CN104250324A - 一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于合成树脂皮制备领域,具体涉及一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法,所述的方法包括:将聚氯乙烯粉末和防粘结剂加入反应器中,开启搅拌并将反应器内部抽真空,然后充入热氮气,至反应器内压力升至0.2~0.4MPa,接着泄掉压力并再次抽真空,再次向反应器内冲入热氮气,如此反复数次,开启紫外线灯照射,向反应器通入氯气,反应结束后向反应器内通入热氮气,使釜压上升,搅拌,抽真空,充入热氮气,再抽真空,如此反复数次,最终将物料排出反应器,得氯化聚氯乙烯成品。本发明的方法可解决现有氯化聚氯乙烯生产系统粉尘多,设备腐蚀严重,反应器难以大型化和反应废气处理困难且耗碱量大、生产成本高等问题。

Description

一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法
技术领域
本发明属于合成树脂皮制备领域,具体涉及一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法。 
背景技术
氯化聚氯乙烯是聚氯乙烯经过氯化反应制得的特种合成树脂。该特种合成树脂由于结构的饱和性和高氯含量,因此具有良好的刚性和较高的维卡软化温度,以及良好的耐油性、耐化学药品性、阻燃性和气密性,色泽稳定性好,被广泛应用于生产具有较高耐热要求的塑料管材、型材、板材、注射成型制品等领域。
氯化聚氯乙烯的生产方法有水相悬浮法法和气固相法两种,目前工业生产普遍采用水相悬浮法。水相悬浮法制备氯化聚氯乙烯的方法是:将粉状聚氯乙烯悬浮于水中,在紫外线照射或引发剂的存在下,通入氯气反应,控制反应温度和压力,通入氯的重量由不同用途产品所需的氯含量确定(一般氯含量约62~72%),当全部氯气通入反应器后,停止通入氯,然后用纯净水反复洗涤氯化产物直至物料基本不含酸性,经干燥得到产品。由于该方法在生产过程中需消耗大量工艺水,且产生大量酸性废水,进而对环境造成负面影响。
气固相法已逐步被用于氯化聚氯乙烯的制备,但目前采用的均为流化床反应器的方法和流程,如公开号为CN101831021A、CN102786610A的中国发明公开的方法,这些方法皆是将聚氯乙烯粉末置于流化床反应器中,在紫外线照射条件下,通入氯气进行反应而制得。这些方法因采用流化床不可避免存在如下问题:流化床反应器制备氯化聚氯乙烯存在生产系统流程长,设备投资大且腐蚀严重,过程控制困难,氯收率低,生产系统内粉尘量大且难以去除,废气处理困难且耗碱量大等,此外反应器的大型化更是困难。 
发明内容
为克服上述现有技术存在的问题,本发明旨在提供一种可解决生产系统粉尘多,设备腐蚀严重,反应器难以大型化,反应废气处理困难且耗碱量大,生产成本高等问题的一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法。
为实现本发明的发明目的,发明人提供如下技术方案:
一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法,包括下述步骤:
(1)将聚氯乙烯粉末和防粘结剂加入反应器中,其中,防粘结剂用量为聚氯乙烯粉末质量的0.1~5%,所述的反应器采用多层锥形搅拌式固定床反应器,其顶部设有插入式搅拌器,所述的插入式搅拌器的底部为螺带式搅拌桨且上部为数层叶片式搅拌桨,螺带式搅拌桨的作用是使得固体物料均匀翻动,上部数层叶片式搅拌桨使得反应器内的氯气分布均匀。
(2)开启搅拌并将反应器内部抽真空(至反应器内压力为-0.1~-0.05MPa),然后充入热氮气(50℃以上热氮气),至反应器内压力升至0.2~0.4MPa,接着泄掉压力并再次抽真空(至反应器内压力为-0.1~0.05MPa),再次向反应器内冲入热氮气,如此反复操作数次,充热氮气的次数视聚氯乙烯中水分含量而定,经热氮气置换后的聚氯乙烯水分含量应≤0.5%。
(3)开启紫外线灯照射,向反应器通入氯气,向反应器夹套内通入冷却水以控制物料温度<90℃,通入氯气的总量为参与氯化反应所需理论量的1~2倍,反应时间1-3小时,反应结束后将反应废气(主要包括HCl、Cl2和N2)排至废气处理系统,
(4)向反应器内通入热氮气(50~90℃的热氮气)使釜压上升(至0.2Mpa),搅拌,然后将废气排入废气处理系统,抽真空(至-0.05~-0.1Mpa),充入热氮气(至0.2Mpa),再抽真空,如此反复操作数次,直至产物中HCl残留降低至规定值以下,
