JPH1121312A - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法

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JPH1121312A
JPH1121312A JP17702797A JP17702797A JPH1121312A JP H1121312 A JPH1121312 A JP H1121312A JP 17702797 A JP17702797 A JP 17702797A JP 17702797 A JP17702797 A JP 17702797A JP H1121312 A JPH1121312 A JP H1121312A
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JP
Japan
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vinyl chloride
chlorine
cpvc
chloride polymer
liquid
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Application number
JP17702797A
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English (en)
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Hideaki Yoshitomi
英明 吉富
Hiroshi Sakai
拓 酒井
Keiji Fukuda
啓二 福田
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Tokuyama Sekisui Co Ltd
Original Assignee
Tokuyama Sekisui Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工性に優れたCPVCの製造方法を提供す
る。 【解決手段】 塩化ビニル系重合体を、水懸濁法により
塩素化するに際し、塩素を気相部に投入する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩素化塩化ビニル
系樹脂の製造方法に関し、詳しくは加工性に優れた塩素
化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】塩素化塩化ビニル系樹脂(以下「CPV
C」という)は、通常塩化ビニル系樹脂(以下「PV
C」という)を後塩素化して得られる。
【0003】CPVCは、PVCの長所といわれる優れ
た特性をそのまま保有し、かつPVCの欠点といわれる
性質が改良されているので、有用な樹脂として多方面の
用途に使用されている。即ち、CPVCは、PVCの長
所といわれる優れた難燃性、耐候性、耐薬品性などを保
有し、さらにPVCよりも熱変形温度が20〜40℃も
高いため、PVCの使用可能な上限温度が60〜70℃
付近であるのに対して、CPVCは100℃近くでも使
用可能であり、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バルブなど
に好適に使用されている。
【0004】しかしながら、上述したように、CPVC
はPVCより熱変形温度が高いため、PVCより高温で
加熱溶融しなければ成形加工することができない。とこ
ろが、CPVCは一般に熱安定性(初期着色性、耐熱安
定性)等が悪く、このように高い温度で加工しようとす
れば着色が著しく、分解してしまうこともある。そのた
め熱変形温度が高いにも関わらず、PVCと同等の低い
温度で成形加工しなければならない。従って、CPVC
の成形加工はPVCと較べて困難であり、十分にゲル化
させることができず、成形体の衝撃強度が劣るという問
題点があった。特に、CPVC中にフィッシュアイと呼
ばれる、ゲル化し難い透明な粒子が混在していると、得
られる成形体の衝撃強度が大きく低下することがあっ
た。
【0005】上記フィッシュアイの生成は、塩素化の方
法により大きく影響される。塩素化の方法としては水懸
濁方法で塩素を水相に吹き込むことが一般に行われてい
る。これは塩素とPVCの接触が容易であり反応速度を
速くすることができるからである。しかしながら、液体
塩素を水相中に直接吹き込むと、吹き込み管の先端に、
CPVCの塊が付着し、吹き込み管が閉塞してしまうと
いう問題点があった。一方、特表昭57−502218
号公報には液体塩素中にPVC粒子を懸濁し塩素化する
方法が開示されている。ところが、PVCは液体塩素に
不溶であるが、塩素化反応が進みCPVCとなると液体
塩素に溶解してくる。そして、塩素を水相中に直接吹き
込むと、CPVCと塩素が直接接触して一部溶解部分が
生じ、この部分がフィッシュアイ生成の一つの要因とな
っていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するものであって、加工性に優れたCPVCが得
られるCPVCの製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明のCPVCの製造
方法は、PVCを、水懸濁法により塩素化するに際し、
塩素を気相部に投入することを特徴とする。
【0008】本発明で用いられる、塩素化反応は水懸濁
塩素化法であり、その方法は特に制限されない。即ち、
PVCを水性媒体中に懸濁させて、塩素を供給し反応す
