CN108602911A - 氯化氯乙烯系树脂的制造方法 - Google Patents

氯化氯乙烯系树脂的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108602911A
CN108602911A CN201780010909.7A CN201780010909A CN108602911A CN 108602911 A CN108602911 A CN 108602911A CN 201780010909 A CN201780010909 A CN 201780010909A CN 108602911 A CN108602911 A CN 108602911A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vinyl chloride
based resin
chlorine
inorganic filler
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780010909.7A
Other languages
English (en)
Inventor
广田淳
广田淳一
竹内义人
出口直树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of CN108602911A publication Critical patent/CN108602911A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/22—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L27/24—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment halogenated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其通过使氯气与氯乙烯系树脂粉体接触并照射紫外线而进行氯化反应，其中，在上述氯乙烯系树脂粉体中混合有选自二氧化硅、炭黑和滑石中的一种以上的无机填料。由此，提供一种提高通过使氯气与氯乙烯系树脂粉体接触并照射紫外线而进行氯化反应时的生产率的氯化氯乙烯系树脂的制造方法。

Description

氯化氯乙烯系树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种氯化氯乙烯系树脂的制造方法。详细而言，涉及一种通过使氯气与氯乙烯系树脂粉体接触并照射紫外线而进行氯化反应的氯化氯乙烯系树脂的制造方法。
背景技术
氯化氯乙烯系树脂经氯化，耐热温度变得高于氯乙烯系树脂。因此，氯化氯乙烯系树脂用于耐热管、耐热工业板、耐热膜和耐热片等各种领域。
在氯化氯乙烯系树脂的合成中有如下方法：向在水性介质中悬浮氯乙烯系树脂粉体而得到的水性悬浮液供给氯而将氯乙烯系树脂氯化的方法；使氯与氯乙烯系树脂粉体接触而进行反应的方法(例如，专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-275213号公报
专利文献2：日本特开2002-308930号公报
专利文献3：日本特开2002-317010号公报
专利文献4：日本特开2002-317011号公报
发明内容
在使氯与氯乙烯系树脂粉体接触而进行反应的方法中，对于大规模生产氯化氯乙烯系树脂，要求提高生产率。
本发明提供一种提高了通过使氯气与氯乙烯系树脂粉体接触并照射紫外线而进行氯化反应时的生产率的氯化氯乙烯系树脂的制造方法。
本发明涉及一种氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其特征在于，通过在使氯气与氯乙烯系树脂粉体接触并照射紫外线而进行氯化反应，其中，在上述氯乙烯系树脂粉体中混合有选自二氧化硅、炭黑和滑石中的一种以上的无机填料。
上述无机填料优选相对于氯乙烯系树脂粉体100重量份混合有0.001～1重量份。
上述无机填料优选为选自平均粒径1～500nm的二氧化硅和炭黑中的一种以上。另外，上述无机填料优选为平均粒径500～5000nm的滑石。
上述氯乙烯系树脂粉体优选平均粒径为25～2500μm。
上述氯化反应优选使用流化床反应器进行。
根据本发明的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，能够以较高的生产率得到氯化氯乙烯系树脂。
附图说明
图1是氯化氯乙烯系树脂的制造装置的示意性纵剖面图。
图2是氯化氯乙烯系树脂的制造装置的示意性纵剖面图。
图3是表示用于测定紫外线照射强度的紫外线积算光量计(Hamamatsu Photonics公司制，控制器：C9536-02，传感器：H9958-02)中的传感器的相对光谱响应度的坐标图。
图4是氯化氯乙烯系树脂的制造装置的示意性纵剖面图。
图5是氯化氯乙烯系树脂的制造装置的示意性纵剖面图。
具体实施方式
