KR101654147B1 - 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법 - Google Patents

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윤미경
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Abstract

본 발명은 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 퍼카보네이트계 화합물 또는 카보네이트계 화합물과 과산화수소의 혼합물을 중화제로 사용하여, PVC 또는 PVC함유 공중합체의 염소화 과정으로 얻어진 염소화 폴리염화비닐 수지의 기공(Pore)에서 잔류 염산을 효율적으로 제거할 수 있으며, 열안정성 뿐 아니라 수지 색차 및 가공 색차를 향상시킬 수 있는 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법이 제공된다.

Description

염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING CHLORINATED POLYVINYL CHLORIDE RESIN}
본 발명은 광반응을 이용한 염소화 폴리염화비닐(이하 CPVC) 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염소화 반응 이후 특정 중화제를 사용하는 중화과정을 통해, 기존 보다 색차 및 열안정성을 향상시킬 수 있는 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법에 관한 것이다.
CPVC는 PVC를 염소화 하여 생산된다. CPVC는 기존 PVC 대비 높은 염소함량으로 인해 기계적 물성, 내열성 및 내화학성이 우수하며, 냉온수관, 산업용 배관, 스프링쿨러용 배관, 접착제 등 다양한 용도로 사용된다.
이런 CPVC를 얻기 위하여 PVC를 염소와 반응시키는 과정에서 부가적으로 HCl이 생성된다. 생성된 HCl이 CPVC 수지의 내부에 잔류하게 되면, 후속 설비의 부식을 야기할 뿐만 아니라 HCl이 촉매 역할을 하여 CPVC의 분해를 촉진하여 가공 안정성을 저하시키게 된다. 따라서 안정성이 향상된 CPVC를 생산하기 위해 HCl을 효율적으로 제거하여야 하므로, 일반적으로 중화 공정이 사용된다.
그런데, 상기 중화 공정에서는, 강한 산성의 염산을 중화하기 때문에 강한 염기성 물질을 사용하게 되면 pH 조절이 어렵고 높은 중화열이 발생한다. 더욱이 강한 염기성 물질은 CPVC 체인을 직접 공격하기도 하여 물성 저하를 야기한다.
그러므로, 알칼리성 버퍼(Buffer)류를 이용하여 중화하게 되며 일반적으로 NaHCO3(Sodium Bicarbonate), Na2CO3(Sodium Carbonate), 소디움 시트레이트(Sodium Citrate) 등의 중화제가 사용되고 있다.
예를 들어, 한국 공개특허 제2012-0087480호에서는, 염소화 폴리염화비닐 수지를 제조하는 중화 공정에서 탄산수소나트륨이 사용되었다. 또한, 미국특허 제5359011호에서는 염소화 폴리염화비닐 수지를 제조하는 중화 공정에서 용해성 시트레이트(Soluble Citrate)를 사용하고 있다.
하지만, 상기한 종래 염기성 물질들은 중화과정에서 부가적으로 생성되는 CO2 발생 및 Hypochlorite로 인해 잔존 HCl 제거가 효율적이지 못하며 CPVC의 수지 색차 및 가공색차가 저하되는 문제가 발생된다.
본 발명의 목적은 중화제로서 퍼카보네이트 계열의 화합물을 적용하여 수지 변색, 열안정성 및 가공 착색이 개선된 염소화 폴리염화비닐(CPVC) 수지의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 PVC 또는 PVC함유 공중합체를 염소와 반응시켜 염소화 폴리염화비닐 수지를 제조하는 공정; 및
염소화 폴리염화비닐 수지에 중화제를 투입하는 염소화 폴리염화비닐 수지의 중화 공정;을 포함하며,
상기 중화제는, a) 퍼카보네이트계 화합물 또는 b) 카보네이트계 화합물과 과산화수소의 혼합물을 사용하는 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 a)의 퍼카보네이트계 화합물은 소디움 퍼카보네이트, 포타슘 퍼카보네이트 및 칼슘 퍼카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 중화제는 a)의 퍼카보네이트계 화합물에 소디움 카보네이트, 소디움 바이카보네이트, 및 포타슘 바이카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 염기성 화합물을 더 투입한 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 경우 상기 혼합물은 퍼카보네이트계 화합물 및 염기성 화합물이 80:20 내지 20:80의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
또한, 상기 b)의 카보네이트계 화합물은 소디움 카보네이트, 소디움 바이카보네이트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 바이카보네이트 및 칼슘 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 b)의 카보네이트계 화합물과 과산화수소의 혼합물은 1:0.1 내지 1:2.0 의 몰비로 혼합된 것일 수 있다.