(5)将反应器内物料降温至60℃以下,将物料排出反应器,得氯化聚氯乙烯成品。
作为优选,根据本发明所述的一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法,其中,所述的聚氯乙烯粉末符合:聚合度500~1300,含水量<0.3wt%,粒径<315μm。
作为优选,根据本发明所述的一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法,其中,所述的多层锥形搅拌式固定床反应器的釜体材质为搪玻璃,搅拌桨材质采用耐腐蚀金属(如耐腐蚀不锈钢)或钢衬塑料,反应器配备夹套升降温系统。
作为优选,根据本发明所述的一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法,其中,所述的氯化反应按下述方法操作:首先向反应器通入热氮气,然后抽真空(以排除聚氯乙烯树脂内部和反应器空间内的氧气和水分,并使得物料温度稳定在氯化反应所需的温度范围内),在真空条件下通入氯气,使反应系统压力按0.01~0.2MPa/10min的速度缓慢上升,若反应器压力超过0.4MPa,则停止通氯气,10~30分钟后将反应器内的废气排入废气处理系统,重复以上操作数次(如3~8次)至氯气全部通入。这么操作的目的是考虑到反应器压力承受能力和保持有效气体浓度,并及时转移掉副产的HCl以及反应热。同时,为了将反应产生的热量及时转移,使物料不会因为过热产生色变或焦烧,可在反应器外部设置夹套冷却。作为更优选,热氮气置换的次数为2~4次。作为更优选,应控制反应温度<70℃,以免因反应温度过高造成产品热稳定性下降。
作为优选,根据本发明所述的一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法,其中,所述的废气处理系统由氯化氢吸收塔和尾气吸收塔串联组成,氯化氢吸收塔将废气中的二氯化氢与水反应制备副产盐酸,尾气吸收塔将废气中的氯吸收制备工业漂白液,尾气吸收塔使用5%NaOH喷淋的方法将废气中所有酸性气体净化,净化后的尾气排入大气。作为更优选,氯化氢吸收塔和尾气吸收塔均使用填料喷淋式串联两级吸收,以保证吸收彻底。
作为优选,根据本发明所述的一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法,其中,所述的插入式搅拌器的底部为螺带式搅拌桨且上部为1-3层叶片式搅拌桨。底部的螺带式搅拌桨保证固体物料实现上下均匀翻动;上部1-3层叶片式搅拌桨保证反应器内气体的充分流动。
作为优选,根据本发明所述的一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法,其中,所述的防粘结剂为粒径5~10μm的白炭黑或滑石粉,用量为聚氯乙烯粉末质量的0.1~5%。作为更优选滑石粉的用量为氯化聚乙烯粉末质量的1%。过少的添加量容易使得物料在反应过程中发生粘结,过多的添加量系统内的粉尘增加,造成分离困难,并影响成品物性。
作为优选,根据本发明所述的一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法,其中,所述的步骤(3)中开启紫外线灯照射并向反应器内加入引发剂,所述的引发剂为以聚氯乙烯树脂质量计的0.1~0.5%的偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂。偶氮类引发剂如偶氮二异庚腈等,有机过氧化物引发剂如过氧化苯甲酰等。
与现有技术相比,本发明的优点有:
本发明反应在真空条件下开始氯化反应,由于氯的不断通入,反应在一定压力下进行,有利于氯气深入聚氯乙烯内部进行反应,由于多次排出并抽出废气,然后投入纯氯气,使得氯的有效浓度保持在较高水平,从而使得氯在聚氯乙烯大分子上的分布更加均匀,有利于产品的热稳定性提高。
本发明采用气固相反应制备氯化聚氯乙烯,与水相悬浮法相比,因为不使用工艺水,所以节省了生产用水、也无工业废水产生,产品无需干燥脱水。因此本发明具有绿色环保,产品性能高,质量稳定,节能、生产成本低等特点,且适合于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例,更具体地说明本发明的内容。应当理解,本发明的实施并不局限于下面的实施例,对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中,若非特指,所有的份、百分比均为重量单位,所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。若无特别指明,实施例采用的方法为本领域通用技术。