本发明的发明人等对通过使氯气与粉体状的氯乙烯系树脂接触并照射紫外线进行氯化反应而制造氯化氯乙烯系树脂时的生产率的提高进行了深入研究。其结果，出人意料地发现：使氯乙烯系树脂粉体以混合有选自二氧化硅、炭黑和滑石中的一种以上的无机填料的状态与氯气接触而进行氯化反应时，生产率提高。具体而言，发现了使氯乙烯系树脂粉体以混合有选自二氧化硅、炭黑和滑石中的一种以上的无机填料的状态与氯气接触进行氯化反应时，与在氯乙烯系树脂粉体中未混合有无机填料的情况相比，在氯化反应的其它条件相同的情况下，能够缩短达到规定的氯化反应率为止的反应时间。提高生产率的机理尚不明确，但在进行氯化反应后对反应装置进行了观察的结果，与直接使用氯乙烯系树脂粉体的情况相比，在氯乙烯系树脂粉体中混合有选自二氧化硅、炭黑和滑石中的一种以上的无机填料时，在照射紫外线的光源的表面、反应器内壁等的反应装置内部上的树脂附着量大幅下降。由该现象推测：选自二氧化硅、炭黑和滑石中的一种以上的无机填料抑制了氯乙烯系树脂粉体附着于光源的表面，因此，氯化反应效率得到提高，反应时间缩短。另外，通过减少反应装置内部上的树脂附着量，还可以减少反应装置的清洗频率。
本发明中，需要在氯化反应时在氯乙烯系树脂粉体中混合有选自二氧化硅、炭黑和滑石中的一种以上的无机填料。通常，为了提高物性或作为增量剂、颜料等而在成型加工时等中将这些二氧化硅、炭黑、滑石等无机填料添加于树脂组合物。本发明中，出人意料的是不同于上述无机填料本来的使用用途，是通过在氯乙烯系树脂粉体中以混合有选自二氧化硅、炭黑和滑石中的一种以上的无机填料的状态进行氯化反应，从而与仅使用氯乙烯系树脂粉体的情况相比，使氯化反应的反应时间缩短，提高生产率。
上述无机填料即选自二氧化硅、炭黑和滑石中的一种以上的无机填料相对于氯乙烯系树脂粉体100重量份优选混合有0.001～1重量份。上述无机填料为滑石时，相对于氯乙烯系树脂粉体100重量份更优选混合有0.005～1重量份。从容易缩短氯化反应的反应时间的观点考虑，选自二氧化硅、炭黑和滑石中的一种以上的无机填料相对于氯乙烯系树脂粉体100重量份更优选混合有0.01重量份以上，进一步优选混合有0.02重量份以上，进一步优选混合有0.03重量份以上，进一步优选混合有0.05重量份以上。从减少成本的观点考虑，上述无机填料相对于氯乙烯系树脂粉体100重量份更优选混合有0.75重量份以下，进一步优选混合有0.5重量份以下。
使用二氧化硅和/或炭黑作为上述无机填料时，优选为纳米填料。从容易与氯乙烯系树脂粉体混合，易于缩短反应时间的观点考虑，上述二氧化硅和/或炭黑的平均粒径优选为500nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下，特别优选为40nm以下。另外，从混合时的处理性的观点考虑，上述二氧化硅和/或炭黑的平均粒径优选为1nm以上。在本发明的一个实施方式中，二氧化硅或炭黑的平均粒径表示将二氧化硅或炭黑的粉体分散于水中后使用动态光散射式粒径分布测定装置测定的体积基准的粒径分布中的累积50％的粒径。
使用滑石作为上述无机填料时，从容易与氯乙烯系树脂粉体混合、易于缩短反应时间的观点考虑，平均粒径优选为5000nm以下，更优选为2000nm以下，进一步优选为1500nm以下，特别优选为1200nm以下。另外，从混合时的处理性的观点考虑，上述滑石的平均粒径优选为500nm以上。在本发明的一个实施方式中，滑石的平均粒径表示将滑石的粉体分散于水中后使用激光衍射散射式粒径分布测定装置并将折射率设定为1.57而测定的体积基准的粒径分布中的累积50％的粒径。
上述二氧化硅没有特别限定，例如可以使用Admatechs公司制的“YC010C-SP3”、“YA050C-SP3”、“YC100C-SP3”和“SC2500-SQ”等市售品。上述炭黑没有特别限定，例如可以使用三菱化学公司制的“MA100”等市售品。上述滑石没有特别限定，例如可以使用NIPPONTALC Co.,Ltd.制的“D-800”、“FG-15”和“P-3”、FUJI TALC INDUSTRIAL CO.,LTD.制的“FH105”和“FG105”等市售品。
上述氯乙烯系树脂粉体和无机填料的混合方法没有特别限定，例如，可以手动进行混合，也可以使用球磨机或通常用于混合粉体的装置。具体而言，混合装置可以使用水平圆筒型、V型、双锥型、摆动旋转型等容器旋转型装置，单轴螺条式、双轴叶片式、旋转犁刀式、双轴行星搅拌型、锥形螺杆式等机械搅拌型装置。这些装置的具体形状记载于化学工学便览(日本化学工学会编，改订六版，876页)。
本发明中，氯乙烯系树脂粉体的粒径没有特别限定，从提高氯乙烯系树脂粉体的流动性的观点和使氯化反应均匀进行的观点考虑，例如，平均粒径优选为25～2500μm，更优选为35～1500μm。另外，上述氯乙烯系树脂粉体的粒径分布也没有特别限定，从提高粉体的流动性的观点和使氯化反应均匀进行的观点考虑，优选为0.01～3000μm，更优选为10～2000μm。本发明中，氯乙烯系树脂粉体的平均粒径和粒径分布是使氯乙烯系树脂粉体分散于水中后，使用激光衍射散射式粒径分布测定装置(HORIBA制，LA-950)并将折射率设定为1.54而测定的。本说明书中，也将投入到进行氯化反应的反应器内的氯乙烯系树脂粉体称为粉体层。以下，没有特别指出时，“反应器”表示进行氯化反应的反应器。
上述氯乙烯系树脂可以为氯乙烯单体的均聚物，也可以为氯乙烯单体与其它可共聚的单体的共聚物。作为其它可共聚的单体，没有特别限定，例如可举出乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、烯丙基氯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸酯、乙烯基醚等。