바람직하게, 상기 중화제는 a)의 퍼카보네이트계 화합물을 사용한다.
또한, 상기 중화 공정에서 중화제가 투입되기 전의 염소화 폴리염화비닐 수지는 i) 염소화 반응 후의 슬러리, ii) 불순물이 제거된 탈수 슬러리 또는 iii) 탈수 슬러리와 용매를 혼합하여 제조된 현탁액 상태;를 포함할 수 있다.
상기 염소화 폴리염화비닐 수지는 탈수 슬러리와 용매를 혼합하여 제조된 현탁액 상태로 사용할 수 있다.
상기 중화 공정은 온도 25℃ 내지 80℃인 조건에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 중화 공정에서 염소화 폴리염화비닐 수지에 중화제가 투입된 후 pH가 6 내지 10일 수 있다.
또한 상기 중화 공정 후에 염소화 폴리염화비닐 수지를 가공하는 공정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라, 수지 백색도가 90 내지 98이며, 컴파운드의 정적 열안정성이 50분 내지 100분이며, 가공색차(White Index)가 15 내지 40를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, CPVC 중화시 적절한 중화제 비율 및 높은 온도에서 중화하여 HCl 및 차아염소산염(Hypochlorite)을 효과적으로 제거할 수 있다. 따라서 이러한 방법으로 제조된 CPVC 수지의 백색도가 향상되었으며, 컴파운드 가공시 열안정성 및 가공색차가 우수하다. 또한, 중화제로 별도의 염기성 물질(예를 들어, SCa)를 추가로 혼합하여 사용시, 물성 저하없이 중화제 사용량이 감소되어 원가절감 효과를 볼 수 있다.
이하에서, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 염소화된 폴리염화비닐 수지의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.
발명의 바람직한 구현예에 따라, PVC 또는 PVC함유 공중합체를 염소와 반응시켜 염소화 폴리염화비닐 수지를 제조하는 공정; 및 슬러리 또는 현탁액 상태의 염소화 폴리염화비닐 수지에 중화제를 투입하는 염소화 폴리염화비닐 수지의 중화 공정;을 포함하며, 상기 중화제는, a) 퍼카보네이트계 화합물 또는 b) 카보네이트계 화합물과 과산화수소의 혼합물을 사용하는 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 광반응을 이용한 염소화 비닐 수지, 바람직하게 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
구체적으로, 염소화 폴리염화비닐 수지(CPVC)를 제조하는 과정에서 염소화 반응 이후 생성된 염산(HCl)을 제거하는 중화과정에서, 기존에 사용되는 중화제로는 상기 염산이 효과적으로 제거되지 못하거나 부산물을 발생시키는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 염소화 반응 이후의 중화과정에서 특정 염기성 물질을 사용하여 CPVC의 기공(Pore)내에 잔존할 수 있는 염산을 모두 제거할 수 있을 뿐 아니라, 중화과정에서 부가적으로 생성되는 이산화탄소 및 차아염소산염(Hypochlorite)의 발생을 방지할 수 있다. 이에, 본 발명에서는 염소화 폴리염화비닐 수지에서 요구되는 우수한 기본 물성을 충족하면서도 수지 색차 및 가공 색차를 향상시킬 수 있다.
이러한 본 발명의 방법에 대하여, 각 단계별로 설명한다.
CPVC의 제조 공정
CPVC를 합성하는 공정은 일반적으로 잘 알려진 방법에 따라 진행될 수 있고 그 구성이 특별히 제한되지는 않으나, 다음의 방법으로 진행되는 것이 바람직할 수 있다.
예를 들어, PVC 또는 PVC함유 공중합체를 반응기에 투입한 후 진공 상태에서 산소를 제거하고 염소 가스를 투입 후 승온과 동시에 UV 조사하는 광반응을 통해, 염소화 반응을 진행할 수 있다.
상기 염소화 반응시 사용되는 PVC 또는 PVC 함유 공중합체는 용매 함유 슬러리 상태로 사용될 수 있다. 상기 슬러리는 중합에 사용된 물을 포함할 수 있으며, 물에 대한 PVC 비는 10 내지 35 중량%일 수 있다. 이때 투입되는 용매의 종류가 크게 제한되지는 않으며, 물이 사용될 수 있다.
또한 상기 PVC 또는 PVC 함유 공중합체는 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 염화비닐 단량체 단독 혹은 일부 다양한 단량체들과의 공중합을 통해 제조될 수 있다. 또한 상기 공중합 방법은 현탁 중합, 유화 중합 또는 괴상 중합(Mass Polymerization)이 사용될 수 있다.
