무게비로 0.05∼2%의 이산화황을 셀룰로오스 유도체와 반응시켜 착색도를 개선하는 방법을 개시하고 있으나, 재현 실험 결과, 색도 제거가 효과적이지 못한 것으로 나타났다. 또한, 상기 방법은 반응 후 여분의 이산화황을 중화시키기 위해 암모니아 가스를 사용하는데, 이 때 중화 전보다 황변 현상이 심하게 발생하는 단점도 있다.

한편, 특허 공개 공보 제 2002-81651호는 유동 반응을 할 수 있는 개방형 관, 바람직하게는 건조 장치가 설치된 관(이하, 유동층 건조기라고 함)에 셀룰로오스 유도체를 넣고 관의 밑 부분에 오존을 불어 넣어 색도를 제거하는 유동 오존 탈색법을 개시하고 있다. 이 방법은 고점도와 저점도 셀룰로오스 및 유도체에 모두 적용할 수 있고 탈색 반응에 따른 부반응을 일으키지 않는 장점을 지닌다. 그러나 상기 개방형 관의 밑 부분으로 유입되는 오존이 셀룰로오스 유도체를 통과하는 동안 고정된 경로만을 거치기 때문에 탈색 효과가 균일하지 못하다는 문제가 있다. 더욱이, 충분한 탈색 효과를 얻기 위해서는 상기 유동층 건조기에 연속적으로 다량의 오존을 흘려 주어야 하므로 대형 오존 발생 설비가 필요하다는 단점도 있다.

본 발명의 일 구현예는 셀룰로오스 화합물의 색도를 소량의 오존으로 효과적이고 균일하게 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 한 측면에서는, 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체의 색도를 제거하는 탈색 방법을 제공한다. 상기 방법은 (1) 폐쇄형 혼합 반응기(mixer) 속에 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 또는 이들의 혼합물을 투입하고 염화수소 기체를 가하여 상기 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 또는 이들의 혼합물을 가수분해하는 단계와 (2) 상기 혼합 반응기를 탈기하고 상기 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 또는 이들의 혼합물의 상기 (1)의 가수분해 단계 전 중량 기준으로 100 중량부에 대하여 오존 0.05 중량부 내지 2 중량부를 가함으로써 상기 혼합 반응기 내에서 상기 가수분해된 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 또는 이들의 혼합물의 색도를 제거하는 탈색 단계를 포함한다.

위 측면의 한 실시 형태에서 상기 탈색 방법은 상기 탈색 단계를 거친 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 또는 이들의 혼합물을 상기 혼합 반응기에서 건조기로 옮겨 탈기하고 건조하는 건조 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 측면의 한 구체적인 실시 형태에서는 전술한 건조 단계 후에 염기에 의한 중화 처리 단계를 더 포함할 수 있다.

전술한 탈색 방법에서 상기 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 또는 이들의 혼합물에는 통상적인 셀룰로오스와 그 유도체가 모두 해당되며, 고점도와 저점도 셀룰로오스 및 그 유도체가 모두 포함된다. 전술한 탈색 방법의 한 실시 형태에서는 이러한 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체로서 수분 함량이 0.5~7 중량%인 건조 분말을 사용한다. 전술한 탈색 방법의 다른 한 실시 형태에서는 상기 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 또는 이들의 혼합물의 가수분해 단계와 탈색 단계의 반응 조건을 조절하여 최종적인 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체 제품의 점도가 2~200 cPs가 되도록 조정한다. 전술한 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 또는 이들의 혼합물의 탈색 방법에서는 위 탈색 단계의 반응 온도를 상온에서 고온까지 자유로이 정할 수 있다. 상기 측면의 한 실시 형태에서는 전술한 탈색 단계가 70℃~90℃의 고온에서 이루어진다.