上述氯乙烯系树脂只要在氯化反应时为粉体即可，制造方法没有特别限定。例如可以是通过悬浮聚合法、嵌段聚合法、气相聚合法、乳液聚合法等中的任一方法而得到的。另外，氯乙烯系树脂优选在氯化反应前调整到上述粒径范围。
本发明中使用的氯只要是在工业上通常使用的氯，就没有特别限制。另外，为了调节氯化反应的反应速度、反应温度，也可以用氯以外的气体稀释氯，优选用氮、氩等非活性气体进行稀释。
本发明中，向氯化反应的反应器供给的氯的状态可以为气体，也可以为液体。在工业上通常使用的氯是将液氯封入于高压贮罐的。以气体状态供给氯时，使从液氯贮罐中取出的液氯在其它容器中气化后向反应器供给即可。向反应器供给液氯时，使从液氯贮罐供给的液氯在反应器内气化即可。在反应器内使氯气化的方法具有气化热夺取反应热而缓和反应装置内的温度上升的效果，因而优选。从防止氯乙烯系树脂的表面结构和内部结构变化的观点考虑，需要使液氯在反应器内气化后与氯乙烯系树脂接触。氯化反应中，氯可以连续地供给，也可以断续地供给。
本发明中，作为原料使用的氯气，从氯气贮罐等供给的氯气以外，还可以将从由反应器排出的包含氯化氢和氯的排出气体中除去氯化氢而得的氯通过循环回路返回到反应器内进行使用。作为除去氯化氢的方法，例如可举出向放入了吸收液的吸收瓶通气而用吸收液吸收氯化氢的方法；向填充塔、喷雾塔这样的通常的废气洗涤塔通气而用吸收液吸收氯化氢的方法等。吸收液只要选择性地吸收氯化氢就没有特别限定，而利用与氯相比氯化氢极易溶解于水的性质而使用水作为吸收液的方法因便宜且简便而优选。
本发明中，在使氯气与氯乙烯系树脂粉体接触时，优选氯乙烯系树脂粉体在进行氯化反应的反应器中流动。如此地通过使氯乙烯系树脂粉体在进行氯化反应的反应器中不是静止而是流动，从而使气态的氯与氯乙烯系树脂粉体粒子良好接触。从容易使氯乙烯系树脂粉体流动的观点考虑，优选使用具备在氯乙烯系树脂粉体的粉体层中流通气体而使粉体粒子运动的流化床的流化床反应器。使用流化床时，从使粉体均匀流动的观点考虑，流通的气体的流速优选0.02m/s以上，从不使粉体粒子飞散的观点考虑，优选为0.5m/s以下。除流化床以外，也可以使用在以往使用的粉体的反应装置中使用的方法，还可以应用在混合装置、搅拌装置、燃烧装置、干燥装置、粉碎装置、造粒装置等中利用的方法。具体而言，可以使用水平圆筒型、V型、双锥型、摆动旋转型等容器旋转型装置，单轴螺条式、双轴叶片式、旋转犁刀式、双轴行星搅拌型、锥形螺杆式等机械搅拌型的装置。这些装置的具体形状记载于化学工学便览(日本化学工学会编，改订六版，876页)。
本发明中，紫外线的作用是激发氯而产生氯自由基，促进对氯乙烯系树脂的氯化反应。由于氯对波长范围为280～420nm的紫外线具有强吸收带，因此优选使氯气与氯乙烯系树脂粉体接触并照射波长范围为280～420nm的紫外线而进行氯化反应。照射的紫外线可以包含小于280nm或超过420nm的波长的光，从能量效率的观点考虑，作为光源，优选使用放出大量的280～420nm的波长范围的紫外线的光源。具体而言，可举出低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、紫外线LED、有机EL、无机EL等。另外，在所使用的光源的光谱辐射能量分布中，波长范围为280～420nm的辐射能量(J)的合计优选为150～600nm的波长范围的辐射能量(J)的合计的20％以上，更优选为60％以上，进一步优选为80％以上，特别优选为100％即仅照射波长范围为280～420nm的紫外线。从照射的波长范围窄，能够照射接近单一波长的紫外线的观点考虑，光源特别优选为选自紫外线LED、有机EL和无机EL中的一种以上。根据光源的保护、冷却等目的，可以将光源配置在保护容器中。关于光源的保护容器的材质，只要不妨碍从光源照射紫外线即可。例如，可以在光源的保护容器中使用石英、PYREX(注册商标)玻璃、硬质玻璃、软质玻璃等材料，但为有效地利用对氯化反应有效的紫外线区域的波长，优选使用石英或PYREX(注册商标)玻璃。本发明中，氯化反应通过开始照射紫外线而开始，通过结束照射紫外线而结束。具体而言，通过点亮照射紫外线的光源而开始氯化反应，通过熄灭照射紫外线的光源而结束氯化反应。在氯化反应中连续照射紫外线的情况下，本发明中的氯化反应的反应时间与紫外线的照射时间相同。另外，在氯化反应中间歇地照射紫外线的情况下，本发明中的氯化反应的反应时间为照射紫外线的时间和熄灭紫外线的时间的总和，但氯化反应本身实质上仅在照射紫外线的期间进行。
本发明中，关于照射紫外线的光源，只要能够对氯乙烯系树脂粉体照射紫外线即可，对其个数也没有限定，可以为一个，也可以使用多个。另外，其设置方法也没有特别限定，可以配置于反应器的外侧，也可以配置于反应器的内部，还可以在反应器的外侧和内部均配置。将光源设置于反应器的内部时，可以将光源的全部或一部分插入于氯乙烯系树脂的粉体层。从防止因氯所致的腐蚀的观点考虑，优选光源以配置于保护容器内的状态设置于反应器的内部。例如，进行氯化反应的反应器的大小较小时，如果从粉体层的外部或反应器的外侧照射紫外线，则容易获取较大的氯乙烯系树脂的受光面积，效率高。另一方面，为了以商业规模进行氯化反应而使反应器大型化的情况下，从有效地对氯乙烯系树脂照射紫外线的观点考虑，优选在粉体层的内部插入光源，更优选进一步将2个以上的光源插入到粉体层内部进行使用。