상기 PVC 또는 PVC 함유 공중합체는 Solid Porous Macrogranules일 수 있다. 즉, 50㎛ 내지 250㎛의 입자들로 이루어진 1차 입자들이 응집된 거대 과립 형태를 나타낼 수 있다. 또한, 이러한 PVC 또는 PVC 함유 공중합체는 0.1 내지 0.4 (Cubic centimeters per gram, ㎤/g)의 Mercury Porosity를 가질 수 있다.
그리고, 염소화 반응 전에 통상적인 방법으로 산소를 반드시 제거해야 한다.
상기 UV를 조사하는 조건은 반응기 사이즈에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 이 분야에 잘 알려진 방법으로 진행될 수 있다.
그리고, 상기 염소화 반응 시 염소의 압력은 0.5 내지 4bar 사이를 유지하고, 반응 온도는 50℃ 내지 95℃인 것이 바람직할 수 있다.
또한 상기 염소화 반응시, UV 조사 대신 개시제를 투입하여 염소가 라디칼을 형성할 수 있도록 한다. 이러한 경우 개시제는 광개시제로 잘 알려진 물질이면 모두 사용 가능하고, 예를 들어 퍼옥시에스터(Peroxyester), 하이드로퍼옥사이드(Hydroperoxide) 및 디알킬퍼옥사이드(Dialkyl peroxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
염소화 반응 중 염소가 타겟(Target)양에 도달하면 반응을 종료하고 중화과정을 진행한다.
CPVC의 중화 공정
수지의 안정성을 증가시키기 위하여 pH를 증가시켜 CPVC 잔류 HCl 양을 최소화하여야 한다. pH를 상승시키기 위해 사용한 다양한 중화제에 따라 CPVC 수지의 색이 변화하게 된다. 이에 대한 원인으로는 차아염소산염(Hypochlorite)에 의한 CPVC의 변색이 주 원인으로 사료된다.
따라서, 본 발명에서는 상기 염소화 반응이 종료되면, 염소화 반응으로 생성된 염산을 제거하기 위해 CPVC 슬러리에 특정 중화제를 첨가하여 CPVC의 중화 공정을 진행한다. 이러한 중화 공정을 통해, 본 발명에서는 CPVC 내에 존재하는 염산과 차아염소산염의 양을 최소화시킬 수 있고, 이에 따라 수지 및 가공 색차를 기존보다 향상시킬 수 있다.
바람직하게, 상기 중화제는, a) 퍼카보네이트계 화합물 또는 b) 카보네이트계 화합물과 과산화수소의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 중화제로는 특정 퍼카보네이트계 화합물을 사용할 수 있는데, 이는 카보네이트계 화합물과 과산화수소(Hydrogen peroxide)가 섞여 있는 물질을 의미할 수 있다. 따라서, 상기 퍼카보네이트계 화합물은 제품으로 얻어진 것을 그대로 사용할 수 있고, 또한 선택적으로 카보네이트계 화합물과 과산화수소를 따로 첨가한 혼합물 형태로도 사용될 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 중화제는 퍼카보네이트계 화합물에 다른 염기성 물질을 추가한 혼합물 형태로도 사용될 수 있다.
그러므로, 상기 중화제는 100 중량%의 a)의 퍼카보네이트계 화합물, 상기 a)의 퍼카보네이트계 화합물에 다른 염기성 물질이 추가된 혼합물, 또는 상기 b)의 카보네이트계 화합물과 과산화수소가 일정 몰비로 혼합된 중화제를 사용할 수 있다.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 a)의 퍼카보네이트계 화합물은 소디움 퍼카보네이트(Sodium Percarbonate), 포타슘 퍼카보네이트 및 칼슘 퍼카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
여기서, 소디움 퍼카보네이트는 소듐 카보네이트(이하 SCa)와 과산화수소가 1:1.5의 몰비(Mole ratio)로 섞여 있는 물질을 의미할 수 있다. 상기 SPC를 중화제로 사용하는 경우 수지 변색, 열안정성 및 가공 착색이 더 개선될 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 a)의 퍼카보네이트계 화합물에 다른 염기성 물질이 더 첨가되는 경우, 상기 중화제는 a)의 퍼카보네이트계 화합물에 소디움 카보네이트, 소디움 바이카보네이트, 및 포타슘 바이카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 염기성 화합물을 더 투입한 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 경우 상기 혼합물은 퍼카보네이트계 화합물 및 염기성 화합물이 80:20 내지 20:80의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 중화제는 100 중량%의 SPC 중화제, SCa와 SPC의 혼합물로서 SCa가 20 중량% 혼합된 중화제; SCa와 SPC의 혼합물로서 SCa가 50중량% 혼합된 중화제; SCa와 SPC의 혼합물로서 SCa가 80중량% 혼합된 중화제를 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 중화제의 사용량은 상술한 pH조건이 만족하도록 투입되면 그 양이 제한되지는 않는다. 바람직하게, 상기 중화제는 CPVC 100 중량부에 대해 1 내지 5 중량부로 사용할 수 있다.
