JP2000119333A - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法Info
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- JP2000119333A JP2000119333A JP10298135A JP29813598A JP2000119333A JP 2000119333 A JP2000119333 A JP 2000119333A JP 10298135 A JP10298135 A JP 10298135A JP 29813598 A JP29813598 A JP 29813598A JP 2000119333 A JP2000119333 A JP 2000119333A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
- C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 光照射せずに塩素化反応を行い、熱安定性に
優れた塩素含有率が６６重量％〜７２重量％のＣＰＶＣ
の製造方法を提供する。 【解決手段】 塩化ビニル系樹脂を水懸濁下で光を照射
せずに塩素化し、塩素含有率が６６重量％〜７２重量％
の範囲内の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する際、その
塩素化反応に要する時間が３時間以上６時間以内で完了
させる。
優れた塩素含有率が６６重量％〜７２重量％のＣＰＶＣ
の製造方法を提供する。 【解決手段】 塩化ビニル系樹脂を水懸濁下で光を照射
せずに塩素化し、塩素含有率が６６重量％〜７２重量％
の範囲内の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する際、その
塩素化反応に要する時間が３時間以上６時間以内で完了
させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は塩素化塩化ビニル系
の製造方法に関し、詳しくは熱安定性に優れた塩素化塩
化ビニル系樹脂の製造方法に関する。
の製造方法に関し、詳しくは熱安定性に優れた塩素化塩
化ビニル系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩素化塩化ビニル系樹脂（以下「ＣＰＶ
Ｃ」という）は、通常塩化ビニル系樹脂（以下「ＰＶ
Ｃ」という）を後塩素化して得られる。
Ｃ」という）は、通常塩化ビニル系樹脂（以下「ＰＶ
Ｃ」という）を後塩素化して得られる。
【０００３】ＣＰＶＣは、ＰＶＣの長所といわれる優れ
た特性をそのまま保有し、かつＰＶＣの欠点といわれる
性質が改良されているので、有用な樹脂として多方面の
用途に使用されている。即ち、ＣＰＶＣはＰＶＣの長所
といわれる優れた難燃性、耐候性、耐薬品性などを有
し、さらにＰＶＣよりも熱変形温度が２０℃〜４０℃も
高いため、ＰＶＣの使用可能な上限温度が６０℃〜７０
℃付近であるのに対して、ＣＰＶＣは１００℃付近でも
使用可能であるため、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱シー
トなどに使用されている。
た特性をそのまま保有し、かつＰＶＣの欠点といわれる
性質が改良されているので、有用な樹脂として多方面の
用途に使用されている。即ち、ＣＰＶＣはＰＶＣの長所
といわれる優れた難燃性、耐候性、耐薬品性などを有
し、さらにＰＶＣよりも熱変形温度が２０℃〜４０℃も
高いため、ＰＶＣの使用可能な上限温度が６０℃〜７０
℃付近であるのに対して、ＣＰＶＣは１００℃付近でも
使用可能であるため、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱シー
トなどに使用されている。
【０００４】しかしながら、上述したように、ＣＰＶＣ
はＰＶＣよりも熱変形温度が高いため、ＰＶＣよりも高
温で加熱溶融しなければ成形加工することができない。
ところが、ＣＰＶＣは一般的に熱安定性が悪く、高温で
成形加工しようとすると着色が著しく、時には分解して
しまうこともある。その為に、成形体の色調や外観に問
題が生じる。また着色、分解を抑制するために、低い温
度で成形加工をおこなうと、十分にゲル化させることが
できず、成形体の耐衝撃性などの諸物性が劣るという問
題が生じる。そのために、ＣＰＶＣはその利用を狭めら
れることになっている。そこで、ＣＰＶＣの熱安定性を
改良する必要が生じた。
はＰＶＣよりも熱変形温度が高いため、ＰＶＣよりも高
温で加熱溶融しなければ成形加工することができない。
ところが、ＣＰＶＣは一般的に熱安定性が悪く、高温で
成形加工しようとすると着色が著しく、時には分解して
しまうこともある。その為に、成形体の色調や外観に問
題が生じる。また着色、分解を抑制するために、低い温
度で成形加工をおこなうと、十分にゲル化させることが
できず、成形体の耐衝撃性などの諸物性が劣るという問
題が生じる。そのために、ＣＰＶＣはその利用を狭めら
れることになっている。そこで、ＣＰＶＣの熱安定性を
改良する必要が生じた。
【０００５】熱安定性の良好なＣＰＶＣを製造する方法
は、これまでいろいろ提唱されている。例えば、特公昭
４５−３０８３３号公報では、特定の重合方法によって
作られた特定粒径のＰＶＣを原料とし、これを水性媒体
中に懸濁させ、この中へ酸素が０．０５容量％〜０．３
５容量％含まれている塩素を特定の流量で供給して５５
℃〜８０℃の温度でＰＶＣを塩素化することにより、熱
安定性の良好なＣＰＶＣを得る方法が開示されている。
しかしながら、ＰＶＣ原料が特定の重合方法によって作
られた特定粒径のＰＶＣに限定されているため実用上の
制約が多く、また塩素中に比較的多い量の酸素を含有さ
せるため熱安定性に著しく優れているとはいえなかっ