本发明中，紫外线的照射强度只要为能够进行氯化反应的范围，就没有特别限定。例如，从提高所得到的氯化氯乙烯系树脂的静态稳定性等品质的观点考虑，氯乙烯系树脂的氯化反应中的波长范围为280～420nm的紫外线的照射强度是相对于氯乙烯系树脂粉体每1kg优选为0.0005～7.0W(即，0.0005～7.0W/kg)。本说明书中，没有特别指出时，“紫外线的照射强度”是指波长范围为280～420nm的紫外线的照射强度。相对于氯乙烯系树脂粉体每1kg的紫外线的照射强度更优选为0.0005W～7.0W，进一步优选为0.0005W～5.0W，进一步优选为0.0005W～3W，更优选为0.0005W～1.50W，更进一步优选为0.0005W～1.0W。
在本发明的一个实施方式中，“相对于氯乙烯系树脂粉体每1kg的紫外线的照射强度”是如下进行测定、计算的。应予说明，如上所述，本发明中所说的紫外线的照射强度是指波长范围为280～420nm的紫外线的照射强度。本发明中，在紫外线的照射强度的测定中使用Hamamatsu Photonics公司制的紫外线积算光量计(控制器：C9536-02，传感器：H9958-02)。图3表示该传感器(H9958-02)的相对分光响应特性。在本发明的一个实施方式中，紫外线的照射强度的测定在原则上使用上述的Hamamatsu Photonics公司制的紫外线积算光量计(控制器：C9536-02，传感器：H9958-02)。但是，无法得到该紫外线积算光量计的情况下，通过对使用其它紫外线照射强度的测定器测定的数据基于图3中示出的传感器的相对分光响应特性进行校正等而也同样能算出紫外线的照射强度。
(1)测定紫外线的照射面积。在反应器的外侧配置有光源时，在反应器的内壁的位置，确认来自光源的紫外线照到的区域，将该区域的面积作为紫外线的照射面积(cm2)。例如，使用图1中示出的装置时，在反应器的内壁的位置，使用紫外线辐射照度计(HamamatsuPhotonics公司制，控制器：C9536-02，传感器：H9958-02)，确认来自紫外线LED光源的紫外线照到的区域(可检测到10μW/cm2以上的紫外线强度的区域)，测定该区域的面积。在反应器的内部配置有光源时在光源的外表面的位置或者在保护容器内配置有光源时在光源的保护容器的外表面的位置，确认来自光源的紫外线照到的区域，将该区域的面积作为紫外线的照射面积(cm2)。
(2)将紫外线的照射面积分割成1cm见方(1cm2)，测定各分割区域的照射强度。应予说明，将紫外线的照射面积分割成1cm见方(1cm2)后残留有小于1cm2的区域时，也测定该分割区域的照射强度。具体而言，使用紫外线辐射照度计(Hamamatsu Photonics公司制，控制器：C9536-02，传感器：H9958-02)，以各分割区域的中心部与传感器的中心部重合的方式安放传感器，对波长范围为280～420nm的紫外线的每单位面积的照射强度(W/cm2)进行测定，将所有分割区域的照射强度的算术平均值作为本发明中的每单位面积的照射强度。例如，使用图1中示出的装置时，在反应器1的内壁的位置，对每1cm2的区域测定每单位面积的紫外线的照射强度(W/cm2)，求出它们的算术平均值。应予说明，由光源照射的紫外线的每单位面积的照射强度的测定是在空气气氛下，且以反应器内为空的状态进行的。
(3)将从作为原料装入到反应器内的氯乙烯系树脂粉体和无机填料的混合物的总重量(kg)中减去无机填料的添加重量而得的值(氯乙烯系树脂粉体的重量)除以上述紫外线的照射面积，将由此而得的值作为氯乙烯系树脂粉体每1kg的紫外线的照射面积(cm2)。
(4)将通过上述得到的每单位面积的紫外线的照射强度(W/cm2)与氯乙烯系树脂粉体每1kg的紫外线的照射面积(cm2)相乘而得的值作为相对于氯乙烯系树脂粉体每1kg的紫外线的照射强度(W)。
对进行氯乙烯系树脂的氯化反应的反应器内的温度没有特别限制，从容易使氯乙烯系树脂流动且防止氯乙烯系树脂劣化和氯化氯乙烯系树脂着色的观点考虑，优选为10～100℃，更优选为25～85℃。另外，氯乙烯系树脂的氯化反应是放热反应，因此优选进行粉体层的除热，将反应器内的温度保持在上述范围。粉体层的加热或除热例如可以通过使热水或冷却水通过配置于反应器内的导热管而进行。
在上述氯化反应中得到的氯化氯乙烯系树脂在大多情况下，在粒子内部和/或粒子表面包含未反应的氯和作为副产物的氯化氢，优选在反应后除去这些氯和氯化氢。作为除去氯和氯化氢的方法，可举出在流通有氮、空气、氩、二氧化碳等气体的容器内对氯化氯乙烯系树脂进行搅拌或形成流动层的气流清洗法；对放入了氯化氯乙烯系树脂的容器进行真空脱气而除去氯和氯化氢的真空脱气法等。