본 발명에 따른 셀룰로오스 및 그 유도체의 탈색 방법을 사용하면 대형의 오존 발생 장치를 이용하지 않고서도 정제된 셀룰로오스 제품의 백색도를 우수하게 구현할 수 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 명세서에서 미정제 셀룰로오스란 염화수소 처리에 이은 오존 처리를 할 대상이 되는 모든 순수한 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 또는 이들의 혼합물을 가리킨다. 즉 미정제 셀룰로오스는 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 또는 그 혼합물을 포함하는 단일한 물질 또는 조성물이다. 미정제 셀룰로오스는 고점도와 저점도 셀룰로오스 및 그 유도체를 모두 포함한다. 미정제 셀룰로오스를 염화수소로 처리하고 이어서 오존으로 처리하여 정제된 셀룰로오스 제품을 얻을 수 있다. 미정제 셀룰로오스로를 본 명세서에서 개시하는 탈색 방법의 구현예에 따라 처리하면 색도를 형성하는 물질(이하 “색도 물질”)의 양이 줄어든 정제된 셀룰로오스 제품을 얻는다.

본 발명에서 색도 제거와 탈색은 같은 의미이다.

본 명세서에서 정제된 셀룰로오스 제품이란 최종 용도에 맞는 색도 특성 혹은 색도 및 점도 특성을 갖추고 있는 셀룰로오스 또는 그 유도체를 일컫는다. 최종 용도에 맞는 색도 특성은 예를 들어, 황색 지수 값이 최종 제품에 적합한 범위에 있는 것일 수 있다.

본 명세서에서 고점도 셀룰로오스 또는 그 유도체는 정제된 셀룰로오스 제품을 얻기 위하여 염화수소 처리에 의한 부분적 가수분해를 통하여 점도를 낮출 필요가 있는 셀룰로오스 및 그 유도체를 가리킨다.

본 명세서에서 저점도 셀룰로오스 또는 그 유도체는 제조 및 정제 과정에서 이미 부분적 가수분해 또는 기타 조작을 통하여 점도를 최종 제품에 알맞은 수준까지 낮추어 염화수소 처리가 필요 없거나, 공정의 설계상 점도를 낮출 필요 없이 산출 또는 합성된 셀룰로오스 및 그 유도체를 가리킨다.

본 발명의 한 측면에서는 혼합 반응기내의 미정제 셀룰로오스를 넣고 염화수소 기체를 가하여 미정제 셀룰로오스를 가수분해한 후, 같은 반응기에 오존을 투입하여 색도를 균일하고 효과적으로 제거하는 탈색 방법을 제공한다. 더 구체적으로 이러한 탈색 방법은 (1) 폐쇄형 혼합 반응기 속에 미정제 셀룰로오스와 염화수소 기체를 투입하여 미정제 셀룰로오스를 가수분해하는 가수분해 단계와 (2) 상기 폐쇄형 혼합 반응기를 탈기하고 상기 가수분해 단계 전 미정제 셀룰로오스의 중량 기준으로 상기 미정제 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 오존 0.05 중량부 내지 2 중량부를 가하여 상기 폐쇄형 혼합 반응기 내에서 반응시키는 탈색 단계를 포함한다. 미정제 셀룰로오스로부터 이러한 탈색 방법을 거쳐 정제된 셀룰로오스 제품을 얻을 수 있다.

전술한 측면의 미정제 셀룰로오스 탈색 방법에서 상기 가수분해 단계는 폐쇄형 혼합 반응기 속에서 미정제 셀룰로오스를 염화수소 기체로 처리하는 단계이다. 이 가수분해 단계에서는 셀룰로오스 및 유도체의 고분자 사슬에서 에테르 결합 중 일부가 가수분해되는 부분적 가수분해가 일어나 큰 셀룰로오스 사슬들이 더 작은 사슬들로 쪼개어지고, 이에 따라 점도가 낮아진다. 미정제 셀룰로오스는 수분을 내포하고 있으며, 염화수소 기체에 노출되었을 때 이 수분이 가수분해 반응물인 물을 제공하므로 일반적으로 염화수소 가수분해 단계에서 별도로 물을 가하지 않아도 된다.

상기 탈색 방법에서 상기 가수분해 단계의 한 실시 형태에서는 셀룰로오스 및 그 유도체(미정제 셀룰로오스)에 염화수소 기체를 주입하여 상온이나 그보다 고온, 예를 들어 70℃~90℃에서 미정제 셀룰로오스의 가수분해를 진행한다. 상기 온도 범위 밖의 온도에서도 가수분해 반응을 수행할 수 있지만, 가수분해의 효율과 최종적인 탈색 효율 등을 종합할 때 상기 온도 범위로 진행하면 효과, 비용, 탈색도 면에서 이점이 있다. 염화수소 기체를 이용한 미정제 셀룰로오스의 염화수소 가수분해는 이 분야에서 공지되어 있으므로 여기서 상술하지 않는다. 이 분야의 평균적 기술자라면 가수분해에 필요한 염화수소 기체의 양과 반응 온도, 반응 시간을 최종 셀룰로오스 제품에서 원하는 점도와 측쇄 치환기의 빈도에 맞춰 반복 실험으로 쉽게 정할 수 있다.