한편, 상기 b)의 카보네이트 화합물과 과산화수소의 혼합물이 사용되는 경우도, 이들이 혼합되어 퍼카보네이트계 화합물이 생성되므로, 상술한 퍼카보네이트계 화합물과 동일한 효과를 얻을 수 있다.
이러한 경우 사용되는 카보네이트계 화합물은 소디움 카보네이트, 소디움 바이카보네이트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 바이카보네이트 및 칼슘 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 염산을 중화시켜 pH를 상승시키는 효과를 가져오며, 과산화수소는 차아염소산염을 제거하는 역할을 하며, 기존의 열안정성 및 착색 문제를 향상시킬 수 있다. 이러한 카보네이트계 화합물 중에서, 소디움 카보네이트계 화합물과 과산화수소를 사용하는 경우가 더 효과적으로 염산을 제거하고 CPVC 물성을 증가시킬 수 있다.
상기 b)의 카보네이트계 화합물과 과산화수소의 혼합물은 1:0.1 내지 1:2.0의 몰비로 혼합된 것일 수 있다. 이때, 그 몰비가 상기 범위 미만이면 수지색차 하락의 문제가 있고, 그 몰비가 본원 범위 이상이면 가격상승의 문제가 있다.
상기 중화제는 분말 형태 또는 용액 형태로 투입하여 원하는 pH로 조절한다. 이 때 중화 시 온도는 용매의 끓는 점 범위 내에서 진행한다. 중화제 투입 시에는 교반을 통하여 중화효율을 높일 수 있다. 중화가 완료된 CPVC는 탈수 및 건조 과정을 통하여 용매 및 불순물을 제거하여 CPVC를 얻는다.
이때, 상기 중화 공정에서, 중화제가 투입되기 전의 염소화 폴리염화비닐 수지는 슬러리 또는 현탁액 상태일 수 있다.
바람직하게, 상기 중화 공정에서 중화제가 투입되기 전의 염소화 폴리염화비닐 수지는 i) 염소화 반응 후의 슬러리, ii) 불순물이 제거된 탈수 슬러리 또는 iii) 탈수 슬러리와 용매를 혼합하여 제조된 현탁액 상태;를 포함할 수 있다. 더 바람직하게, 상기 염소화 폴리염화비닐 수지는 탈수 슬러리와 용매를 혼합하여 제조된 현탁액 상태로 사용할 수 있다. 상기 탈수 슬러리는 케이크 형태일 수 있다.
즉, 염소화 반응이 완료된 이후, 반응물은 슬러리 상태일 수 있는데, 중화공정에서 별도의 정제 공정 없이 CPVC 슬러리 상태로 바로 중화제가 투입될 수 있다. 또한, 불순물을 제거하기 위하여 CPVC 슬러리를 탈수하는 공정을 거친 탈수된 CPVC 슬러리에 중화제가 투입될 수 있다. 그리고, 상기 탈수된 CPVC 슬러리에 용매를 투입하여 재슬러리화한 현탁액(Suspension) 상태에 중화제를 투입할 수 있다. 상기 방법 중에서, 불순물의 제거 및 중화제 사용량의 감소를 위해 탈수 후 재슬러리화한 현탁액 상태로 중화제를 투입하는 것이 가장 효율적이다. 상기 탈수된 CPVC 슬러리에 첨가되는 용매는 증류수, 알코올 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 슬러리 또는 현탁액이 사용되는 경우 고형분 함량이 20 내지 50 중량%일 수 있다.
한편, 상기 중화 공정 전후의 온도는 25 내지 80℃이므로, 상기 중화 공정은 온도 25℃ 내지 80℃인 조건에서 수행할 수 있다.
그리고, 상기 중화 공정에서 염소화 폴리염화비닐 수지에 중화제가 투입된 후 pH가 6 내지 10일 수 있다.