る方法である。塩素化反応としては加熱加圧下で行う方
法、光照射で行う方法、等が挙げられる。
【0009】本発明で用いられるPVCとしては特に制
限はないが、得られるCPVCの加工性が良好なもので
あるためには、水懸濁重合法によって得られた、平均粒
子径が100〜200μmで、空隙率が20容量%以
上、及び、比表面積が1m2 /g以上のPVCが好適に
用いられる。
【0010】本発明で用いられるPVCは、例えば、以
下の製造方法により得られる。重合器にまず塩化ビニル
系単量体、水性媒体、分散剤を投入し、更に重合開始剤
を投入する。この時水性媒体/塩化ビニル系単量体の重
量比率は1.0〜2.0が好ましい。
【0011】次いで、所定の重合温度に昇温して重合反
応を行う。塩化ビニル系単量体の重合転化率が70重量
%以上90重量%以下の所定の割合に達した後、冷却、
排ガス、脱モノマ−の処理を行い、PVCを含むスラリ
−を得る。
【0012】重合器は攪拌器、バッフル、ジャケットを
備えたステンレス製の耐圧容器を使用するのが好まし
い。この時、必要に応じてリフラックスコンデンサーを
備えたものを用いることができる。
【0013】上記塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル
単量体単独、又は塩化ビニル単量体と共重合可能な他の
単量体との混合物のことをいう。上記塩化ビニルと共重
合可能な他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル;(メタ)アクリル酸メチ
ル、(メタ)アクリル酸エチル等の(メタ)アクリル酸
エステル;エチレン、プロピレン等のオレフィン;無水
マレイン酸;アクリロニトリル;スチレン;塩化ビニリ
デンなど公知の単量体が例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。
【0014】上記分散剤としては一般に塩化ビニルの懸
濁重合に使用されるものが好適に用いられる。このよう
な分散剤としては、例えば、メチルセルロース、エチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース等水溶性セルロース類;部分
ケン化ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイ
ド、アクリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性高分子;ソ
ルビタンモノラウレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレ−ト等の水溶性乳化剤などが挙げられ、こ
れらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されて
もよい。上記分散剤の使用量としては、塩化ビニル系単
量体の重量に対して0.01〜0.5重量%が好まし
い。
【0015】上記重合開始剤としては一般に塩化ビニル
の懸濁重合に使用される油溶性の開始剤が好適に用いら
れる。このような重合開始剤としては、例えば、ジ−2
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキ
シエチルパーオキシジカーボネート、α−クミルパーオ
キシネオデカーネート、t−ブチルパーオキシネオデカ
ーネート、t−ブチルパーオキシピバレ−ト、t−ブチ
ルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエ−
ト、アセチルシクロヘキシルスルホニルパ−オキサイ
ド、2,4,4−トリメチルペンチル−2−パ−オキシ
フェノキシアセテ−ト、ラウロイルパ−オキサイド等が
挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、2種以上
が併用されてもよい。上記重合開始剤の使用量として
は、塩化ビニル系単量体の重量に対して0.001〜2
重量%が好ましい。
【0016】さらに、塩化ビニル系単量体の重合に通常
使用される重合調整剤、連鎖移動剤、pH調整剤、帯電
防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、スケ−
ル防止剤等が添加されてもよい。
【0017】本発明においては、上記の方法によって得
られたPVCを、反応器中に懸濁重合で得られたPVC
を水性媒体から分離せずに、または、上記懸濁物からP
VCを分離した後、PVCを再び別の水性媒体中に分散
させて、塩素化反応を行いCPVCを製造する。
【0018】上記塩素化反応は反応器中を真空にして酸
素を除去した後、塩素を所定の圧力まで導入する。この
時塩素は液体塩素でも、ガス状塩素でもどちらでもよい
が、供給速度の点から液体塩素の方が好ましい。塩素は
反応器の上部の気相部に取り付けられているノズルより
供給される。
【0019】液体塩素の場合は、ノズルの先端に小孔を
開けたハス口状の散気管を取り付けて、液体塩素をシャ
ワーの様に小さい液滴として供給することがより好まし
い。この時のノズルに開ける小孔の大きさは0.1〜5
mmφが好ましい。5mmφを超えると、液滴が大きく
なりすぎ、また0.1mmφ未満のときは十分な流量が
得られず好ましくない。
【0020】引き続いて、60〜140℃の所定の温度
に昇温し、塩素化反応を開始する。この反応開始時にお
ける反応器内の塩素分圧は0.01〜1.03MPaが
好ましい。反応の進行に伴って塩素が消費され、反応器
内の塩素分圧が低下するが、適宜塩素を追加して反応を
継続する。この時の塩素も同様の方法で気相部に投入す