た。
は、これまでいろいろ提唱されている。例えば、特公昭
４５−３０８３３号公報では、特定の重合方法によって
作られた特定粒径のＰＶＣを原料とし、これを水性媒体
中に懸濁させ、この中へ酸素が０．０５容量％〜０．３
５容量％含まれている塩素を特定の流量で供給して５５
℃〜８０℃の温度でＰＶＣを塩素化することにより、熱
安定性の良好なＣＰＶＣを得る方法が開示されている。
しかしながら、ＰＶＣ原料が特定の重合方法によって作
られた特定粒径のＰＶＣに限定されているため実用上の
制約が多く、また塩素中に比較的多い量の酸素を含有さ
せるため熱安定性に著しく優れているとはいえなかっ
た。
【０００６】また、特表昭５７−５０１２８５号公報で
は、ＰＶＣを高圧密閉容器に入れて水性媒体中に懸濁さ
せ、水性媒体中から全ての酸素を除いた後に塩素を圧入
し、紫外線を照射しながら１．７６ｋｇ／ｃｍ2 以上の
加圧下で６５℃〜１２０℃の比較的高い温度でＰＶＣを
塩素化することにより、熱安定性の良好なＣＰＶＣを得
る方法が開示されている。しかしながら、高温高圧下で
紫外線を照射するには、これに耐えうる高価な装置が必
要とされ、コストの高いものとなり、また、熱安定性も
十分なものではなかった。
は、ＰＶＣを高圧密閉容器に入れて水性媒体中に懸濁さ
せ、水性媒体中から全ての酸素を除いた後に塩素を圧入
し、紫外線を照射しながら１．７６ｋｇ／ｃｍ2 以上の
加圧下で６５℃〜１２０℃の比較的高い温度でＰＶＣを
塩素化することにより、熱安定性の良好なＣＰＶＣを得
る方法が開示されている。しかしながら、高温高圧下で
紫外線を照射するには、これに耐えうる高価な装置が必
要とされ、コストの高いものとなり、また、熱安定性も
十分なものではなかった。
【０００７】特開平６−２２８２２６号公報において
は、ＰＶＣを密閉容器内で水性媒体中に懸濁させ、容器
内に窒素を吹き込んで容器内の酸素を除いた後、容器内
に塩素を吹き込んでＰＶＣを塩素化する過程においてＰ
ＶＣに対し５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの過酸化水素を添加
し、１００℃〜１４０℃の温度で塩素化することによ
り、熱安定性の良好なＣＰＶＣを得る方法が開示されて
いる。この反応方法においては熱安定性の良好なＣＰＶ
Ｃが得られるが、高い塩素含有率（６６重量％〜７２重
量％）まで塩素化を行った場合には、この方法では反応
時間が６時間以上と長くなり、得られたＣＰＶＣの熱安
定性はそれほど優れたものではなかった。
は、ＰＶＣを密閉容器内で水性媒体中に懸濁させ、容器
内に窒素を吹き込んで容器内の酸素を除いた後、容器内
に塩素を吹き込んでＰＶＣを塩素化する過程においてＰ
ＶＣに対し５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの過酸化水素を添加
し、１００℃〜１４０℃の温度で塩素化することによ
り、熱安定性の良好なＣＰＶＣを得る方法が開示されて
いる。この反応方法においては熱安定性の良好なＣＰＶ
Ｃが得られるが、高い塩素含有率（６６重量％〜７２重
量％）まで塩素化を行った場合には、この方法では反応
時間が６時間以上と長くなり、得られたＣＰＶＣの熱安
定性はそれほど優れたものではなかった。
【０００８】特開平６−１２８３２０号公報において
は、ＰＶＣを２段階に分けて塩素化する方法、すなわ
ち、第１段階においては、有機パーオキシ触媒存在下で
塩素含有率が６７重量％〜７２重量％まで塩素化反応を
おこない、次いで第２段階において、過酸化水素もしく
は有機パーオキシ触媒を更に添加し塩素化反応を促進さ
せ、塩素含有率が約７５重量％のＣＰＶＣを約３時間以
内で製造する方法が開示されている。この反応方法にお
いては、有機パーオキシ触媒を使用するために、良好な
熱安定性のＣＰＶＣが得られなかった。
は、ＰＶＣを２段階に分けて塩素化する方法、すなわ
ち、第１段階においては、有機パーオキシ触媒存在下で
塩素含有率が６７重量％〜７２重量％まで塩素化反応を
おこない、次いで第２段階において、過酸化水素もしく
は有機パーオキシ触媒を更に添加し塩素化反応を促進さ
せ、塩素含有率が約７５重量％のＣＰＶＣを約３時間以
内で製造する方法が開示されている。この反応方法にお
いては、有機パーオキシ触媒を使用するために、良好な
熱安定性のＣＰＶＣが得られなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、光照射せず
に塩素化反応を行い、熱安定性に優れた塩素含有率が６
６重量％〜７２重量％のＣＰＶＣの製造方法を提供する
ものである。
に塩素化反応を行い、熱安定性に優れた塩素含有率が６
６重量％〜７２重量％のＣＰＶＣの製造方法を提供する
ものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
塩化ビニル系樹脂を水懸濁下で光を照射せずに塩素化
し、塩素含有率が６６重量％〜７２重量％の範囲内の塩
素化塩化ビニル系樹脂を製造する際、その塩素化反応に
要する時間が３時間以上６時間以内で完了させることを
特徴とする。
塩化ビニル系樹脂を水懸濁下で光を照射せずに塩素化
し、塩素含有率が６６重量％〜７２重量％の範囲内の塩
素化塩化ビニル系樹脂を製造する際、その塩素化反応に
要する時間が３時間以上６時間以内で完了させることを
特徴とする。
【００１１】請求項２記載の発明は、請求項１記載の塩
素化塩化ビニル系樹脂の製造方法において、８０℃〜１
４０℃の温度範囲内で塩素化反応を行うことを特徴とす
る。
素化塩化ビニル系樹脂の製造方法において、８０℃〜１
４０℃の温度範囲内で塩素化反応を行うことを特徴とす
る。
【００１２】請求項３記載の発明は、請求項１記載の塩
素化塩化ビニル系樹脂の製造方法において、反応器内の
塩素分圧が０．２ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲内で塩素
