JP6446366B2 - 部分中和法による超低粘度ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、部分中和法による超低粘度ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法に関し、より詳しくは、ヒドロキシアルキルセルロースの合成工程中に部分中和法を導入して、すなわち、１次中和後に過酸化水素を投入して反応させた後に再び２次中和することによって超低粘度ヒドロキシアルキルセルロースを製造する方法に関する。
ヒドロキシアルキルセルロースは、セルロースにアルキレンオキシド系エーテル化剤を反応させたセルロースエーテルの一種類であって、優れた水溶性と増粘力を有しており、ペイント、生活用品、建築用、エマルション重合用などとして広く用いられている環境に優しい水溶性高分子である。
ヒドロキシアルキルセルロースは、一般的に、図１に示すように、主原料であるセルロースを反応溶媒中に投入し、アルカリ剤を投入して一定時間アルカリ化してアルカリセルロースを形成し、その次にエーテル化剤（例えば、アルキレン系エーテル化剤（エチレンオキシド））を投入した後、１００℃までに昇温して反応を進行させることによってヒドロキシアルキルセルロースを形成し、その次に６０℃までに冷却した後に酸化剤を投入して中和させる。その後、分離および濾過、乾燥、粉砕工程のような後工程を経て粉末状のヒドロキシアルキルセルロースを製造することになる。
このように製造されるヒドロキシアルキルセルロースの物性はその溶液の粘度によって代表され、これは大概原料として用いるセルロースの重合度を通じて調節可能である。しかし、重合用、誘電用の用途に適用される超低粘度ヒドロキシアルキルセルースは前記のような方法により直接な製造が不可能である。
そのため、超低粘度ヒドロキシアルキルセルロースを製造するためには、合成、洗浄および粉砕工程を経た最終製品に塩素、過酸化水素などの酸処理を通じて超低粘度ヒドロキシアルキルセルロースを製造する方法が広く用いられている。
しかし、前記最終製品の酸処理を通じた超低粘度ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法は、追加設備の投資およびそのための十分な空間が必要であり、追加工程に応じた生産性の低下という短所を有している。
そこで、本発明者らは前記のような短所を解決するために超低粘度ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法に関する研究をしたところ、ヒドロキシアルキルセルロースの合成工程中に部分中和法を導入することにより、すなわち、１次中和後に過酸化水素を導入して反応させた後に２次中和することによって、超低粘度ヒドロキシアルキルセルロースが製造できることを明らかにし、本発明を完成するに至った。
本発明が解決しようとする課題は、ヒドロキシアルキルセルロースの合成工程中に部分中和法を導入して超低粘度ヒドロキシアルキルセルロースを製造する方法を提供することにある。
前記課題を解決するために、本発明は、セルロースをアルカリ化剤と反応させてアルカリ化されたセルロースを得るステップ、アルカリ化されたセルロースをエーテル化剤と反応させてヒドロキシアルキルセルロースを得るステップ、前記ヒドロキシアルキルセルロースを１次中和するステップ、前記ヒドロキシアルキルセルロースに過酸化水素を用いて分解するステップ、および前記ヒドロキシアルキルセルロースを２次中和するステップを含む、部分中和法による超底粘度ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法を提供することにある。
本発明による超低粘度ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法において、前記１次中和の中和率は４０〜８０％であり、前記２次中和の中和率は２０〜６０％であることが好ましい。
また、前記１次と２次中和との間に投入される過酸化水素の投入量は、前記ヒドロキシアルキルセルロースの総重量に対して０．１〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。
なお、前記投入された過酸化水素の反応時間は温度条件に応じて異なるが、２０分〜６０分程度で反応が完了する。
本発明によるヒドロキシアルキルセルロースの製造方法において、前記２次中和後に、洗浄、濾過、乾燥、粉砕および分級からなる後工程が行われることが好ましい。