以下，利用附图进行说明。本发明中，例如可以使用图1中示出的反应装置，使氯气与氯乙烯系树脂粉体接触，在紫外线的照射下进行氯化反应，制造氯化氯乙烯系树脂。对于该反应装置100，首先，向PYREX(注册商标)玻璃制的流化床反应器1(φ80mm的圆筒型)中填充氯乙烯系树脂粉体和无机填料的混合物11。接下来，启动循环泵2，使氯乙烯系树脂粉体和无机填料的混合物11流动。优选的循环流量的范围为6.0～150.7L/min。循环流量可以利用循环流量计10进行测定。其后，利用配置于反应器1的内部的导热管3将反应器1内的温度例如调节为40～60℃。接着，打开氮供给阀4和排气阀5，以反应器1的内压例如成为－30～50kPa、优选0～30kPa的方式进行调节，并将反应器1的内部用100vol％的氮进行置换。其后，关闭氮供给阀4，打开氯供给阀6，以反应器1的内压例如成为－30～50kPa、优选0～30kPa的方式进行调节，并将反应器1的内部用100vol％的氯气进行置换。氯由具备压力调节器31的氯气贮罐30供给，利用流量计32测定氯的流量。氮由具备压力调节器41的氮气贮罐40供给，利用流量计42对氮的流量进行测定。应予说明，将经由排气阀5排出的气体利用除氯设备(未图示)进行处理。接着，点亮设置于反应器1的外部的规定位置的光源7，对氯乙烯系树脂粉体照射紫外线，进行氯化反应。相对于氯乙烯系树脂每1kg的紫外线的照射强度可以通过紫外线照射氯乙烯系树脂的区域的面积、紫外线的每单位面积的照射强度、作为原料使用的氯乙烯系树脂粉体的总重量来进行调节。随着氯化反应的开始，反应器1内的温度上升，利用热电偶8连续测定反应器1内的温度，进行调节。调节温度时，例如可以通过使冷却水流过导热管3来调节反应器1内的温度。将从反应器1的出口排出的包含氯化氢和氯的排出气体23通气到装入了水22的氯化氢吸收容器20中，氯化氢被水22吸收，氯气通过循环回路进行循环而返回到反应器1。关于在氯化反应中被消耗的氯气，可以利用内压调节阀9以使反应器1的内压成为规定的值的方式进行调节并由氯供给阀6进行自动追加。在氯化反应率达到规定的值时，熄灭光源7而结束氯化反应。氯化反应结束后，停止流通氯气，打开氮供给阀4和排气阀5，用氮对反应器1的内部进行置换，取出氯化氯乙烯系树脂。
本发明中，也可以使用图2中示出的反应装置。图2中示出的反应装置200不具有使从反应器排出的气体中的氯气返回到反应器的循环回路，不是流化床反应器，具备利用旋转蒸发器进行旋转的反应器，除此以外，具有与图1中示出的反应装置100相同的构成。另外，本发明中，也可以使用图4中示出的反应装置。图4中示出的反应装置110没有使从反应器排出的气体中的氯气返回到反应器的循环回路，除此以外，具有与图1中示出的反应装置100相同的构成。具体而言，图4中示出的反应装置110不具备循环泵2、排气阀5、内压调节阀9、循环流量计10，除此以外，具有与图1中示出的反应装置100相同的构成。另外，本发明中，也可以使用图5中示出的反应装置。图5中示出的反应装置300除了反应器不同以外，具有与图2中示出的反应装置200相同的构成。
本说明书中，关于氯化反应率，将氯乙烯系树脂1摩尔(62.5g)与氯1摩尔(71g)反应而生成氯化氯乙烯系树脂1摩尔(97g)和氯化氢1摩尔(36.5g)时，视其为100％。氯化反应率53％是指相对于氯乙烯系树脂62.5g(1摩尔)，氯37.63g(0.53摩尔)进行反应而生成氯化氯乙烯系树脂80.785g和氯化氢19.345g的情况。氯化反应率是通过测定在氯化反应中产生的氯化氢的重量，基于氯化氢的重量和在氯化反应中使用的氯乙烯系树脂的重量进行计算的。可以通过使氯化反应中生成的氯化氢吸收于规定量的水，利用电导率仪测定该水溶液中的氯化氢浓度，基于氯化氢浓度和水的重量而算出氯化反应中产生的氯化氢的重量。
实施例
以下举出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明不受下述实施例任何限定。
(实施例1)
使用了图1中示出的反应装置100。相对于氯乙烯系树脂粉体0.5kg(100重量份)混合作为无机填料的二氧化硅(Admatechs公司制，商品名“YC010C-SP3”，平均粒径10nm)25mg(0.005重量份)，填充到图1中示出的PYREX(注册商标)玻璃制的流化床反应器1(φ80mm的圆筒型)中。氯乙烯系树脂粉体是利用悬浮聚合法而得到的聚合度1000的氯乙烯单体的均聚物，利用激光衍射散射式粒径分布测定装置(HORIBA制，LA-950)测定的粒径分布为25～600μm，平均粒径为140μm。启动循环泵2，以循环流量90.4L/min进行循环，使氯乙烯系树脂和无机填料的混合物11流动。循环流量利用循环流量计10进行测定。其后，利用配置于反应器1的内部的导热管3将氯乙烯系树脂和无机填料的混合物11的温度调节为50℃。接着，打开氮供给阀4和排气阀5，以反应器1的内压成为10kPa的方式进行调节的同时以1L/min的流量将反应器1的内部用100vol％的氮置换30分钟。其后，关闭氮供给阀4，打开氯供给阀6，以反应器1的内压成为10kPa的方式进行调节的同时以1L/min的流量将反应器1的内部用100vol％的氯气置换30分钟。氯由具备压力调节器31的氯气贮罐30供给，利用流量计32测定氯的流量。氮由具备压力调节器41的氮气贮罐40供给，利用流量计42测定氮的流量。应予说明，对经由排气阀5排出的气体利用除氯设备(未图示)进行处理。接着，点亮设置于反应器1的侧面的紫外线LED光源7(日亚化学工业株式会社制UV-LED元件NVSU233A，峰值波长365nm，使用具备20个的)，对氯乙烯系树脂粉体和无机填料的混合物11照射紫外线，开始氯化反应。将相对于氯乙烯系树脂粉体每1kg的紫外线的照射强度设为0.01W。具体而言，在反应器1的内壁，紫外线的照射面积相对于氯乙烯系树脂每1kg为10cm2，紫外线的每单位面积的照射强度为1mW/cm2。应予说明，紫外线的照射面积是通过预先在反应器1的外壁部分覆盖紫外线不透过的塑料胶带而进行调整的。氯化反应开始后，利用设置于氯乙烯系树脂和无机填料的混合物中的热电偶8，连续测定反应器1内的温度的同时进行反应。反应器1内的温度通过使冷却水流过导热管3而调节到70℃。