상기 측면의 한 구체적인 실시 형태에서는 고점도 형태의 미정제 셀룰로오스 원료를 염화수소 처리하고 오존 처리로 탈색한다. 예를 들어 한 전형적인 반응 조건에서는 고점도의 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 원료를 혼합 반응기 속에 투입하고 전술한 바에 따라 정해지는 양으로 염화수소 기체를 반응기에 주입한 뒤 30~120 분 동안 70~90℃로 가수분해 반응을 진행한다.

상기 미정제 셀룰로오스의 탈색 방법에서 색도를 제거할 미정제 셀룰로오스로는 시판되는 셀룰로오스 및 그 유도체로서 색도 관리가 필요한 모든 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 알킬 에테르류 셀룰로오스, 히드록시알킬에테르류 셀룰로오스, 알킬히드록시알킬 셀룰로오스, 카르복시알킬 에스테르류 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 에스테르류 등의 셀룰로오스 유도체를 사용할 수 있다. 더 구체적으로 예시하면 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 벤질 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 저치환 히드록시프로필 셀룰로오스(L-HPC), 에틸히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC) 및 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 프탈레이트 등이다. 미정제 셀룰로오스로 어느 한 셀룰로오스 또는 그 유도체의 화합물을 사용할 수도 있고 이들의 혼합물을 사용할 수도 있음은 물론이다.

전술한 제거 방법의 한 실시 형태에서는 이러한 미정제 셀룰로오스로서 수분 함량이 0.5~7 중량%인 건조 분말을 사용한다. 수분의 함량이 0.5 중량%와 7 중량%의 범위에 있으면 가수분해 반응에서의 반응 효율이 우수하다.

전술한 탈색 방법의 측면에서는 폐쇄형 혼합 반응기를 이용하여 가수분해를 진행하고, 같은 반응기 내에서 오존 탈색 처리까지 마치는 것이 특징이다. 즉 반응물이 균일하게 반응할 수 있도록 제어할 수 있는 진정한 반응기이며, 유동층 건조기와 같이 건조 장치가 있는 단순한 관이 아니다. 폐쇄형 혼합 반응기는 내용물을 고르게 혼합할 수 있으므로 유동 오존 탈색법에서 사용되는 개방된 유동층 건조기에서 오존 탈색 반응을 할 때보다 오존 사용량을 줄일 수 있고 고른 탈색을 할 수 있게 하여 준다. 또한 연속적으로 오존을 흘려 줄 필요가 없는 반응이므로 반응 공정의 관리가 연속식 반응기, 예를 들어 유동층 건조기 속에서 탈색 반응을 진행하는 것보다 손쉽다. 즉 오존 탈색 반응 공정과 가수분해 공정을 뱃치(batch) 방식으로 운전할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 폐쇄형 혼합 반응기는 특별히 구애되지 않고 이 분야에서 일반적으로 쓰이는 것을 사용하면 무방하다. 즉 기체상과 고체상이 반응될 수 있는 폐쇄형 혼합 반응기는 어느 것이든 전술한 탈색된 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체를 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들면 더블코니컬 믹서형, 브이-믹서(V-mixer), 회전 드럼형, 수평/수직 교반 용기(vessel)형 등 밀폐된 상태에서 반응물을 고르게 분산할 수 있는 모든 형태의 혼합 반응기를 사용할 수 있다.

전술한 측면에서 상기 가수분해 단계에 이어지는 탈색 단계에서는 가수분해를 마친 혼합 반응기에서 과량의 염화수소 기체를 탈기하고, 이 반응기에 직접 오존을 투입한다. 이 때 오존은 염화수소 또는 잔류 염소 성분과 반응하여 산화제로 작용할 수 있는 염소산 등의 염소 산화물을 형성하고, 이러한 산화제가 색도 물질과 반응하여 이를 파괴함으로써, 탈색물, 즉 색도가 제거된 셀룰로오스 및 그 유도체를 생성한다.