本発明によるヒドロキシアルキルセルロースの製造方法は、合成工程中に部分中和法を導入することによって酸処理を通じた分解時に発生し得る膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）などの工程上の問題点を防止しつつ、超低粘度ヒドロキシアルキルセルロースを製造することができる。
また、本発明によるヒドロキシアルキルセルロースの製造方法は、中和率および過酸化水素の含量調節を通じてヒドロキシアルキルセルロースの粘度を調節することができる。
以下、本発明を図面を参照してより詳細に説明する。
本発明による部分中和法による超低粘度ヒドロキシアルキルセルロースの製造過程を示した図２を参照すれば、本発明による超低粘度ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法は、セルロースをアルカリ化剤と反応させてアルカリ化されたセルロースを得るステップ（Ｓ１１）、アルカリ化されたセルロースをエーテル化剤と反応させてヒドロキシアルキルセルロースを得るステップ（Ｓ１２）、前記ヒドロキシアルキルセルロースを１次中和するステップ（Ｓ１３）、前記ヒドロキシアルキルセルロースに過酸化水素を用いて分解するステップ（Ｓ１４）、および前記ヒドロキシアルキルセルロースを２次中和するステップ（Ｓ１５）を含む。
前記セルロースをアルカリ化剤と反応させてアルカリ化されたセルロースを得るステップ（Ｓ１１）においては、反応器にセルロースと反応溶媒を投入した後、アルカリ化剤を添加してアルカリ化する。
前記アルカリ化されたセルロースを得るステップは、本分野で一般的に用いられる反応物と反応条件下で行われることができ、例えば、セルロースの場合は綿または木材から採取されるセルロースをパルプ化させた形態を用いることができ、反応溶媒としては水、第３級ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトンなどが単独でまたは組み合わせて用いられることができるが、これらに制限されるものではなく、前記反応溶媒はセルロースの重さに対して６〜１５倍を用いることが好ましい。前記アルカリ化剤としては本分野で一般的に用いられる水酸化ナトリウムが用いられることができ、使用量も本分野で一般的に用いられる範囲内で用いられることができる。
前記ステップ（Ｓ１１）から得られたアルカリ化されたセルロースをエーテル化剤と反応させてヒドロキシアルキルセルロースを得るステップ（Ｓ１２）においては、アルカリ化されたセルロースにエーテル化剤を入れた後に昇温して反応させる。
同様に、アルカリ化されたセルロースをエーテル化するステップも本分野で一般的に用いられる反応物と反応条件下で行われることができ、例えば、前記エーテル化剤としてはアルキレン系オキシドが用いられることができ、好ましくはエチレンオキシドである。前記エーテル化剤はセルロースに対して０．６〜１．５重量比で反応し、この場合、反応温度および圧力はエーテル化剤がセルロース鎖に均一に一定量以上置換されるようにするために調節され、安定性などの問題のために最大圧力を確認することが好ましい。具体的に、反応温度は初期１０〜３０℃から始まり、エーテル化剤の投入後、９０〜１２０℃までに昇温させ、反応圧力は温度に応じて多少差はあるが、最大圧力が６〜９ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で調整することが好ましい。反応が完了すれば、昇温させた温度を再び５０〜７０℃までに冷却させる。
前記ヒドロキシアルキルセルロースを１次中和するステップ（Ｓ１３）においては、ステップ（Ｓ１２）から得られたヒドロキシアルキルセルロースに中和剤を投入して中和させる。ここで、中和剤としては全ての酸化剤が使用可能であり、一般的なヒドロキシアルキルセルロースには硝酸、酢酸、塩酸などが主に用いられ、これらは４０〜９０％の薄められた状態で用いられる。
中和剤の使用量は初期投入されたアルカリ化剤（水酸化ナトリウム）に比して投入される酸化剤の量を意味し、一般的に同量またはそれ以上のモル量を用いており、これは合成後のスラリー状態を酸性または中性に維持するためである。
中和反応の場合は非常に迅速に行われるので特に時間の制限事項はないが、一般的な工程運転時に１０分以上中和反応をさせ、４０℃以上で行うことが好ましい。また、中和反応時の反応圧力は常圧または若干の圧力（１ｋｇｆ／ｃｍ２程度）下で行われることが好ましい。
１次中和時の中和率は４０〜８０％が好ましい。ここで、前記中和率は反応初期に投入されたアルカリ化剤の中和のために投入する酸化剤の比率を意味する。