将从反应器1的出口排出的包含氯化氢和氯的排出气体23通气到装入了5L的水22的氯化氢吸收容器20，氯化氢被水22吸收，利用电导率仪21(东亚DKK公司制，ME-112T型)连续测定氯化氢浓度，由此算出氯化反应中产生的氯化氢的重量。由氯化反应中产生的氯化氢的重量和装入于反应器1内的氯乙烯系树脂粉体的重量算出氯化反应率，连续把握氯化反应率。关于氯化反应中消耗的氯气，利用内压调节阀9以反应器1的内压成为10kPa的方式进行调节的同时由氯供给阀6进行自动追加。在氯化反应率为53.0％时，熄灭紫外线LED光源7而结束氯化反应。氯化反应结束后，停止流通氯气，打开氮供给阀4和排气阀5，以1L/min的流量将反应器1的内部用氮置换30分钟，清洗除去残留于反应器1内部的氯气以及吸附于树脂的氯和氯化氢，取出氯化氯乙烯系树脂。应予说明，本实验中使用的紫外线LED(日亚化学工业株式会社制UV-LED元件NVSU233A)的波长范围为350～400nm，280～420nm的紫外线的辐射能量的合计基本上是150～600nm的波长范围的光线的辐射能量的合计的100％。
(实施例2～6)
使相对于氯乙烯系树脂粉体100重量份的二氧化硅的添加量设为下述表1中示出的量，除此以外，以与实施例1相同的条件制作氯化氯乙烯系树脂。
(实施例7～8)
作为无机填料使用Admatechs公司制的平均粒径为50nm的二氧化硅(商品名“YA050C-SP3”)，使相对于氯乙烯系树脂粉体100重量份的二氧化硅的添加量设为下述表1中示出的量，除此以外，以与实施例1相同的条件制作氯化氯乙烯系树脂。
(实施例9)
作为无机填料使用Admatechs公司制的平均粒径为100nm的二氧化硅(商品名“YC100C-SP3”)，除此以外，以与实施例6相同的条件制作氯化氯乙烯系树脂。
(实施例10)
作为无机填料使用Admatechs公司制的平均粒径为500nm的二氧化硅(商品名“SC2500-SQ”)，除此以外，以与实施例6相同的条件制作氯化氯乙烯系树脂。
(实施例11～13)
作为无机填料使用炭黑(三菱化学公司制，商品名“MA100”，平均粒径24nm)，使相对于氯乙烯系树脂粉体100重量份的炭黑的添加量设为下述表1中示出的量，除此以外，以与实施例1相同的条件制作氯化氯乙烯系树脂。
(实施例14～15)
作为无机填料使用滑石(NIPPON TALC Co.,Ltd.制，商品名“D-800”，平均粒径800nm)，使相对于氯乙烯系树脂粉体100重量份的滑石的添加量设为下述表1中示出的量，除此以外，以与实施例1相同的条件制作氯化氯乙烯系树脂。
(实施例16～18)
作为无机填料使用滑石(NIPPON TALC Co.,Ltd.制，商品名“FG-15”，平均粒径1500nm)，使相对于氯乙烯系树脂粉体100重量份的滑石的添加量设为下述表1中示出的量，除此以外，以与实施例1相同的条件制作氯化氯乙烯系树脂。
(实施例19)
使用作为无机填料的滑石(NIPPON TALC Co.,Ltd.制，商品名“P-3”，平均粒径5000nm)，使相对于氯乙烯系树脂粉体100重量份的滑石的添加量设为下述表1中示出的量，除此以外，以与实施例1相同的条件制作氯化氯乙烯系树脂。
(实施例20)
作为无机填料使用滑石(FUJI TALC INDUSTRIAL CO.,LTD.制，商品名“FH105”，平均粒径5000nm)，使相对于氯乙烯系树脂粉体100重量份的滑石的添加量设为下述表1中示出的量，除此以外，以与实施例1相同的条件制作氯化氯乙烯系树脂。
(实施例21)
作为无机填料使用滑石(FUJI TALC INDUSTRIAL CO.,LTD.制，商品名“FG105”，平均粒径5000nm)，使相对于氯乙烯系树脂粉体100重量份的滑石的添加量设为下述表1中示出的量，除此以外，以与实施例1相同的条件制作氯化氯乙烯系树脂。
(比较例1)
不添加无机填料，除此以外，与实施例1同样地制作氯化氯乙烯系树脂。
(比较例2)
作为无机填料使用SHIRAISHI KOGYO KAISHA,LTD.制的平均粒径为80nm的碳酸钙(商品名“白艳华CCR”)，除此以外，以与实施例6相同的条件制作氯化氯乙烯系树脂。
(比较例3)
作为无机填料使用SHIRAISHI KOGYO KAISHA,LTD.制的平均粒径为100nm的碳酸钙(商品名“vigot-10”)，除此以外，以与实施例6相同的条件制作氯化氯乙烯系树脂。
(比较例4)
作为无机填料使用Kanto Chemical Co.,Inc.制的平均粒径为200nm的氧化钛(IV)金红石型(特级)，除此以外，以与实施例6相同的条件制作氯化氯乙烯系树脂。
(实施例22)