상기 탈색 단계에서 탈기는 혼합 반응기 내에 존재하는 과량의 염화수소를 방출함으로써 오존 투입에 의한 색도 물질의 파괴가 충분히 이루어지게 하여 준다. 혼합 반응기를 탈기함으로써 색도 물질이 아닌 셀룰로오스 또는 그 유도체의 다른 작용기의 파괴는 최소한으로 줄이면서 색도 제거의 효과는 가능한 한 높일 수 있어 있어 탈색 단계의 선택성이 향상된다. 염화수소 잔류량을 적정 수준으로 낮출 수 있는 방법이라면 탈기의 구체적인 방식은 큰 문제가 되지 않는다. 예를 들어, 탈기는 오존을 투입하기 전 밀폐되었던 혼합 반응기를 단지 개방하는 것만으로 이루어질 수도 있다. 또는 탈기를 위하여 혼합 반응기 외부 공기를 주입할 수도 있다.

상기 색도 제거 단계에서 오존의 투입량은 상기 가수분해를 시작하기 직전, 혼합 반응기에 투입하는 미정제 셀룰로오스의 중량을 100 중량부로 하였을 때 0.05 중량부 내지 2 중량부 정도의 소량이면 충분하다. 오존 투입량이 이 범위에 있으면 우수하고 고른 색도 제거 효과를 얻으면서 오존의 생성과 폐오존 처리 비용을 줄일 수 있고, 미정제 셀룰로오스 분말의 분진 폭발도 억제할 수 있어 공정의 안전성을 기할 수 있다. 반면에 0.05 중량부에 못 미치는 양으로 오존 처리를 하면 탈색 효과가 충분하지 못하고, 2 중량부를 넘게 사용하여도 탈색 효과 증가가 미미한 반면, 비용과 폐오존 처리의 번거로움이 커지고 공정의 안전성이 나빠진다.

20℃와 같은 상온에서 전술한 탈색 반응을 진행할 수 있으며, 후술하는 실시예에서 보이는 바와 같이 이러한 상대적으로 낮은 온도에서도 전술한 색도 제거 효과를 볼 수 있다. 그렇지만 일반적으로 상기 탈색 방법의 탈색 단계에서는 반응 온도가 높고 반응 시간이 길어질수록 탈색 효과가 좋아진다. 예를 들어, 가수분해 반응 종료시의 온도에서 30분 이내로 탈색 처리하면 충분한 탈색 효과를 얻을 수 있다. 예컨대 60℃~95℃의 온도 범위, 구체적으로 70℃~90℃의 온도 범위, 더 구체적으로 75℃~85℃의 온도 범위에서 오존에 의한 탈색 반응을 신속하게 진행할 수 있다.

전술한 바와 같이 본 발명의 탈색 방법을 고점도 셀룰로오스 원료에서 시작하지 않고 저점도 셀룰로오스 및 그 유도체로부터 시작할 수도 있다. 상기 탈색 단계에서 쓰일 오존은 산소 혹은 공기를 오존 발생기에 통과시켜 얻을 수 있고, 대형 오존 발생 설비를 요하지 않는다. 따라서 대형 오존 발생 설비를 가동하기 위한 전력을 절감할 수 있고, 오존 방전관 교체 등의 관리 부담과 소모 비용이 줄어든다.

전술한 측면의 탈색 방법은 통상적인 셀룰로오스와 그 유도체에 적용할 수 있고, 고점도와 저점도 셀룰로오스 및 그 유도체에 모두 사용 가능하다. 상기 측면의 한 실시 형태에서는 정제된 셀룰로오스 제품의 점도가 2~200 cPs가 되도록 상기 혼합 단계와 탈색 단계의 반응 조건을 조절한다. 여기서 점도의 값은 대한약전 및 국제 약전 기준에 따라 20℃에서의 2% 수용액의 농도일 때 나타내는 값이며, 2% 수용액으로 만든 다음 20℃의 항온상태에서 모세관 점도계 방식의 움벨로드 점도계를 사용하여 측정하고 단위는 cPs로 나타낸다. 2~200 cPs의 최종 점도를 위한 구체적인 반응 조건은 반복 실험을 통하여 정할 수 있다. 예를 들어, 대부분의 경우, 혼합 단계가 정제된 셀룰로오스 제품의 점도를 가장 크게 좌우하는데, 이를 위하여 예를 들어, 투입하는 염화수소의 양, 미정제 셀룰로오스의 수분 함량, 반응 온도, 반응 시간, 탈기 조건 등을 조절할 수 있다.