１次中和率が低い場合は過酸化水素の投入時に製品がゲル化する傾向があり、逆に１次中和率が高い場合は過酸化水素の投入量に比して粘度の低下が少なめに起こる。
前記ヒドロキシアルキルセルロースに過酸化水素を用いて分解するステップ（Ｓ１４）においては、ヒドロキシアルキルセルロースに過酸化水素を投入して分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）させる。この時、過酸化水素はヒドロキシアルキルセルロースの全重量に対して０．１〜１０重量％で投入される。反応器の内部温度および内部圧力は、各々、４５〜７５℃および０〜３ｋｇｆ／ｃｍ２であることが好ましい。
過酸化水素による分解反応の場合、常圧で行われても良いが、過酸化水素によって酸素が発生するため、それに対する安定性の問題のため不活性気体である窒素を満たして反応を行うこともできる。よって、反応圧力の場合は選択的な事項であり、常圧または２ｋｇｆ／ｃｍ２で行うことが好ましく、過酸化水素の分解反応は２０〜６０分で反応が完了する。２０分未満の場合は十分な分解が行われないので超低粘度を期待することができず、６０分超過の場合はこれ以上の分解が発生しないため、過酸化水素の分解反応は２０〜６０分が好ましい。
２次中和するステップ（Ｓ１５）においては、ステップ（Ｓ１４）で分解させたヒドロキシアルキルセルロースに中和剤を投入して中和させる。２次中和時にも１次中和時に用いられる中和剤、反応温度および圧力が同様である。２次中和率は２０〜６０％が好ましい。
前記２次中和後に、洗浄、濾過、乾燥、粉砕および分級などからなる後工程が行われ、これは本分野で一般的な方法により行われることができる。
例えば、洗浄および濾過の場合、アセトン／水の混合溶媒により低濃度から高濃度のアセトンで段階的に洗浄および濾過を行う。乾燥および粉砕は本分野で一般的な方法により乾燥し、分級により一定大きさ以下の製品に分類して、最終製品、すなわち、超低粘度ヒドロキシアルキルセルロースとして完成させることができる。
ここで、超低粘度ヒドロキシアルキルセルロースは、通常、２重量％を水に溶解した時に粘度が５００ｃｐｓ以下のものであり、重合用や誘電用の分野に多く用いられる。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明が下記の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例１＞
圧力反応器にセルロース２００ｇを入れ、反応溶媒として第３級ブチルアルコール／イソプロピルアルコール／水の混合溶媒（重量比＝８３：６：１１）を２０００ｍｌ入れた後、アルカリ化剤として水酸化ナトリウム１２０ｇを入れ、２５℃で強力に攪拌し反応させてアルカリ化されたセルロースを得た。次に、エチレンオキシド２２０ｇを入れた後、反応温度を１００℃までに昇温した後、８ｋｇｆ／ｃｍ２圧力下で反応させた。昇温後に同一温度下で６０分間反応を行った後、反応が完了すれば、温度を６０℃に冷却し、中和剤として６０％硝酸６４ｇを投入して６０％程度１次中和させた。１０分後、１０％過酸化水素水溶液３０ｇを投入した後に３０分間反応させた。反応が完了すれば、再び中和剤として６０％硝酸９６ｇを添加して２次中和させた。中和が終わった後、８０％、８５％、９２％、９７％の濃度のアセトン／水の混合溶媒２０００ｍｌを用いて段階的に洗浄および濾過した後に乾燥してヒドロキシエチルセルロースを得た。
圧力反応器にセルロース２００ｇを入れ、反応溶媒として第３級ブチルアルコール／イソプロピルアルコール／水の混合溶媒（重量比＝８３：６：１１）を２０００ｍｌ入れた後、アルカリ化剤として水酸化ナトリウム１２０ｇを入れ、２５℃で強力に攪拌し反応させてアルカリ化されたセルロースを得た。次に、エチレンオキシド２２０ｇを入れた後、反応温度を１００℃までに昇温した後、８ｋｇｆ／ｃｍ２圧力下で反応させた。昇温後に同一温度下で６０分間反応を行った後、反応が完了すれば、温度を６０℃に冷却し、中和剤として６０％硝酸６４ｇを投入して６０％程度１次中和させた。１０分後、１０％過酸化水素水溶液３０ｇを投入した後に３０分間反応させた。反応が完了すれば、再び中和剤として６０％硝酸９６ｇを添加して２次中和させた。中和が終わった後、８０％、８５％、９２％、９７％の濃度のアセトン／水の混合溶媒２０００ｍｌを用いて段階的に洗浄および濾過した後に乾燥してヒドロキシエチルセルロースを得た。
＜実施例２〜６＞
下記の表１を参照して前記実施例１と中和率、過酸化水素の投入量および過酸化水素の反応時間だけを異なるようにし、残りは同様にしてヒドロキシエチルセルロースを得た。