이때, 중화 시 온도는 용매의 끓는 점 범위 내에서 진행하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 중화 공정은 중화제를 투입한 후 중화온도 40 내지 80℃ 및 pH 7.0 내지 10.0인 조건에서 수행하는 것이 더 바람직할 수 있다.
그리고, 중화제 투입 시에는 교반을 통하여 중화효율을 높일 수 있다. 중화가 완료된 CPVC는 탈수 및 건조 과정을 통하여 용매 및 불순물을 제거하여 CPVC를 얻을 수 있다.
CPVC의 가공 공정
또한, 본 발명에서는 상기 중화 공정이 완료된 CPVC에 대해 가공공정을 진행하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 가공공정을 수행함에 따라, CPVC의 열안정성 및 가공 색차 등을 파악할 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따르면, CPVC 수지의 가공공정을 진행하는 경우, 상기 CPVC 100 중량부(phr)에 대하여 첨가제 10 내지 30 중량부를 혼합하여 CPVC 컴파운드 조성물을 형성한다.
상기 첨가제는 통상의 CPVC의 가공공정에 사용되는 것이 모두 사용 가능하고, 예를 들어 열안정제, 충격보강제, 활제, 필러 등이 사용될 수 있다.
이후, 상기 CPVC 컴파운드 조성물을 Roll을 이용하여 160 내지 200℃에서 시트(Sheet) 형태로 얻고, 시트를 160 내지 200℃의 Press를 사용하여 두께 2 내지 5 mm의 가공물을 얻을 수 있다.
이러한 본 발명의 방법에 따라, 수지 백색도가 90 내지 98이며, 컴파운드의 정적 열안정성이 50분 내지 100분이며, 가공 색차(White Index)가 15 내지 40인 염소화 폴리염화비닐 수지를 제공할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 비교예 1 내지 2 및 실시예 1 내지 5>
CPVC의 합성
PVC(중합도 700, 1,000)를 염소화하여 CPVC를 합성하였다.
구체적으로, PVC를 용매와 함께 슬러리 상태(고형분 함량 20 중량%)로 반응기에 투입하고 진공을 걸어 반응기 내 산소를 제거하였다. 진공이 된 반응기에 염소를 투입하고, 승온과 동시에 UV를 조사하였다.
반응 시 염소의 압력은 0.5~4.0 bar 사이를 유지하며, 반응 온도는 50~95℃에서 반응을 진행하였다.
염소화 반응 중 염소가 Target양에 도달하면 반응을 종료하였다.
CPVC의 중화
상기에서 염소화 반응이 종료된 CPVC 슬러리에 하기 표 1의 중화제를 투입하여 중화 공정을 진행하였다.
이때, 중화 시 온도는 용매의 끓는 점 범위 내에서 진행하였다.
그리고, 중화제 투입 시에는 교반을 진행하였으며, 중화가 완료된 CPVC는 탈수 및 건조 과정을 통하여 용매 및 불순물을 제거하여 CPVC를 얻었다.
CPVC의 가공
CPVC의 열안정성 및 가공 색차 등을 파악하기 위하여 가공을 실시했다. CPVC 수지 100phr에 열안정제(제품: Tin계 안정제) 2 중량부, 충격보강제 (제품: MBS 충격보강제) 8 중량부, 활제(제품: Paraffin 및 Polyester계열 활제) 5 중량부 및 필러(제품: 이산화타이타늄) 3 중량부를 혼합하여 CPVC 컴파운드 조성물을 형성하였다.
형성된 조성물을 Roll을 이용하여 185℃에서 Sheet 형태로 얻고, Sheet를 겹쳐 190℃의 Press를 사용하여 두께 3mm의 가공물을 얻었다.
< 실험예 >
비교예 및 실시예의 CPVC에 대해 다음의 방법으로 물성을 분석하였다.
물성 분석 방법
* 수지 및 가공 색차
색차계를 사용하여 백색도(White Index, WI)와 황색도(Yellow Index, YI)를 측정하였다. 가공 색차는 Press 가공품을 측정하였다.
* 열안정성 평가
가공에서 형성된 Sheet를 Mathis oven에서 열처리하여 변색이 시작되는 시간을 측정하였다.
* Hot pH Test: 탈수 및 건조된 CPVC를 탈이온수(DW)에서 슬러리화하여 60 승온 상태에서 30분 동안의 pH의 변화를 확인하였다. CPVC의 잔여 HCl 확인이 가능하다.