전술한 측면의 한 실시 형태에서는 상기 색도 처리 단계에 이어서, 탈색물을 건조기로 옮겨 잔류하는 염화수소와 오존 기체 등을 탈기하고 건조하는 건조 단계를 진행한다. 이 건조 단계에서 탈기와 건조는 동시에 이루어질 수도 있고 순차적으로 이루어질 수도 있다. 상기 건조 단계의 길이는 이 분야의 평균적 기술자가 최종 용도에 맞추어 적절하게 정할 수 있다.

전술한 측면의 한 구체적인 실시 형태에서는 위 건조 단계의 건조기가 유동층 건조기이다. 더욱 구체적인 실시 형태에서는 이 유동층 건조기에 외부 공기를 가압하여 잔류 기체를 셀룰로오스 및 그 유도체로부터 제거한다.

전술한 측면의 또 다른 실시 형태에서는 위 건조 단계 후에 건조된 셀룰로오스 및 그 유도체에 염기를 가하여 잔류 염산 등을 중화 처리하는 단계를 더 둘 수 있다. 중화 처리용 염기로는 탄산수소나트륨(중조) 등의 염기를 사용하면 무방하다.

종래 기술인 유동 오존 탈색법에서는 유동층 건조기아래로부터 위로 연속적으로 오존을 흘려 주면서 탈색 처리를 한다. 보통의 유동 오존 탈색법에서는 고점도 원료를 반응기에서 가수분해한 뒤, 가수분해된 셀룰로오스 원료를 유동층 건조기로 옮겨 먼저 탈기하고, 이어서 이 유동층 건조기에 오존을 가하여 탈색 처리하게 된다. 그런데 이러한 유동 오존 탈색법은 공업적인 규모로 실시하였기 때문에 유동 오존 탈색법에서는 공정의 탈색 반응 온도와 유효 오존 농도를 모두 높게 하는 것이 매우 어려웠다. 이러한 양립 불가능성은 공업적인 규모의 오존 탈색법에서는 다량의 오존 사용이 필수적이며, 그 때문에 대형 오존 발생 설비를 쓸 수밖에 없는데, 대형 오존 발생 설비에서 나오는 오존은 하전되어 있기 때문이다.

유동층 건조기 속에 하전된 오존의 농도가 너무 진하면 셀룰로오스 원료도 정전기를 띠게 되고, 쉽고 유동할 수 있는 분체 상태의 원료는 분진 폭발의 위험이 있다. 따라서 공업적 규모의 유동 오존 탈색법 공정에서는 오존이 짧은 시간 동안만 유동 반응관을 통과하여 바로 방출되도록 설계한다. 따라서 전체적으로는 다량의 오존을 사용할 수밖에 없다. 즉 유동 오존 탈색법은 다량의 오존과 긴 반응 시간을 요하는 문제가 있다. 후술할 실시예를 보면 알 수 있거니와, 유동 오존 탈색법으로 전술한 측면의 탈색 방법과 같은 효과를 보려면 약 100배에 가까운 과량의 오존을 사용하여야 한다.

게다가 탈색 반응의 효과를 위해서는 고온이 바람직하지만, 온도가 올라갈수록 셀룰로오스 분진 폭발의 위험도 커진다. 이 때문에 오존의 유효 농도와 반응 온도를 모두 높게 하는 것은 공업적 규모에서 안전상 매우 어렵다. 이런 까닭에 공업적 규모의 유동 오존 탈색법 공정은 탈색 온도를 40℃ 전후에서 진행할 수밖에 없는 한계가 있다.

이러한 탈색 공정 온도의 제약 때문에 유동 오존 탈색법에서 피할 수 없는 문제는 냉각 단계를 더 두어야 한다는 점이다. 가수분해 직후의 셀룰로오스 원료는 가수분해 반응 온도 때문에 고온이며 유동 반응관 속에서 탈기 공정을 마친 뒤에도 약 80℃ 정도의 온도이다. 따라서 유동 반응관 속에서 연속식 오존 탈색 처리를 하려면 부득이 30 분 가량 냉각 단계를 두어 온도를 40℃ 정도까지 낮추어야 한다. 전술한 탈색 방법에서는 이러한 냉각 단계가 불필요하다.