化反応を行うことを特徴とする。
素化塩化ビニル系樹脂の製造方法において、反応器内の
塩素分圧が０．２ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲内で塩素
化反応を行うことを特徴とする。
【００１３】請求項４記載の発明は、請求項１記載の塩
素化塩化ビニル系樹脂の製造方法において、塩素化反応
中に過酸化水素を塩化ビニル樹脂に対して５ｐｐｍ〜１
００ｐｐｍ／時間添加することを特徴とする。
素化塩化ビニル系樹脂の製造方法において、塩素化反応
中に過酸化水素を塩化ビニル樹脂に対して５ｐｐｍ〜１
００ｐｐｍ／時間添加することを特徴とする。
【００１４】本発明者等は、特公平６−２２８２２６号
公報に従って、塩素含有率が６６重量％〜７２重量％に
なるまでＰＶＣを塩素化したところ、塩素化反応時間が
６時間以上かかり、得られたＣＰＶＣの熱安定性も良好
なものではなかった。そこで塩素化反応時間を短縮する
目的で過酸化水素をＰＶＣに対して５〜１００ｐｐｍ／
時間添加したところ、反応時間を６時間以内に短縮させ
ることができた。
公報に従って、塩素含有率が６６重量％〜７２重量％に
なるまでＰＶＣを塩素化したところ、塩素化反応時間が
６時間以上かかり、得られたＣＰＶＣの熱安定性も良好
なものではなかった。そこで塩素化反応時間を短縮する
目的で過酸化水素をＰＶＣに対して５〜１００ｐｐｍ／
時間添加したところ、反応時間を６時間以内に短縮させ
ることができた。
【００１５】そして、上記ＣＰＶＣの熱安定性を評価し
たところ、反応時間を短縮させる前のＣＰＶＣよりも熱
安定性が優れていることがわかった。即ち、反応時間を
短縮すると、ＣＰＶＣの熱安定性は良くなると考えら
れ、他の反応時間を短くする方法として、反応温度を上
げる方法、反応器中の塩素分圧を高くする方法等を行い
塩素化反応時間を６時間以下にしたところ、反応時間が
６時間を超えるＣＰＶＣよりも熱安定性が優れていた。
たところ、反応時間を短縮させる前のＣＰＶＣよりも熱
安定性が優れていることがわかった。即ち、反応時間を
短縮すると、ＣＰＶＣの熱安定性は良くなると考えら
れ、他の反応時間を短くする方法として、反応温度を上
げる方法、反応器中の塩素分圧を高くする方法等を行い
塩素化反応時間を６時間以下にしたところ、反応時間が
６時間を超えるＣＰＶＣよりも熱安定性が優れていた。
【００１６】すなわち、この結果は塩素化反応の反応時
間がその熱安定性に影響を与えていることを示してい
る。反応時間が長くなると、必然的に主反応である塩素
化反応以外の副反応も多くなり、ＣＰＶＣ中に不要な構
造が作られたり、ＣＰＶＣ主鎖が切断されたり、また原
料ＰＶＣの重合時に使用されている分散剤、触媒の残査
が塩素化されること等によって、様々なＣＰＶＣの熱安
定性を悪化させる不純物や、不安定な構造が多くなり、
その結果ＣＰＶＣの熱安定性が悪くなっていると考えら
れる。
間がその熱安定性に影響を与えていることを示してい
る。反応時間が長くなると、必然的に主反応である塩素
化反応以外の副反応も多くなり、ＣＰＶＣ中に不要な構
造が作られたり、ＣＰＶＣ主鎖が切断されたり、また原
料ＰＶＣの重合時に使用されている分散剤、触媒の残査
が塩素化されること等によって、様々なＣＰＶＣの熱安
定性を悪化させる不純物や、不安定な構造が多くなり、
その結果ＣＰＶＣの熱安定性が悪くなっていると考えら
れる。
【００１７】つまり、この発明は、塩素化反応時間を６
時間以内にすることによって、このような不純物、不要
な構造を少なくし、ＣＰＶＣの熱安定性を良化させると
いうものである。以下に本発明を詳述する。
時間以内にすることによって、このような不純物、不要
な構造を少なくし、ＣＰＶＣの熱安定性を良化させると
いうものである。以下に本発明を詳述する。
【００１８】本発明で用いられるＰＶＣは特に制限され
ない。即ち、ＰＶＣは懸濁重合法、乳化重合法、溶液重
合法、塊状重合法などいろいろな重合法によって作られ
るが、そのいずれも原料ＰＶＣに使用することができ
る。得られたＣＰＶＣの加工性が良好なものであるため
には、水懸濁重合法によって得られた高い空隙率を有す
るものが好ましい。また、ＰＶＣの空隙率が低くなると
塩素化反応時間も長くなるので、その空隙率は２０容量
％以上が好ましい。
ない。即ち、ＰＶＣは懸濁重合法、乳化重合法、溶液重
合法、塊状重合法などいろいろな重合法によって作られ
るが、そのいずれも原料ＰＶＣに使用することができ
る。得られたＣＰＶＣの加工性が良好なものであるため
には、水懸濁重合法によって得られた高い空隙率を有す
るものが好ましい。また、ＰＶＣの空隙率が低くなると
塩素化反応時間も長くなるので、その空隙率は２０容量
％以上が好ましい。
【００１９】上記ＰＶＣの平均粒子径は小さくなると取
り扱いが難しくなり、大きくなると塩素化反応に時間が
かかるので、１００〜２００μｍが好ましい。
り扱いが難しくなり、大きくなると塩素化反応に時間が
かかるので、１００〜２００μｍが好ましい。
【００２０】ＰＶＣの平均重合度としては成形加工性に
優れた５００〜２０００の範囲のものが好適に用いられ
る。
優れた５００〜２０００の範囲のものが好適に用いられ
る。
【００２１】本発明で用いられるＰＶＣは、例えば以下
の製造方法により得られる。反応器に塩化ビニル系単量
体、水性媒体、分散剤を投入し、更に重合開始剤を投入
する。この時水性媒体／塩化ビニル系単量体の重量比率
は１〜２が好ましい。
の製造方法により得られる。反応器に塩化ビニル系単量
体、水性媒体、分散剤を投入し、更に重合開始剤を投入
する。この時水性媒体／塩化ビニル系単量体の重量比率
は１〜２が好ましい。
【００２２】次いで、所定の重合温度に昇温して重合反
応を行う。塩化ビニル系単量体の重合転化率が７０重量
％〜９０重量％の所定の割合に達した後、冷却、排ガ