使用图2中示出的反应装置200。在反应器201(1L的PYREX(注册商标)玻璃制茄形烧瓶)中相对于氯乙烯系树脂粉体187.5g(100重量份)混合作为无机填料的二氧化硅(Admatechs公司制，商品名“YC010C-SP3”，平均粒径10nm)937.5mg(0.5重量份)而进行填充。作为氯乙烯系树脂粉体，使用与在实施例1中使用的氯乙烯系树脂粉体相同的氯乙烯系树脂粉体。一边用搅拌器204搅拌一边利用旋转蒸发器(未图示)使浸于保持在60℃的恒温槽203中的温水的反应器201沿箭头方向旋转。打开氮供给阀4，在反应器201的空间部分以200mL/min的流量将氮流通60分钟。其后，关闭氮供给阀4，打开氯供给阀6，使100vol％的氯气以200mL/min的流量流通30分钟。30分钟后，将氯气流量增加到600mL/min，点亮设置于距反应器201的表面35cm的位置的400W的高压汞灯205(SEN LIGHTS CORPORATION制，商品名“Handy Curelab 400”，型号HLR400T-1)，对氯乙烯系树脂粉体和无机填料的混合物202照射紫外线，开始氯化反应。氯化反应中，利用设置于氯乙烯系树脂粉体和无机填料的混合物202中的热电偶206，连续测定氯乙烯系树脂粉体和无机填料的混合物202的温度的同时进行反应。反应器201的内壁中的紫外线的照射面积相对于氯乙烯系树脂粉体每1kg为502cm2，紫外线的每单位面积的照射强度为16.7mW/cm2，因此相对于氯乙烯系树脂粉体每1kg的紫外线的照射强度为8.4W。应予说明，高压汞灯不仅照射波长范围为280～420nm的紫外线，还照射波长超过420nm的光线，而如上所述将波长范围为280～420nm的紫外线的每单位面积的照射强度作为紫外线的每单位面积的照射强度进行计算的结果，在本实验中相对于氯乙烯系树脂每1kg的紫外线的照射强度为8.40W。将从反应器201排出的包含氯化氢和氯的排出气体23通气到装入了5L的水22的氯化氢吸收容器20中，使氯化氢吸收于水22，利用电导率仪21(东亚DKK公司制，ME-112T型)连续测定氯化氢浓度，由此算出氯化反应中产生的氯化氢的重量。由氯化反应中产生的氯化氢的重量和装入于反应器内的氯乙烯系树脂的重量算出氯化反应率，连续把握氯化反应率。应予说明，将用水吸收氯化氢后的排出气体50利用除氯设备(未图示)进行有害物质的除去。在氯化反应率为53.0％时，熄灭高压汞灯205而结束反应。反应结束后，停止流通氯气，将氮气以600mL/min的流量流通100分钟而置换氯，然后取出氯化氯乙烯系树脂。应予说明，在400W的高压汞灯(SEN LIGHTSCORPORATION制，商品名“Handy Curelab 400”，型号HLR400T-1)的光谱辐射能量分布中，波长范围为280～420nm的紫外线的辐射能量的合计是150～600nm的波长范围的光线的辐射能量的合计的51％。
(比较例5)
不添加无机填料，除此以外，与实施例22同样地制作氯化氯乙烯系树脂。
在实施例1～13、22和比较例2～4中，无机填料的平均粒径是指将无机填料(二氧化硅、炭黑、碳酸钙或氧化钛)的粉体分散于水中后使用动态光散射式粒径分布测定装置(日机装公司制，UPA-150)测定的体积基准的粒径分布中的累积50％的粒径。在实施例14～21中，无机填料的平均粒径是指将无机填料(滑石)的粉体分散于水中后使用激光衍射散射式粒径分布测定装置(HORIBA制，LA-950)测定的体积基准的粒径分布中的累积50％的粒径。
在实施例1～22和比较例1～5中，将氯化反应率达到53％为止的反应时间示于下述表1。
表1
根据上述表1的实施例1～21与比较例1的对比和实施例22与比较例5的对比，可知在相同的氯化反应的条件下在氯乙烯系树脂粉体中混合了选自二氧化硅、炭黑和滑石中的一种以上的无机填料的实施例达到规定的氯化反应率所需的反应时间短，生产率提高。
另一方面，作为无机填料使用了碳酸钙或氧化钛的比较例2～4与未使用无机填料的比较例1的反应时间相同。因此，缩短氯化反应的反应时间的效果是通过以在氯乙烯系树脂粉体中混合了选自二氧化硅、炭黑和滑石中的一种以上的无机填料的状态进行氯化反应所带来的特有的效果。
二氧化硅通常出于树脂增量或提高冲击强度的目的而添加到氯化氯乙烯系树脂组合物中，炭黑通常在氯化氯乙烯系树脂组合物中作为颜料使用，滑石通常出于提高冲击强度、耐热性的目的而添加到氯化氯乙烯系树脂组合物中。因此，对于由本发明的氯化氯乙烯系树脂的制造方法得到的氯化氯乙烯系树脂无需格外地进行无机填料的分离除去，可以直接用于进一步的加工、成型等。这种情况下，可以根据该加工、成型的目的而适当地选择在氯化反应时使用的无机填料的种类、混合量，例如，优选相对于氯乙烯系树脂粉体100重量份将上述无机填料在0.001～1重量份的范围混合而进行氯化反应。
符号说明
1 流化床反应器
2 循环泵
3 导热管
4 氮供给阀
5 排气阀
6 氯供给阀
7 紫外线LED光源
8、206、305 热电偶
9 内压调节阀
10、32、42 流量计
11、202、302 氯乙烯系树脂粉体和无机填料的混合物
20 氯化氢吸收容器
21 电导率仪
22 水
23、50 排出气体
30 氯气贮罐
31、41 压力调节器
40 氮气贮罐
100、110、200、300 反应装置
201 反应器(茄形烧瓶)
203 恒温槽
204 搅拌器
205、304 高压汞灯
301 反应器(Hastelloy C22制)
303 温度调节夹套

Claims (6)

1.一种氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其特征在于，通过使氯气与氯乙烯系树脂粉体接触并照射紫外线而进行氯化反应，
其中，在所述氯乙烯系树脂粉体中混合有选自二氧化硅、炭黑和滑石中的一种以上的无机填料。
2.根据权利要求1所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，相对于氯乙烯系树脂粉体100重量份混合有0.001～1重量份的所述无机填料。