한편 유동 오존 탈색법은 탈색 반응을 진행하는 유동층 건조기의 특성 때문에 다량의 오존을 사용하면서도 그에 상응하는 유효 오존 농도를 이루기 어려운 단점이 있다. 폐쇄형 혼합 반응기 등과 같은 반응기가 아닌 유동층 건조기 속에서 고른 반응을 꾀하기 위해서는 유동 반응관 속으로 강한 기체 흐름을 일으켜 유동력을 제공하여야 한다. 그러나 다량의 오존을 사용하더라도 이것만으로는 유동력이 부족하여 외부 공기를 혼입하여야 하는데, 이 때문에 오존의 유효 농도가 줄어 탈색력이 감소한다. 만약 유효 농도를 위하여 외부 공기 혼입을 줄일 경우 유효 농도는 높아지지만 유동력이 줄어든다. 이러한 상황에서는 유동 반응관 속에 차 있는 셀룰로오스 중의 약한 곳에만 유로가 생긴다. 그 결과 유동력이 부족한 유동 오존 탈색 반응에서는 유로 이외의 부분에 오존이 침투하지 못해 고른 탈색이 힘들고, 전체 색도 제거율도 나빠진다. 오존과 셀룰로오스 원료와의 접촉 시간도 짧기 때문에 유동력 부족은 고른 탈색에 치명적이다.

이에 반하여 전술한 미정제 셀룰로오스의 탈색 방법은 회전형 혼합 반응기 등의 폐쇄형 혼합 반응기에서 오존의 탈색 반응을 일으키므로 소량의 반응물로도 고른 반응을 이끌어내는데 있어서 유동층 건조기에서의 반응보다 근본적으로 유리하다. 이 때문에 본 발명에서는 폐쇄형 혼합 반응기 속에서 유동을 위한 외부 공기를 혼입할 필요 없이 소량의 오존을 써서 셀룰로오스 또는 그 유도체를 탈색 처리한다. 따라서 다량의 오존 사용으로 인한 분진 폭발의 위험성이 적으므로 높은 탈색 온도를 유지할 수 있고 소량의 오존 사용에도 불구하고 오존의 유효 농도가 어느 정도 유지된다. 이 때문에 셀룰로오스의 탈색 반응이 신속하게 이루어지고, 냉각 단계를 따로 둘 필요도 없어 공정을 단축할 수 있다. 그리고 가수 분해를 한 반응기에서 셀룰로오스 또는 그 유도체를 유동층 건조기로 옮기지 않고 같은 반응기에서 오존 탈색 반응을 진행하므로 유동 오존 탈색법에서처럼 가수분해된 셀룰로오스 또는 그 유도체를 옮기면서 있을 수 있는 시간적, 물질적 손실도 막을 수 있다. 이 때문에 예를 들어, 전형적인 조건에서 유동 오존 탈색법보다 약 40 여분의 공정 시간을 단축할 수 있다. 그리고 혼합 반응기에서의 혼합이 공기와 오존을 이용한 유동 반응관에서보다 효과적이므로 셀룰로오스 및 그 유도체의 색도 제거 효과도 고르게 할 수 있는 이점이 있다.

[실시예]

이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 아래 실시예는 본 발명을 예시로써 상세하게 설명하기 위한 것이며, 어떠한 경우라도 본 발명의 범위를 제한하기 위한 의도가 아니다.

혼합 반응기에서 소량의 오존을 가하여 주는 것만으로 셀룰로오스나 그 유도체를 효과적으로 탈색할 수 있는지를 살피고, 적절한 반응 시간을 알아 보았다.