る。必要に応じて高圧水銀灯等の紫外光を照射し、反応
を促進しても良い。また、反応を促進する目的で過酸化
水素等が添加されても良い。
【0021】塩素化反応はCPVC中の塩素含有量が所
定の重量%に到達した時に、残存塩素を排ガスし、冷却
して、反応を停止する。得られたCPVCスラリーを水
洗して塩酸を除去し、必要に応じて中和剤等を加え、脱
水、乾燥の工程を経てCPVC粉末を得る。本発明で得
られるCPVCの塩素含有量は特に限定されないが、6
0〜70重量%とするのが好ましい。
【0022】
【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を詳
しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
【0023】(実施例1)内容積300リットルのグラ
スライニング製反応器に、脱イオン水500重量部と平
均重合度1000のPVC100重量部を投入し、攪拌
してPVCを水中に分散させた後反応器中を真空にして
酸素を除去した後、110℃に昇温した。次いで、液体
塩素を反応器上部にあるノズルより塩素分圧が0.4M
Paになるよう導入し、塩素化反応を開始した。塩素化
反応中は、塩素の消費に伴って反応器内の圧力が低下す
るが、その都度液体塩素を、同じ反応器上部のノズルよ
り供給し、反応器内部の圧力を0.4MPaの一定に保
持した。槽内の塩酸濃度を測定して塩素化反応の進行状
況を把握し、塩素含有量が66.5重量%に達した時点
で塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。次
いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得ら
れたCPVCスラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水
洗、脱水、乾燥して粉末状のCPVCを得た。
【0024】(比較例1)液体塩素を供給するとき、液
相部に挿入したノズルより供給したこと以外は、実施例
1と同様にして、CPVCを得た。
【0025】(実施例2〜4)塩素化反応時の温度、及
び塩素分圧を表1に示す通りに反応を行ったこと以外
は、実施例1と同様にして、CPVCを得た。
【0026】(比較例2〜4)塩素を液相部に供給し、
塩素化反応時の温度、及び塩素分圧を表1に示す通りに
反応を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、CP
VCを得た。
【0027】尚上記実施例及び比較例で得られたCPV
Cの物性評価を以下の通り行い、その結果を表1に示
す。 (1)重合度 JIS K 6721に準拠して測定した。 (2)フィッシュアイ CPVC100重量部、ジブチル錫メルカプト3重量
部、ステアリン酸カルシウム1重量部、エステル系ワッ
クス1重量部、フタル酸エステル系可塑剤10重量部、
及び青色顔料2重量部からなる配合物を6インチロール
2本からなる混練機に供給し、215℃で2分間混練し
て厚さ0.1mmのシートを作成し、このシート100
cm2 当たりの透明粒子数を計数した。
【0028】(3)抗張力、伸び、及びシャルピー衝撃
強度 CPVC100重量部、三塩基性硫酸鉛3重量部、二塩
基性ステアリン酸鉛1重量部、及びMBS樹脂10重量
部からなる配合物を8インチロール2本からなる混練機
に供給し、190℃で3分間混練して厚さ0.5mmの
シートを作成した。このシートを重ね合わせて190
℃、15MPaの圧力で5分間プレス成形し、厚さ2m
m、及び3mmのプレス板を作成した。2mmのプレス
板より試験片を切り出し、JIS K 7113に準拠
し抗張力、伸びを測定した。また、3mmのプレス板よ
り試験片を切り出し、JIS K 7111に準拠しシ
ャルピー衝撃強度を測定した。
【0029】
【表1】
【0030】
【発明の効果】本発明のCPVCの製造方法は、上述の
通りであり、加工性に優れ、得られた成形体の耐衝撃性
が良好なCPVCを製造することができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 塩化ビニル系重合体を、水懸濁法により
    塩素化するに際し、塩素を気相部に投入することを特徴
    とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記塩素が液体塩素であることを特徴と
    する請求項1記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方
    法。
  3. 【請求項3】 前記液体塩素が液滴状で投入されること
    を特徴とする請求項1記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の
    製造方法。
JP17702797A 1997-07-02 1997-07-02 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 Pending JPH1121312A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101654147B1 (ko) * 2016-03-04 2016-09-05 한화케미칼 주식회사 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법

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