1) 다양한 중화제 사용 중화조건 확인테스트
앞선 설명과 같이 수지의 안정성을 증가시키기 위하여 pH를 증가시켜 잔류 HCl 양을 최소화하여야 한다. pH를 상승시키기 위해 사용한 다양한 중화제에 따라 CPVC 수지의 색이 변화하게 된다. 이에, 본 발명에서는 다양한 중화제를 사용하는 중화조건 확인 테스트를 진행하였다.
중화 조건 변경에 따른 가공전 수지 색차 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
pH 중화온도 중화제 조건 WI YI
비교예1

9.0


60℃		 SCa 중화 83.9 3.6
비교예2 SB 중화 84.9 3.4
실시예1 SPC 중화 97.4 0.9
실시예2 SPC:SCa(50:50) 중화 95.2 1.4
실시예3 SCa 중화, H2O2 첨가 96.4 1.0
실시예4 8.5 Calcium Carbonate 중화, H2O2 첨가 96.3 1.0
실시예5 6.5 Potassium Carbonate 중화, H2O2 첨가 96.1 1.0
주)
SPC: Sodium Percabonate, SCa: Sodium Carbonate, SB: Sodium Bicarbonate
SPC:SCa(50:50): 중량비로 혼합
실시예 3~5: 염기성물질:과산화수소=1:1.5(Mole ratio)
표 1의 결과를 통해, 비교예 1 및 2보다 본원의 실시예 1 내지 5의 경우 수지 색을 유지할 수 있음을 확인하였다.
실시예 1 내지 2의 SPC와 같은 퍼카보네이트계 화합물 또는 퍼카보네이트 화합물과 염기성 물질의 혼합물을 중화제로 사용하는 방법과, 실시예 3 내지 5와 같이 염기성 물질에 과산화수소(HP)를 첨가하여 중화한 방법의 경우, CPVC의 W.I.가 모두 향상되었다. 특히, 실시예 1의 SPC를 중화제로 사용하는 경우 수지 색차가 가장 향상되었다. 그리고, SPC와 SCa를 함께 사용한 실시예 2도 유사한 효과를 나타내었다.
또한, 염기성 물질과 HP를 분리 사용한 경우와 용해 시 염기성 물질과 과산화수소로 분해되는 SPC 같은 퍼카보네이트계 화합물을 사용한 경우 같은 효과를 나타냄을 확인하였다. 알칼리 물질(Base)로 HCl을 중화하고, H2O2가 첨가되어 차아염소산염을 제거함으로써 수지 색차에 영향을 줌을 알 수 있다.
실시예 2에서 사용한 소디움 카보네이트 외에 실시예 4의 칼슘 카보네이트 또는 실시예 5의 포타슘 카보네이트로 중화한 경우, 실시예 3의 소디움 카보네이트를 사용한 경우보다는 WI가 낮았지만, 과산화수소를 첨가함에 따라 WI가 향상된 값을 보였다.
따라서, 본 발명의 경우 다른 중화제와 혼용 사용 가능하며 원가 절감에 도움이 될 수 있다.
2) 중화조건 변경 테스트 품의 가공성 평가
비교예 및 실시예에 대해, 표 2의 중화 조건 변경에 따른 가공성 평가를 진행하였다. 그 결과는 표 2와 같다.
단위 비교예1 실시예1 실시예1a 비교예2 실시예2 실시예1b
T-1 T-2 T-3 T-4 T-5 T-6
pH 7.0 ← ← 9.0 ← ←
중화온도 ℃ 25 ← 60 ← ← ←
중화제 SCa 100% SPC 100% SPC 100% SB 100% SPC 50%,
SCa 50%		 SPC 100%
열안정성 min 50.9 61.7 63.9 - 69.8 70.5
수지
색차		 WI 96.0 97.6 96.6 84.9 95.9 97.3
YI 1.0 0.9 1.1 3.4 1.1 0.9
가공품
색차		 WI 9.0 11.8 13.8 10.3 18.7 21.6
YI 21.8 20.8 20.3 24.5 18.7 17.8
Hot pH 5.4→3.6 5.2→3.4 5.5→4.0 - 5.6→5.1 5.5→5.5
표 2에서 보면, 중화제로써 SPC와 같은 퍼카보네이트계 화합물을 사용하였을 경우, 가공성 향상에 영향을 주었다. HCl잔류량을 확인 할 수 있는 Hot pH 측정결과, 중화 pH를 상승시킬수록 그 결과가 향상되었다. 비교예 1 및 2와 같이, 기존의 타 중화제 SB(Sodium Bicarbonate), SCa 사용시 색차 및 열안정성에서 pH에 한계가 존재하기 때문에, SPC의 사용이 중화효율 향상에 도움을 줌을 확인하였다. SPC를 사용하여 중화(pH 9, 60℃) 시 열안정성, 수지 및 가공색차가 향상된 결과를 보였으며, HCl 잔류량이 매우 적어 효율적인 중화 방법임을 알 수 있다.