부피 40 L의 혼합 반응기인 더블코니컬 믹서형 반응기(군자화학기계)에 5 kg의 히드록시프로필메틸 셀룰로오스를 넣었다. 반응기를 75℃로 승온한 후 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 0.22 중량부의 염화수소를 투입하여 100분간 가수분해 반응을 하였다. 가수분해를 마친 상기 히드록시프로필메틸 셀룰로오스의 2% 수용액의 점도는 20℃에서 움벨로드 점도계로 측정하였을 때 4.2 cPs, 수분 함량은 1.1 중량%, 황색 지수(yellowness index, YI)는 1.96이었다. 상온에서 이 반응기 속으로 배관을 거쳐 오존을 3 g(위 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 0.06 중량부) 투입하여 20℃에서 반응시켰다. 반응이 끝나면 잔류 오존을 배출한 다음, 시료를 채취하여 일본 미놀타사의 CM-3700d 분광 광도계(10 mm 석영 셀)를 써서 황색 지수를 측정하였다.

반응 시간에 따른 황색 지수의 변화를 아래 표 1에 정리하였다. 오존 처리 시간마다 동일한 실험을 3회 반복(1차~3차)하였다.

표 1에 정리한 실험 결과로부터 0.06 중량부인 소량의 오존만으로 셀룰로오스 유도체의 색도를 효과적으로 제거할 수 있다는 점을 확인하였고, 탈색 처리 시간이 늘어날수록 황색 지수가 개선된다는 점을 알 수 있었다. 아울러 20℃의 조건에서는 오존 탈색 반응이 20 분이면 대부분 마무리되고, 이보다 더 길게 반응시켜도 색도 제거 효과는 크게 나아지지 않는다는 것도 알 수 있었다.

오존 탈색 반응의 온도와 색도 제거 효율 사이의 관계를 살펴 보았다. 위 실시예 1과 동일하게 탈색 반응을 진행하되, 온도를 달리하여 탈색 효과를 비교하였다. 탈색 반응 시간은 위 실시예 1의 결과로부터 20분으로 동일하게 적용하였다. 실험 결과는 아래 표 2에 정리하였다. 오존 처리 온도마다 동일한 실험을 3회 반복(1차~3차)하였다.

표 2에서 볼 수 있듯이 본 발명의 한 실시 형태에 따른 탈색 방법은 셀룰로오스 유도체의 황색 지수를 현저하게 개선할 수 있으며, 황색 지수 개선 효과는 온도가 높아질수록 확연하게 향상된다.

[ 비교예 1]

종래 기술의 하나인 이산화황 탈색법의 성능을 평가하였다.

4개의 1L 유리 플라스크에 각각 100 g의 히드록시프로필메틸 셀룰로오스(점도: 4.1 cPs, 수분: 1.5 중량%, 황색 지수: 2.32)를 넣었다. 진공계에 접속시켜 감압한 후 2 중량%의 이산화황 가스를 플라스크마다 주입하였다. 플라스크들을 각각 20℃, 40℃, 60℃, 80℃로 가열하면서 4시간 동안 교반하여 준 뒤, 플라스크를 개방하고 암모니아 기체를 플라스크에 통과시켜 잔여 산 성분을 중화시켰다. 중화가 끝나면 질소를 이용하여 과량의 암모니아를 제거한 후 시료를 채취하고 분광 광도계를 사용하여 실시예 1에 기재한 방법에 따라 황색 지수를 분석하였다. 실험 결과는 표 3에 정리하였다.

본 비교예를 통하여 이산화황을 이용한 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체의 탈색은 그다지 효율적이지 못하다는 것을 확인하였다.

[ 비교예 2]

종래 기술의 하나인 유동 오존 탈색법의 성능을 평가하였다.

실시예 1에서 기술한 대로 히드록시프로필메틸 셀룰로오스의 가수분해를 진행하였다. 이어서 부피 40 L 유동 반응관에 상기 가수분해를 마친 히드록시프로필메틸 셀룰로오스를 투입하였는데, 이 때 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 원료 2% 수용액의 점도는 20℃에서 움벨로드 점도계로 4.2 cPs, 수분 함량은 1.1 중량%, 황색 지수는 1.96이었다. 이 유동 반응관의 밑부분에서 투입량을 원료 중량의 0.06~6 중량%로 달리하여 가며 오존 발생기에서 제조한 오존을 공급하였다. 이 때, 20 중량% 오존과 80 중량%의 일반 공기로 이루어진 혼합 기체의 형태로 공급하였는데, 여기서 이 오존 공급량 0.06~6 중량%는 공기나 반송 기체 등 혼합 기체 속에 포함될 수 있는 오존이 아닌 여타 기체를 제외하고, 오존 분자만의 중량을 기준으로 계산한 값이며, 따라서 전체 혼합 기체의 중량으로는 0.06~6 중량%의 5배가 된다. 오존 처리 온도를 40℃로 하여 20분 동안 유동 탈색 반응을 진행하였다. 반응이 끝나면 잔류 오존을 배출한 다음, 시료를 채취하여 실시예 1과 동일한 방법으로 황색도를 측정하였다.