ス、脱モノマーの処理を行い、ＰＶＣを含むスラリーを
得る。このスラリーを脱水、乾燥することによりＰＶＣ
が得られる。
応を行う。塩化ビニル系単量体の重合転化率が７０重量
％〜９０重量％の所定の割合に達した後、冷却、排ガ
ス、脱モノマーの処理を行い、ＰＶＣを含むスラリーを
得る。このスラリーを脱水、乾燥することによりＰＶＣ
が得られる。
【００２３】反応器は攪拌器、バッフル、ジャケットを
備えたステンレス製の耐圧容器を使用するのが好まし
い。この時必要に応じてリフラックスコンデンサーを備
えたものを用いることができる。
備えたステンレス製の耐圧容器を使用するのが好まし
い。この時必要に応じてリフラックスコンデンサーを備
えたものを用いることができる。
【００２４】上記塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル
単量体単独、又は塩化ビニル単量体と共重合可能な他の
単量体との混合物のことをいう。上記塩化ビニルと共重
合可能な他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル；メタアクリル酸メチル、
メタアクリル酸エチル等のメタアクリル酸エステル；エ
チレン、プロピレン等のオレフィン；無水マレイン酸；
アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデンなど公知
の単量体が例示されるが、これらに限定されるものでは
ない。
単量体単独、又は塩化ビニル単量体と共重合可能な他の
単量体との混合物のことをいう。上記塩化ビニルと共重
合可能な他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル；メタアクリル酸メチル、
メタアクリル酸エチル等のメタアクリル酸エステル；エ
チレン、プロピレン等のオレフィン；無水マレイン酸；
アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデンなど公知
の単量体が例示されるが、これらに限定されるものでは
ない。
【００２５】上記分散剤としては一般に塩化ビニルの懸
濁重合に使用されるものが好適に用いられる。このよう
な分散剤としては、例えば、メチルセルロース、エチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース等の水溶性セルロース類；部
分ケン化ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイ
ド、アクリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性高分子；ソ
ルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレート等の水溶性乳化剤などがあげられ、こ
れらは単独で用いられても、２種以上が併用されても良
い。上記分散剤の使用量としては、塩化ビニル系単量体
の重量に対して０．０１重量％〜０．５重量％の範囲が
好ましい。
濁重合に使用されるものが好適に用いられる。このよう
な分散剤としては、例えば、メチルセルロース、エチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース等の水溶性セルロース類；部
分ケン化ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイ
ド、アクリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性高分子；ソ
ルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレート等の水溶性乳化剤などがあげられ、こ
れらは単独で用いられても、２種以上が併用されても良
い。上記分散剤の使用量としては、塩化ビニル系単量体
の重量に対して０．０１重量％〜０．５重量％の範囲が
好ましい。
【００２６】上記重合開始剤としては、一般に塩化ビニ
ルの懸濁重合に使用される油溶性の開始剤が好適に用い
られる。このような重合開始剤としては、例えば、ジ−
２−エチルヘキシルパ−オキシジカ−ボネ−ト、ジエト
キシエチルパ−オキシジカ−ボネ−ト、α−クミルパ−
オキシネオデカノエ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシネオデ
カノエ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシピバレ−ト、ｔ−ブ
チルパ−オキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエー
ト、アセチルシクロヘキシルスルホニルパ−オキサイ
ド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ
フェノキシアセテート、ラウロイルパ−オキサイド等が
あげられ、これらは単独で用いられても、２種以上が併
用されても良い。上記重合開始剤の使用量としては、塩
化ビニル系単量体の重量に対して０．００１〜２重量％
の範囲が好ましい。
ルの懸濁重合に使用される油溶性の開始剤が好適に用い
られる。このような重合開始剤としては、例えば、ジ−
２−エチルヘキシルパ−オキシジカ−ボネ−ト、ジエト
キシエチルパ−オキシジカ−ボネ−ト、α−クミルパ−
オキシネオデカノエ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシネオデ
カノエ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシピバレ−ト、ｔ−ブ
チルパ−オキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエー
ト、アセチルシクロヘキシルスルホニルパ−オキサイ