구체적으로, pH 7, 25℃에서의 물성차이는 비교예1(SCa)와 실시예1(SPC)이 비슷하나 SPC의 열안정성 및 수지색차, 가공색차가 근소하게 우세하였다.
또한, pH 9, 60℃에서 물성의 차이가 나타났는데, 비교예2(SB)의 경우 수지색차와 가공색차가 매우 열세하였다.
반면, 60℃ 중화 시 본 발명의 실시예 1a는 Hot pH 결과, pH의 변화량이 감소하고 CPVC의 열안정성이 증가하였다. 본 발명은 승온 시 분자의 확산 운동에너지가 증가하여 기공 내 잔류 HCl을 효율적으로 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 경우 pH를 상승시킬수록, 중화 온도를 상승시킬수록 수지 색차가 향상되었다. 그리고, Hot pH 결과에서 pH 변화량이 매우 적어지는 것을 확인하여 잔류 HCl의 양이 감소함을 확인하였다. 열안정성도 HCl 잔류량이 적어짐에 따라 향상되었다.
부가하여, 실시예2 (T-5)에서는 SPC의 사용량을 감소시키고 SCa를 함께 사용하여 중화 시 비슷한 효과를 나타내었다. 즉, 가공성 평가에서도 SPC와 타 염기성 물질을 함께 사용 가능함을 확인하였다.
또한 실시예 1b의 SPC를 중화제로 사용한 60℃, pH 9 중화 시(T-6) 가장 열안정성이 높고 색차가 향상되었다.

Claims (13)

  1. PVC 또는 PVC함유 공중합체를 염소화 반응시켜 염소화 폴리염화비닐 수지를 제조하는 공정; 및
    염소화 폴리염화비닐 수지에 중화제를 투입하는 염소화 폴리염화비닐 수지의 중화 공정;을 포함하며,
    상기 중화제는, a) 퍼카보네이트계 화합물 또는 b) 카보네이트계 화합물과 과산화수소의 혼합물을 사용하는 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 a)의 퍼카보네이트계 화합물은 소디움 퍼카보네이트, 포타슘 퍼카보네이트 및 칼슘 퍼카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중화제는 a)의 퍼카보네이트계 화합물에 소디움 카보네이트, 소디움 바이카보네이트, 및 포타슘 바이카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 염기성 화합물을 더 투입한 혼합물을 사용하는 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 혼합물은 퍼카보네이트계 화합물 및 염기성 화합물이 80:20 내지 20:80의 중량비로 혼합된 것인 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 b)의 카보네이트계 화합물은 소디움 카보네이트, 소디움 바이카보네이트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 바이카보네이트 및 칼슘 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 b)의 카보네이트계 화합물과 과산화수소의 혼합물은 1:0.1 내지 1:2.0의 몰비로 혼합된 것인 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중화제는 a)의 퍼카보네이트계 화합물을 사용하는 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중화 공정에서,
    중화제가 투입되기 전의 염소화 폴리염화비닐 수지는 i) 염소화 반응 후의 슬러리, ii) 불순물이 제거된 탈수 슬러리 또는 iii) 탈수 슬러리와 용매를 혼합하여 제조된 현탁액 상태;를 포함하는 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 염소화 폴리염화비닐 수지는 탈수 슬러리와 용매를 혼합하여 제조된 현탁액 상태로 사용되는 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중화 공정은 온도 25℃ 내지 80℃인 조건에서 수행하는 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 중화 공정에서 염소화 폴리염화비닐 수지에 중화제가 투입된 후 pH가 6 내지 10인 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 중화 공정 후에 염소화 폴리염화비닐 수지를 가공하는 공정을 더 포함하는 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 중화 공정을 거친 염소화 폴리염화비닐 수지의 백색도가 90 내지 98이며,
    상기 염소화 폴리염화비닐 수지의 가공공정에서 얻어진 가공품의 정적 열안정성이 50분 내지 100분이며, 가공 색차(White Index)가 15 내지 40이고,
    상기 가공품은 상기 중화 공정을 거친 염소화 폴리염화비닐 수지 100 중량부; 및 열안정제, 충격보강제, 활제 및 필러에서 선택된 1종 이상의 첨가제 10 내지 30 중량부;를 혼합하여 컴파운드를 형성하고, 이를 160 내지 200℃에서 두께 2 내지 5 mm의 시트 형태로 형성하는 단계를 포함하여 얻어진 것인,
    인 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101725926B1 (ko) * 2016-09-02 2017-04-11 한화케미칼 주식회사 염소화 염화비닐계 수지의 제조방법
KR101765842B1 (ko) 2016-09-02 2017-08-08 한화케미칼 주식회사 염화비닐계 중합체의 제조방법
WO2017150796A1 (ko) * 2016-03-04 2017-09-08 한화케미칼 주식회사 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법
KR101860149B1 (ko) * 2017-10-25 2018-05-21 한화케미칼 주식회사 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법