下記の表１を参照して前記実施例１と中和率、過酸化水素の投入量および過酸化水素の反応時間だけを異なるようにし、残りは同様にしてヒドロキシエチルセルロースを得た。
＜比較例１＞
圧力反応器にセルロース２００ｇを入れ、反応溶媒として第３級ブチルアルコール／イソプロピルアルコール／水の混合溶媒（重量比＝８３：６：１１）を２０００ｍｌ入れた後、アルカリ化剤として水酸化ナトリウム１２０ｇを入れ、２５℃で強力に攪拌し反応させてアルカリ化されたセルロースを得た。次に、エチレンオキシド２２０ｇを入れた後、反応温度を１００℃までに昇温した後、８ｋｇｆ／ｃｍ２圧力下で反応させた。昇温後に同一温度下で６０分間反応を行った後、反応が完了すれば、温度を６０℃に冷却した。１０％過酸化水素水溶液６ｇを投入した後に３０分間反応させた。反応が完了すれば、中和剤として６０％硝酸１６０ｇを添加して中和させた。中和が終わった後、８０％、８５％、９２％、９７％の濃度のアセトン／水の混合溶媒２０００ｍｌを用いて段階的に洗浄および濾過した後に乾燥してヒドロキシエチルセルロースを得た。
圧力反応器にセルロース２００ｇを入れ、反応溶媒として第３級ブチルアルコール／イソプロピルアルコール／水の混合溶媒（重量比＝８３：６：１１）を２０００ｍｌ入れた後、アルカリ化剤として水酸化ナトリウム１２０ｇを入れ、２５℃で強力に攪拌し反応させてアルカリ化されたセルロースを得た。次に、エチレンオキシド２２０ｇを入れた後、反応温度を１００℃までに昇温した後、８ｋｇｆ／ｃｍ２圧力下で反応させた。昇温後に同一温度下で６０分間反応を行った後、反応が完了すれば、温度を６０℃に冷却した。１０％過酸化水素水溶液６ｇを投入した後に３０分間反応させた。反応が完了すれば、中和剤として６０％硝酸１６０ｇを添加して中和させた。中和が終わった後、８０％、８５％、９２％、９７％の濃度のアセトン／水の混合溶媒２０００ｍｌを用いて段階的に洗浄および濾過した後に乾燥してヒドロキシエチルセルロースを得た。
＜比較例２、３＞
下記の表１を参照して、前記比較例１と過酸化水素の含量だけを異なるようにしたことを除いては、同様にしてヒドロキシエチルセルロースを得た。
下記の表１を参照して、前記比較例１と過酸化水素の含量だけを異なるようにしたことを除いては、同様にしてヒドロキシエチルセルロースを得た。
＜比較例４＞
圧力反応器にセルロース２００ｇを入れ、反応溶媒として第３級ブチルアルコール／イソプロピルアルコール／水の混合溶媒（重量比＝８３：６：１１）を２０００ｍｌ入れた後、アルカリ化剤として水酸化ナトリウム１２０ｇを入れ、２５℃で強力に攪拌し反応させてアルカリ化されたセルロースを得た。次に、エチレンオキシド２２０ｇを入れた後、反応温度を１００℃までに昇温した後、８ｋｇｆ／ｃｍ２圧力下で反応させた。昇温後に同一温度下で６０分間反応を行った後、反応が完了すれば、６０℃に冷却した後、中和剤として６０％硝酸１６０ｇを添加して中和させた。中和が終わった後、１０％過酸化水素水溶液３０ｇを投入した後に３０分間反応させた。８０％、８５％、９２％、９７％の濃度のアセトン／水の混合溶媒２０００ｍｌを用いて段階的に洗浄および濾過した後に乾燥してヒドロキシエチルセルロースを得た。
圧力反応器にセルロース２００ｇを入れ、反応溶媒として第３級ブチルアルコール／イソプロピルアルコール／水の混合溶媒（重量比＝８３：６：１１）を２０００ｍｌ入れた後、アルカリ化剤として水酸化ナトリウム１２０ｇを入れ、２５℃で強力に攪拌し反応させてアルカリ化されたセルロースを得た。次に、エチレンオキシド２２０ｇを入れた後、反応温度を１００℃までに昇温した後、８ｋｇｆ／ｃｍ２圧力下で反応させた。昇温後に同一温度下で６０分間反応を行った後、反応が完了すれば、６０℃に冷却した後、中和剤として６０％硝酸１６０ｇを添加して中和させた。中和が終わった後、１０％過酸化水素水溶液３０ｇを投入した後に３０分間反応させた。８０％、８５％、９２％、９７％の濃度のアセトン／水の混合溶媒２０００ｍｌを用いて段階的に洗浄および濾過した後に乾燥してヒドロキシエチルセルロースを得た。
＜比較例５＞
前記比較例３と過酸化水素の含量だけを異なるようにしたことを除いては、同様にしてヒドロキシエチルセルロースを得た。
前記比較例３と過酸化水素の含量だけを異なるようにしたことを除いては、同様にしてヒドロキシエチルセルロースを得た。
＜評価例＞
前記実施例１〜６、並びに比較例１、２および４、５から得られたヒドロキシエチルセルロースに対する粘度、アッシュ（Ａｓｈ）、色度を評価してその結果を下記の表２に示す。参考に、比較例３の場合、膨潤粘度が激しくて後工程が不可であったので評価することができなかった。