반응 시간에 따른 황색 지수의 변화를 아래 표 4에 정리하였다.

위 표 4의 실험값으로부터 종래 기술인 유동 오존 탈색법은 같은 양의 오존을 사용하는 본 실시예보다 탈색 효과가 훨씬 떨어짐을 볼 수 있다. 유동 오존 탈색법으로 본 실시예와 같은 수준의 탈색 효과를 얻으려면 40℃에서는 20배의 양(60 g)으로도 크게 부족하였다. 또한 비교예 2에서 오존을 300 g 처리한 경우의 황색 지수는 실시예 2에서 오존 사용량이 그 100분의 1인 80℃의 경우와 대등하거나 이에 약간 못 미치는 수준이었다. 앞에서 설명하였듯이 유동 오존 탈색법에서는 다량의 오존 사용량과 높은 반응 온도(80℃)가 양립할 수 없기 때문에 80℃에서 300 g의 오존을 사용하는 유동 오존 탈색법은 현실적으로 구현하기 어렵다.

이와 같이, 실시예를 통하여 본 명세서에서 개시하는 셀룰로오스 탈색 방법의 우수한 효과를 확인하였다. 실시예를 통하여 본 것과 같이, 밀폐된 혼합 반응기에서 미정제 셀룰로오스를 가수분해 한 뒤 이 가수분해 생성물을 유동층 건조기로 옮기지 않고 같은 반응기 내에서 오존 탈색 처리를 하는 전술한 실시 형태의 탈색 방법은 종래 기술의 유동 오존 탈색법과 비교하였을 때 오존 사용량의 절감, 공정 단축, 유동층 건조기에서 편차 없는 고른 탈색 효과 면에서 그 장점이 뚜렷하다.

전술한 바와 같이 특정 내용과 일부 실시예를 들어 본 발명을 설명하였으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 구체적인 예로써 제시한 설명일 뿐임을 밝혀 둔다. 본 발명은 전술한 실시 형태들로만 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 실시 형태에 대하여 다양한 수정 및 변형을 할 수 있고, 이러한 수정 및 변형도 본 발명의 기술 사상 속에서 망라하고 있다.

따라서 앞에서 설명한 실시 형태들과 후술하는 특허 청구의 범위는 물론, 이 특허 청구 범위의 모든 균등물이나 등가인 변경 실시 형태들도 본 발명 기술 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (6)

1. 폐쇄형 혼합 반응기 속에 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 또는 이들의 혼합물과 염화수소 기체를 투입하여 상기 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 또는 이들의 혼합물을 가수분해하는 단계; 및
   상기 폐쇄형 혼합 반응기를 탈기하고, 상기 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 또는 이들의 혼합물의 가수분해 단계 전의 중량 기준으로 상기 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 2 중량부 비율의 오존을 가하여 상기 폐쇄형 혼합 반응기 내에서 반응시키는 탈색 단계를 포함하고,
   상기 탈색 단계의 공정은 뱃치(batch) 방식으로 운전되는 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 또는 이들의 혼합물의 탈색 방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 또는 이들의 혼합물은 수분 함량이 0.5~7 중량%인 건조 분말상인 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체의 탈색 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 가수분해 단계와 탈색 단계는 제1항의 방법에 따라 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 또는 이들의 혼합물의 색도를 제거한 뒤의 상기 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 또는 이들의 혼합물의 2% 수용액의 점도가 20℃에서 움벨로드 점도계로 측정하였을 때 2~200 cPs가 되도록 진행하는 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체의 탈색 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 탈색 단계는 70℃~90℃의 온도에서 이루어지는 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체의 탈색 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 탈색 단계를 거친 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 또는 이들의 혼합물을 상기 혼합 반응기에서 건조기로 옮겨 탈기하고 건조하는 건조 단계를 더 포함하는 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체의 탈색 방법.