ド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ
フェノキシアセテート、ラウロイルパ−オキサイド等が
あげられ、これらは単独で用いられても、２種以上が併
用されても良い。上記重合開始剤の使用量としては、塩
化ビニル系単量体の重量に対して０．００１〜２重量％
の範囲が好ましい。
【００２７】さらに、塩化ビニル系単量体の重合に通常
使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ＰＨ調整剤、帯電
防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、スケー
ル防止剤等が添加されても良い。
使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ＰＨ調整剤、帯電
防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、スケー
ル防止剤等が添加されても良い。
【００２８】本発明において、ＰＶＣを水性媒体中で塩
素化する場合には、反応器中に懸濁重合で得られたＰＶ
Ｃを水性媒体から分離せずにそのまま使用するか、また
は、上記懸濁物からＰＶＣを分離した後、ＰＶＣを再び
別の水性媒体中に分散させてもよい。
素化する場合には、反応器中に懸濁重合で得られたＰＶ
Ｃを水性媒体から分離せずにそのまま使用するか、また
は、上記懸濁物からＰＶＣを分離した後、ＰＶＣを再び
別の水性媒体中に分散させてもよい。
【００２９】本発明において、上述のようにして得たＰ
ＶＣ懸濁液の入った容器を減圧にし、容器内の酸素量を
１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。上述のように
して、容器内の酸素を除いてから、容器内に塩素を導入
してＰＶＣを塩素化する。その時導入する塩素は、一般
に市販されている塩素であっても構わないが、より熱安
定性の優れるＣＰＶＣを得るために、酸素量が１００ｐ
ｐｍ以下の塩素を用いるのが好ましい。
ＶＣ懸濁液の入った容器を減圧にし、容器内の酸素量を
１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。上述のように
して、容器内の酸素を除いてから、容器内に塩素を導入
してＰＶＣを塩素化する。その時導入する塩素は、一般
に市販されている塩素であっても構わないが、より熱安
定性の優れるＣＰＶＣを得るために、酸素量が１００ｐ
ｐｍ以下の塩素を用いるのが好ましい。
【００３０】本発明において、反応時間を短縮させる方
法としては （１）８０℃〜１４０℃の温度で塩素化反応をおこな
う。 （２）反応中に原料ＰＶＣに対して過酸化水素を５ｐｐ
ｍ〜１００ｐｐｍ／時間で添加しながら塩素化反応をお
こなう。 （３）反応器内の塩素分圧が０．２ＭＰａ〜１．０ＭＰ
ａの範囲内で塩素化反応をおこなう。 これら３通りの方法があり、これらの方法を単独に用い
て塩素化反応をおこなっても、複数の方法を同時に用い
て塩素化反応をおこなっても良く、結果的に塩素化反応
時間が３時間以上６時間以内になるようであれば良い。
反応時間が３時間未満にした場合、塩素化反応の速度が
速い為に反応時の発熱が高く、結果的に除熱が追いつか
ず反応温度制御が困難となる。
法としては （１）８０℃〜１４０℃の温度で塩素化反応をおこな
う。 （２）反応中に原料ＰＶＣに対して過酸化水素を５ｐｐ
ｍ〜１００ｐｐｍ／時間で添加しながら塩素化反応をお
こなう。 （３）反応器内の塩素分圧が０．２ＭＰａ〜１．０ＭＰ
ａの範囲内で塩素化反応をおこなう。 これら３通りの方法があり、これらの方法を単独に用い
て塩素化反応をおこなっても、複数の方法を同時に用い
て塩素化反応をおこなっても良く、結果的に塩素化反応
時間が３時間以上６時間以内になるようであれば良い。
反応時間が３時間未満にした場合、塩素化反応の速度が
速い為に反応時の発熱が高く、結果的に除熱が追いつか
ず反応温度制御が困難となる。
【００３１】本発明において、８０℃〜１４０℃の温度
で塩素化反応をおこなう際に、一定の温度であっても、
連続的または段階的に昇温しても構わない。反応温度を
８０℃〜１４０℃に限定した理由は、８０℃以下で反応
した場合、（２）や（３）の方法と併用しても塩素化時
間を短縮する効果が小さく、また１４０℃以上の温度で
反応した場合、塩素化時間の短縮効果は大きいが、反応
中に脱塩酸がおこり、得られたＣＰＶＣの熱安定性が悪
くなるためである。
で塩素化反応をおこなう際に、一定の温度であっても、
連続的または段階的に昇温しても構わない。反応温度を
８０℃〜１４０℃に限定した理由は、８０℃以下で反応
した場合、（２）や（３）の方法と併用しても塩素化時
間を短縮する効果が小さく、また１４０℃以上の温度で
反応した場合、塩素化時間の短縮効果は大きいが、反応
中に脱塩酸がおこり、得られたＣＰＶＣの熱安定性が悪
くなるためである。
【００３２】本発明において、反応中に過酸化水素を添
加する方法は、５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ／時間の範囲内
で一定量の過酸化水素を添加する方法であっても、塩素
化が進むに連れて５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ／時間の範囲
内で連続的または段階的に過酸化水素の添加量を増やし
て添加する方法であってもよい。より熱安定性の優れた
ＣＰＶＣを得るためには過酸化水素量を５ｐｐｍ〜３０
ｐｐｍ／時間にするのが好ましい。
加する方法は、５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ／時間の範囲内
で一定量の過酸化水素を添加する方法であっても、塩素