实施例1
一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法,包括下述步骤:
(1)将聚氯乙烯粉末(选取聚合度700、水份0.15wt%的聚氯乙烯粉末,过40目筛,取5.0Kg)和防粘结剂(粒径约10μm的沉淀法白炭黑0.025Kg)混合均匀,置于100L两层钢衬氟塑料搅拌桨的锥形搅拌式固定床反应器内,其顶部设有插入式搅拌器,所述的插入式搅拌器的底部为螺带式搅拌桨且上面一层为叶片式搅拌桨。
(2)开启搅拌,转速30转/分钟,将反应器内部抽真空至反应器内压力为-0.08MPa,向反应器内通入60℃氮气至压力为0.4MPa,卸掉压力,抽真空使釜内压力为-0.08Mpa,再次通入60℃氮气使压力升至0.4MPa,如此反复操作3次,
(3)将反应器抽真空至压力为-0.08MPa,开启内置紫外线照射(100W工业紫外线灯),向反应器内加入10g偶氮二异庚腈,充入氯气,控制氯气流量使压力上升速度为0.1Mpa/10分钟,使压力升至0.4MPa,继续搅拌10分钟,将反应器内反应废气泄掉(排至碱吸收装置),再次抽真空至-0.08MPa。向反应器夹套通入冷却水,控制反应釜内物料温度<70℃。缓慢通入氯气,控制压力升高速度0.1MPa/10min,至压力升至0.4MPa,停止通气,继续搅拌10分钟,如此重复操作3次,共通入氯气1.22Kg,停止紫外线照射。开启排气阀将反应废气排入废气处理系统(该系统由两个串级填料吸收塔和一个喷射式真空泵组成,5%NaOH作循环吸收剂),抽真空至釜内压力-0.08Mpa,然后通入60℃氮气进行置换,反复操作4次后,检测排出的气体基本不含酸。将反应器内物料降温至60℃以下,最后将物料排出反应器,得氯化聚氯乙烯产品。
产品的测试结果:氯含量66..1wt%(GB/T 9872);挥发分0.05 wt %。
实施例2 
一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法,包括下述步骤:
(1)将聚氯乙烯粉末(选取聚合度1050、水份0.2wt%的聚氯乙烯粉末,过40目筛,取5.0Kg)、防粘结剂(粒径约10μm的超细滑石粉0.02Kg)混合均匀,置于100L锥形搅拌式固定床反应器内,其顶部设有插入式搅拌器,所述的插入式搅拌器的底部为螺带式搅拌桨且上面三层为叶片式搅拌桨。
(2)开启搅拌,转速30转/分钟,将反应器内部抽真空至反应器内压力为-0.09MPa,向反应器内通入55℃氮气至压力为0.3MPa,10分钟后卸掉压力,重复以上操作2次,加入过氧化苯甲酰15g,抽真空至-0.09Mpa,向反应器中通入氯气至压力为0.25MPa,开启内置紫外线照射(25W工业紫外线灯),向反应器夹套通入冷却水,控制反应温度<80℃。反应15分钟后泄压,将废气排往废气处理系统,抽真空至-0.09Mpa,再通入氯气使压力升高至0.4Mpa,氯气通入的速度控制在负压升高0.1Mpa/5分钟,反应15分钟后泄压,抽真空,按照前述方法重复操作3次,总通氯气的量为1.3Kg,泄压、抽真空,用60℃氮气置换6次,反应全过程控制物料温度不超过85℃,反应结束后将反应器内物料降温至60℃以下,最后将物料排出反应器,得氯化聚氯乙烯产品。
产品的测试结果:氯含量67.2 wt %(GB/T 9872);挥发分0.2 wt %。
实施例3
一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法,包括下述步骤:
(1)将聚氯乙烯粉末(选取聚合度1050、水份0.3wt%的聚氯乙烯粉末,过40目筛,取200Kg)和防粘结剂(粒径约10μm的沉淀法白炭黑400g)混合均匀,置于已处于搅拌状态下的1300L锥形搅拌式固定床反应器内,其顶部设有插入式搅拌器,所述的插入式搅拌器的底部为螺带式搅拌桨,上面两层为叶片式搅拌桨。
(2)将反应器抽真空至压力-0.09MPa,向反应器内充入60℃氮气使压力升至0.4MPa,泄掉压力后再次抽真空使系统压力为-0.08MPa,重复以上操作3次。开启内置紫外线照射(250W工业紫外线灯),加入偶氮二异丁腈0.8Kg,向反应器夹套通入冷却水,控制反应温度<90℃。缓慢通入氯气,控制压力升高速度0.1MPa/10min,至压力升至0.3MPa,停止通气,继续搅拌20分钟,泄压抽真空,重复以上操作8次,总通氯气的量为49Kg,停止通氯气,关闭紫外线照射。开启排气阀将废气排入废气处理系统,用反复通入60℃氮气和抽真空的方法置换反应器中的酸气,直至排出的废气中不含酸,出料得到氯化聚氯乙烯产品。