前記実施例１〜６、並びに比較例１、２および４、５から得られたヒドロキシエチルセルロースに対する粘度、アッシュ（Ａｓｈ）、色度を評価してその結果を下記の表２に示す。参考に、比較例３の場合、膨潤粘度が激しくて後工程が不可であったので評価することができなかった。
粘度：ＢＲＯＯＫＦＬＥＬＤ（ＬＶＤＶ−ＩＩＩ＋ ＴＹＰＥ）を使用し、ヒドロキシアルキルセルロース製品を蒸留水に投入した後、（２重量％）製品が完全分散した後、水酸化ナトリウム５滴を投入してから完全溶解させた後に２５℃で粘度を測定した。
アッシュ（Ａｓｈ）：Ａｓｈは製品内の不純物を意味し、本実験では水酸化ナトリウムと硝酸間の中和反応の発生時に硝酸ナトリウムという塩が発生し、これを塩（Ａｓｈ）という。アッシュは製品２ｇに硫酸５滴を添加した後、電気炉で７００℃で強熱灰化した後、３００℃に冷却して硝酸および硫酸を添加して有機物を除去し、用いた硫酸と硝酸を３００℃で燃やして除去し、電気炉で７００℃で強熱灰化した後に残った重さで換算して決定する。
色度：サンプルをＳｔａｎｄａｒｄ ｓａｍｐｌｅ ｃｕｐ（Ｎｏｎ−ｓｅｐａｒａｂｌｅ ＮＲ−７０７）に完全にパッキングして充填した後（１０ｇ程度）、色差計（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ ６５）によって測定した。色度値が高いほど不良であることを示す。
アッシュ（Ａｓｈ）：Ａｓｈは製品内の不純物を意味し、本実験では水酸化ナトリウムと硝酸間の中和反応の発生時に硝酸ナトリウムという塩が発生し、これを塩（Ａｓｈ）という。アッシュは製品２ｇに硫酸５滴を添加した後、電気炉で７００℃で強熱灰化した後、３００℃に冷却して硝酸および硫酸を添加して有機物を除去し、用いた硫酸と硝酸を３００℃で燃やして除去し、電気炉で７００℃で強熱灰化した後に残った重さで換算して決定する。
色度：サンプルをＳｔａｎｄａｒｄ ｓａｍｐｌｅ ｃｕｐ（Ｎｏｎ−ｓｅｐａｒａｂｌｅ ＮＲ−７０７）に完全にパッキングして充填した後（１０ｇ程度）、色差計（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ ６５）によって測定した。色度値が高いほど不良であることを示す。
前記表２の結果により、前記過酸化水素を投入して過酸化水素反応させる過程が中和前に行われる場合、すなわち、比較例１および２の場合は、膨潤が起こってゲルが形成され、また、製品内の不純物を意味するアッシュの量が多く、そのために好ましい色を得ることができないという問題点があり、また、中和後に行われる場合、すなわち、比較例４および５の場合は、粘度低下の効果が充分ではないため、超低粘度ヒドロキシアルキルセルロースが得られないという問題点がある一方、本発明による実施例１〜６の場合は、過酸化水素の含量に応じて粘度を制御することができ、工程上および品質面で良好であることが分かる。
Claims (4)
- セルロースをアルカリ化剤と反応させてアルカリ化されたセルロースを得るステップ、
前記アルカリ化されたセルロースをエーテル化剤と反応させてヒドロキシアルキルセルロースを得るステップ、
前記ヒドロキシアルキルセルロースを１次中和するステップ、
前記ヒドロキシアルキルセルロースを過酸化水素を用いて分解するステップ、および
前記ヒドロキシアルキルセルロースを２次中和するステップ
を含み、
前記分解するステップは、過酸化水素と２０分〜６０分間反応させるものである、部分中和法による超低粘度ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。 - 前記１次中和の中和率は４０〜８０％であり、前記２次中和の中和率は６０〜２０％である、請求項１に記載の部分中和法による超低粘度ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
- 前記過酸化水素の使用量は、前記ヒドロキシアルキルセルロースの総重量に対して０．１〜１０重量％の範囲内である、請求項１に記載の部分中和法による超低粘度ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
- 前記２次中和後に、洗浄、濾過、乾燥、粉砕および分級を含む後工程が行われる、請求項１に記載の部分中和法による超低粘度ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
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