化が進むに連れて５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ／時間の範囲
内で連続的または段階的に過酸化水素の添加量を増やし
て添加する方法であってもよい。より熱安定性の優れた
ＣＰＶＣを得るためには過酸化水素量を５ｐｐｍ〜３０
ｐｐｍ／時間にするのが好ましい。
【００３３】また、特に６８重量％以上の高い塩素含有
率まで塩素化反応を行う場合には、塩素化の進むに連れ
て過酸化水素の添加量を増やしていく方法のほうが、反
応時間を短縮する効果が大きい。過酸化水素添加量を５
ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ／時間に限定した理由は５ｐｐｍ
／時間以下の添加量では塩素化反応促進の効果が少な
く、また１００ｐｐｍ／時間以上の添加量では得られた
ＣＰＶＣの熱安定性が悪くなる為である。
率まで塩素化反応を行う場合には、塩素化の進むに連れ
て過酸化水素の添加量を増やしていく方法のほうが、反
応時間を短縮する効果が大きい。過酸化水素添加量を５
ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ／時間に限定した理由は５ｐｐｍ
／時間以下の添加量では塩素化反応促進の効果が少な
く、また１００ｐｐｍ／時間以上の添加量では得られた
ＣＰＶＣの熱安定性が悪くなる為である。
【００３４】本発明では、過酸化水素の添加効果を発揮
させるため、ＰＶＣを塩素化する過程で過酸化水素を添
加する際、塩素化反応の開始時より末期に至るまで、連
続的添加であっても断続的添加であっても構わない。塩
素導入の直後より過酸化水素の添加を開始し、反応終了
の１時間から３０分前に添加を停止するのが好ましい。
本発明で用いられる過酸化水素は、純粋な過酸化水素の
状態で添加されても良いが、水溶液の状態で添加される
のが好ましい。
させるため、ＰＶＣを塩素化する過程で過酸化水素を添
加する際、塩素化反応の開始時より末期に至るまで、連
続的添加であっても断続的添加であっても構わない。塩
素導入の直後より過酸化水素の添加を開始し、反応終了
の１時間から３０分前に添加を停止するのが好ましい。
本発明で用いられる過酸化水素は、純粋な過酸化水素の
状態で添加されても良いが、水溶液の状態で添加される
のが好ましい。
【００３５】本発明において塩素化反応時の反応器内の
塩素分圧は、０．２ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲内にお
いて、一定圧であっても、また塩素化反応が進むに連れ
て塩素分圧を段階的に高くしても良い。反応器内の塩素
分圧を０．２ＭＰａ〜１．０ＭＰａに限定した理由は、
０．２ＭＰａ未満であると塩素供給不足を招き、塩素化
反応が円滑に進まず、また１．０ＭＰａを超える高い圧
力では、反応容器に費用がかかりコスト的に有効ではな
いからである。
塩素分圧は、０．２ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲内にお
いて、一定圧であっても、また塩素化反応が進むに連れ
て塩素分圧を段階的に高くしても良い。反応器内の塩素
分圧を０．２ＭＰａ〜１．０ＭＰａに限定した理由は、
０．２ＭＰａ未満であると塩素供給不足を招き、塩素化
反応が円滑に進まず、また１．０ＭＰａを超える高い圧
力では、反応容器に費用がかかりコスト的に有効ではな
いからである。
【００３６】
【発明の実施の形態】以下に実施例をあげて本発明を詳
しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。
しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。
【００３７】（実施例１）内容積３００リットルのグラ
スライニング製反応器に、脱イオン水２００ｋｇと平均
重合度６００のＰＶＣ５６ｋｇを投入し、攪拌してＰＶ
Ｃを水中に分散させた後反応器内を加熱して、７０℃に
昇温した。次いで反応器中を減圧にして酸素を除去した
後、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように塩素ガスを導
入しながら、さらに９０℃まで昇温した。次いで２００
ｐｐｍの過酸化水素水をＰＶＣに対して過酸化水素とし
て１５ｐｐｍ／時間となるように添加し塩素化反応を開
始した。塩素化反応は９０℃、塩素分圧０．４ＭＰａ一
定、過酸化水素添加量ＰＶＣに対し１５ｐｐｍ／時間一
定、の条件で塩素含有率が６８重量％に達した時点で塩
素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。
スライニング製反応器に、脱イオン水２００ｋｇと平均
重合度６００のＰＶＣ５６ｋｇを投入し、攪拌してＰＶ
Ｃを水中に分散させた後反応器内を加熱して、７０℃に
昇温した。次いで反応器中を減圧にして酸素を除去した
後、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように塩素ガスを導
入しながら、さらに９０℃まで昇温した。次いで２００
ｐｐｍの過酸化水素水をＰＶＣに対して過酸化水素とし
て１５ｐｐｍ／時間となるように添加し塩素化反応を開
始した。塩素化反応は９０℃、塩素分圧０．４ＭＰａ一
定、過酸化水素添加量ＰＶＣに対し１５ｐｐｍ／時間一
定、の条件で塩素含有率が６８重量％に達した時点で塩
素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。
【００３８】次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素
を除去し、得られたＣＰＶＣスラリーを水酸化ナトリウ
ムで中和し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して粉末状