KR20200067770A (ko) 2018-12-04 2020-06-12 한화솔루션 주식회사 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법
WO2020130411A1 (ko) * 2018-12-19 2020-06-25 한화솔루션 주식회사 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법
CN112940299A (zh) * 2021-03-12 2021-06-11 安徽百通达科技医疗用品有限公司 一种增加pvc浆料搅拌时长的制造工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1121312A (ja) * 1997-07-02 1999-01-26 Tokuyama Sekisui Ind Corp 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
JP2002226505A (ja) * 2001-02-02 2002-08-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2004307717A (ja) * 2003-04-09 2004-11-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩化ビニル系重合体及びその製造方法
KR20110006223A (ko) * 2009-07-13 2011-01-20 주식회사 엘지화학 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3661881A (en) * 1970-09-03 1972-05-09 Dow Chemical Co Process for preparing vinyl chloride polymers of reduced porosity
US5359011A (en) * 1992-10-14 1994-10-25 The B.F. Goodrich Company Process for the complete neutralization of chlorinated polyvinyl chloride and product resulting therefrom
KR20120087480A (ko) * 2011-01-28 2012-08-07 주식회사 스몰랩 염소화된 폴리염화비닐 수지의 제조를 위한 연속식 공정
CN102936303A (zh) * 2011-08-15 2013-02-20 沈阳欧陆科技发展有限公司 一种高氯含量的氯化聚氯乙烯树脂的合成方法
CN105017449B (zh) * 2015-07-29 2016-03-30 杭州科利化工股份有限公司 一种氯化聚乙烯树脂的制备方法
KR101654147B1 (ko) * 2016-03-04 2016-09-05 한화케미칼 주식회사 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1121312A (ja) * 1997-07-02 1999-01-26 Tokuyama Sekisui Ind Corp 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
JP2002226505A (ja) * 2001-02-02 2002-08-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2004307717A (ja) * 2003-04-09 2004-11-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩化ビニル系重合体及びその製造方法
KR20110006223A (ko) * 2009-07-13 2011-01-20 주식회사 엘지화학 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017150796A1 (ko) * 2016-03-04 2017-09-08 한화케미칼 주식회사 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법
CN109843940A (zh) * 2016-09-02 2019-06-04 韩华化学株式会社 制备氯化氯乙烯树脂的方法
KR101765842B1 (ko) 2016-09-02 2017-08-08 한화케미칼 주식회사 염화비닐계 중합체의 제조방법
WO2018043945A1 (ko) * 2016-09-02 2018-03-08 한화케미칼 주식회사 염소화 염화비닐계 수지의 제조방법
KR101725926B1 (ko) * 2016-09-02 2017-04-11 한화케미칼 주식회사 염소화 염화비닐계 수지의 제조방법
WO2019083280A3 (ko) * 2017-10-25 2019-06-13 한화케미칼 주식회사 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법
KR101860149B1 (ko) * 2017-10-25 2018-05-21 한화케미칼 주식회사 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법
CN111263776A (zh) * 2017-10-25 2020-06-09 韩华思路信(株) 制备氯化聚氯乙烯树脂的方法
CN111263776B (zh) * 2017-10-25 2022-12-30 韩华思路信(株) 制备氯化聚氯乙烯树脂的方法
US11629204B2 (en) 2017-10-25 2023-04-18 Hanwha Solutions Corporation Method for preparing chlorinated polyvinyl chloride resin
KR20200067770A (ko) 2018-12-04 2020-06-12 한화솔루션 주식회사 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법
WO2020130411A1 (ko) * 2018-12-19 2020-06-25 한화솔루션 주식회사 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법
CN112940299A (zh) * 2021-03-12 2021-06-11 安徽百通达科技医疗用品有限公司 一种增加pvc浆料搅拌时长的制造工艺

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