产品的测试结果:氯含量67.2wt%(GB/T 9872);挥发分0.1wt%
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举,应当理解,对于本领域一个熟练的技术人员来说,对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的,都不能脱离本发明精神的实质,本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解,并不能构成对本发明的限制。 

Claims (8)

1.一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法,其特征在于包括下述步骤:
(1)将聚氯乙烯粉末和防粘结剂加入反应器中,其中,防粘结剂用量为氯化聚乙烯粉末质量的0.1~5%,所述的反应器采用多层锥形搅拌式固定床反应器,其顶部设有插入式搅拌器,所述的插入式搅拌器的底部为螺带式搅拌桨且上部为数层叶片式搅拌桨, 
(2)开启搅拌并将反应器内部抽真空,然后充入热氮气,接着泄掉压力并再次抽真空,再次向反应器内冲入热氮气,如此反复操作数次, 
(3)开启紫外线灯照射,向反应器通入氯气,向反应器夹套内通入冷却水以控制物料温度<90℃,通入氯气的总量为参与氯化反应所需理论量的1~2倍,反应时间1-3小时,反应结束后将反应废气排至废气处理系统,
(4)向反应器内通入热氮气使釜压上升,搅拌,然后将废气排入废气处理系统,抽真空,充入热氮气,再抽真空,如此反复操作数次,直至产物中HCl残留降低至规定值以下,
(5)将反应器内物料降温至60℃以下,将物料排出反应器,得氯化聚氯乙烯成品。
2.根据权利要求1所述的一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法,其特征在于所述的聚氯乙烯粉末符合:聚合度500~1300,含水量<0.3wt%,粒径<315μm。
3.根据权利要求1所述的一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法,其特征在于所述的多层锥形搅拌式固定床反应器的釜体材质为搪玻璃,搅拌桨采用耐腐蚀金属或钢衬塑料,反应器配备夹套升降温系统。
4.根据权利要求1所述的一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法,其特征在于所述的氯化反应按下述方法操作:首先向反应器通入50~70℃热氮气,然后抽真空,如此反复操作以除去聚氯乙烯树脂中所含水分,然后向反应器中加入引发剂,在真空条件下通入氯气,使反应系统压力按0.01~0.2MPa/10min的速度缓慢上升,若反应器压力超过0.4MPa,则停止通氯气,10~30分钟后将反应器内的废气排入废气处理系统,重复以上操作数次至氯气全部通入。
5.根据权利要求1所述的一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法,其特征在于所述的废气处理系统由氯化氢吸收塔和尾气吸收塔串联组成,氯化氢吸收塔将废气中的氯化氢与水反应制备副产盐酸,废气中的残留氯和氯化氢在尾气吸收塔使用5%NaOH喷淋的方法净化,净化后的尾气排入大气。作为更优选,氯化氢吸收塔和尾气吸收塔均使用填料喷淋式串联两级吸收,以保证吸收彻底。
6.根据权利要求1所述的一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法,其特征在于所述的插入式搅拌器的底部为螺带式搅拌桨且上部为1-3层叶片式搅拌桨。
7.根据权利要求1所述的一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法,其特征在于所述的防粘结剂为粒径5~10μm的白炭黑或相当粒径的滑石粉。
8.根据权利要求1所述的一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法,其特征在于所述的步骤(3)中开启紫外线灯照射并向反应器内加入引发剂,所述的引发剂为以聚氯乙烯质量计的0.1~0.5%的偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂。
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