のＣＰＶＣを得た。
を除去し、得られたＣＰＶＣスラリーを水酸化ナトリウ
ムで中和し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して粉末状
のＣＰＶＣを得た。
【００３９】（実施例２〜５、比較例１〜４）ＰＶＣの
平均重合度、塩素化反応の温度、及び過酸化水素の添加
速度を表１に示すとおりに行った事以外は実施例１と同
様に行い、ＣＰＶＣを得た。
平均重合度、塩素化反応の温度、及び過酸化水素の添加
速度を表１に示すとおりに行った事以外は実施例１と同
様に行い、ＣＰＶＣを得た。
【００４０】（実施例６）内容積３００リットルのグラ
スライニング製反応器に、脱イオン水２００ｋｇと平均
重合度６００のＰＶＣ５６ｋｇを投入し、攪拌してＰＶ
Ｃを水中に分散させた後反応器内を加熱して、７０℃に
昇温した。次いで反応器中を減圧にして酸素を除去した
後、塩素分圧が０．２５ＭＰａになるまで塩素ガスを導
入しながら、さらに８０℃まで昇温した。次いで２００
ｐｐｍの過酸化水素水をＰＶＣに対して過酸化水素とし
て１５ｐｐｍ／時間となるように添加し塩素化反応を開
始した。
スライニング製反応器に、脱イオン水２００ｋｇと平均
重合度６００のＰＶＣ５６ｋｇを投入し、攪拌してＰＶ
Ｃを水中に分散させた後反応器内を加熱して、７０℃に
昇温した。次いで反応器中を減圧にして酸素を除去した
後、塩素分圧が０．２５ＭＰａになるまで塩素ガスを導
入しながら、さらに８０℃まで昇温した。次いで２００
ｐｐｍの過酸化水素水をＰＶＣに対して過酸化水素とし
て１５ｐｐｍ／時間となるように添加し塩素化反応を開
始した。
【００４１】塩素含有率が６０．０重量％に達した時点
で、塩素分圧を０．３５ＭＰａまで昇圧し、さらに塩素
含有率が６２．０重量％に達した時点で塩素分圧を０．
４５ＭＰａまで昇圧し、以降は０．４５ＭＰａ一定の条
件で塩素含有率が６８重量％に達した時点で塩素ガスの
供給を停止し、塩素化反応を終了した。以後は実施例１
と同様の処理をおこない乾燥ＣＰＶＣを得た。
で、塩素分圧を０．３５ＭＰａまで昇圧し、さらに塩素
含有率が６２．０重量％に達した時点で塩素分圧を０．
４５ＭＰａまで昇圧し、以降は０．４５ＭＰａ一定の条
件で塩素含有率が６８重量％に達した時点で塩素ガスの
供給を停止し、塩素化反応を終了した。以後は実施例１
と同様の処理をおこない乾燥ＣＰＶＣを得た。
【００４２】（実施例７〜１０、比較例５〜６）ＰＶＣ
の平均重合度、塩素化反応の温度、及び過酸化水素の添
加速度を表２に示すとおりに行った事以外は実施例１と
同様に行い、塩素含有率７０重量％のＣＰＶＣを得た。
の平均重合度、塩素化反応の温度、及び過酸化水素の添
加速度を表２に示すとおりに行った事以外は実施例１と
同様に行い、塩素含有率７０重量％のＣＰＶＣを得た。
【００４３】上記実施例及び比較例で得られたＣＰＶＣ
の熱安定性評価は以下の通りおこない、評価結果を表
１、２に示す。
の熱安定性評価は以下の通りおこない、評価結果を表
１、２に示す。
【００４４】（１）初期着色 ＣＰＶＣ１００重量部、マレート錫系安定剤２．０重量
部、加工助剤０．５重量部、ＭＢＳ１０重量部からなる
配合物１００ｇを６インチ異速ロールでロール温度２１
０℃で３分間混練し、ロールシートを作製した。このロ
ールシートを２００℃の温度で、予熱４分、加圧（１５
０kg/cm2）５分の条件でプレス成形し、得られたプレス
板の黄色度（ＹＩ値）を測定した。
部、加工助剤０．５重量部、ＭＢＳ１０重量部からなる
配合物１００ｇを６インチ異速ロールでロール温度２１
０℃で３分間混練し、ロールシートを作製した。このロ
ールシートを２００℃の温度で、予熱４分、加圧（１５
０kg/cm2）５分の条件でプレス成形し、得られたプレス
板の黄色度（ＹＩ値）を測定した。
【００４５】（２）老化熱安定性 上記（１）で作製したロールシートをギヤオーブン中で
２００℃の温度で加熱し、黒化するまでの時間（分）を
測定した。
２００℃の温度で加熱し、黒化するまでの時間（分）を
測定した。
【００４６】（３）脱塩酸量 ＣＰＶＣ１ｇを１０ｍｌのガラス製試験管に取り、窒素
気流下で１９０℃のオイルバス中で加熱し、樹脂から発
生する塩酸を水中でトラップし、その水のＰＨを測定す
ることにより、６０分間で発生した塩酸量（ｐｐｍ）を
求めた。
気流下で１９０℃のオイルバス中で加熱し、樹脂から発
生する塩酸を水中でトラップし、その水のＰＨを測定す
ることにより、６０分間で発生した塩酸量（ｐｐｍ）を
求めた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【発明の効果】本発明は、塩素含有率が６６重量％〜７
２重量％のＣＰＶＣを製造するにあたり、塩素化反応時
間を３時間以上６時間以内にすることにより、熱安定性
に優れたＣＰＶＣを製造することができる。
２重量％のＣＰＶＣを製造するにあたり、塩素化反応時
間を３時間以上６時間以内にすることにより、熱安定性
に優れたＣＰＶＣを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 酒井 拓 山口県新南陽市開成町4560 徳山積水工業 株式会社内 Ｆターム(参考） 4J100 AA02Q AA03Q AB02Q AC03P AC04Q AG02Q AG04Q AK32Q AL03Q AM02Q BB01H CA01 CA04 CA31 HA21 HA61 HB04 HB34 HE00 HE06 HE12 HE32
Claims (4)
- 【請求項１】 塩化ビニル系樹脂を水懸濁下で光を照射
せずに塩素化し、塩素含有率が６６重量％〜７２重量％
の範囲内の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する際、その
塩素化反応に要する時間が３時間以上６時間以内で完了
させることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造
方法。 - 【請求項２】 ８０℃〜１４０℃の温度範囲内で塩素化
反応を行うことを特徴とする請求項１記載の塩素化塩化
ビニル系樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 反応器内の塩素分圧が０．２ＭＰａ〜
１．０ＭＰａの範囲内で塩素化反応を行うことを特徴と
する請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方
法。 - 【請求項４】 塩素化反応中に過酸化水素を塩化ビニル
樹脂に対して５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ／時間添加するこ
とを特徴とする請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10298135A JP2000119333A (ja) | 1998-10-20 | 1998-10-20 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10298135A JP2000119333A (ja) | 1998-10-20 | 1998-10-20 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000119333A true JP2000119333A (ja) | 2000-04-25 |
Family
ID=17855646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10298135A Pending JP2000119333A (ja) | 1998-10-20 | 1998-10-20 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000119333A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006328166A (ja) * | 2005-05-25 | 2006-12-07 | Sekisui Chem Co Ltd | 塩素化塩化ビニル系樹脂及びその成形体 |
| CN102558407A (zh) * | 2012-02-17 | 2012-07-11 | 华东理工大学 | 一种氯化聚氯乙烯及其制备方法和应用 |
| WO2013081133A1 (ja) * | 2011-12-02 | 2013-06-06 | 徳山積水工業株式会社 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
| CN104250324A (zh) * | 2014-07-16 | 2014-12-31 | 杭州新元化工技术开发有限公司 | 一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法 |
| WO2015152260A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 積水化学工業株式会社 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
-
1998
- 1998-10-20 JP JP10298135A patent/JP2000119333A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006328166A (ja) * | 2005-05-25 | 2006-12-07 | Sekisui Chem Co Ltd | 塩素化塩化ビニル系樹脂及びその成形体 |
| WO2013081133A1 (ja) * | 2011-12-02 | 2013-06-06 | 徳山積水工業株式会社 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
| JPWO2013081133A1 (ja) * | 2011-12-02 | 2015-04-27 | 徳山積水工業株式会社 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
| US9346901B2 (en) | 2011-12-02 | 2016-05-24 | Tokuyama Sekisui Co., ;Td. | Method for producing chlorinated vinyl chloride resin |
| CN102558407A (zh) * | 2012-02-17 | 2012-07-11 | 华东理工大学 | 一种氯化聚氯乙烯及其制备方法和应用 |
| WO2015152260A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 積水化学工業株式会社 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
| JPWO2015152260A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2017-04-13 | 積水化学工業株式会社 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
| CN104250324A (zh) * | 2014-07-16 | 2014-12-31 | 杭州新元化工技术开发有限公司 | 一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法 |
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