3.根据权利要求1或2所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，所述无机填料为选自平均粒径为1～500nm的二氧化硅和炭黑中的一种以上。
4.根据权利要求1或2所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，所述无机填料是平均粒径为500～5000nm的滑石。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，所述氯乙烯系树脂粉体的平均粒径为25～2500μm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，所述氯化反应是使用流化床反应器进行的。
CN201780010909.7A 2016-02-25 2017-02-14 氯化氯乙烯系树脂的制造方法 Pending CN108602911A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-034208 2016-02-25
JP2016034208 2016-02-25
JP2016-034204 2016-02-25
JP2016034204 2016-02-25
PCT/JP2017/005274 WO2017145864A1 (ja) 2016-02-25 2017-02-14 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108602911A true CN108602911A (zh) 2018-09-28

Family

ID=59686069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780010909.7A Pending CN108602911A (zh) 2016-02-25 2017-02-14 氯化氯乙烯系树脂的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10590210B2 (zh)
JP (1) JP6837050B2 (zh)
CN (1) CN108602911A (zh)
WO (1) WO2017145864A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020067317A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 積水化学工業株式会社 窓枠用塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び窓枠部材

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3887533A (en) * 1972-12-21 1975-06-03 Hoechst Ag Process for the manufacture of a light colored thermostable chlorinated polyolefin
CN86106365A (zh) * 1986-09-12 1988-03-23 青岛化工学院 涂料用氯化聚烯烃的制备方法
CN1036017A (zh) * 1988-03-23 1989-10-04 王利生 由废塑料制备含氧氯化聚烯烃的方法
JPH11158221A (ja) * 1997-09-26 1999-06-15 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂及び塩素化塩化ビニル系樹脂
US5912277A (en) * 1997-04-10 1999-06-15 Detterman; Robert Edwin Medium density chlorinated polyvinyl chloride foam and process for preparing
JP2003183320A (ja) * 2001-12-18 2003-07-03 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法および装置
US6590041B1 (en) * 1998-01-14 2003-07-08 Sekisui Chemical Co., Ltd. Chlorinated vinyl chloride-based resin and molded articles
JP2003277436A (ja) * 2002-03-26 2003-10-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法および装置
WO2004096908A1 (ja) * 2003-04-25 2004-11-11 Kaneka Corporation 塩素化塩化ビニル系樹脂組成物
JP2006328166A (ja) * 2005-05-25 2006-12-07 Sekisui Chem Co Ltd 塩素化塩化ビニル系樹脂及びその成形体
US20070173611A1 (en) * 2006-01-26 2007-07-26 Kaneka Corporation Method for producing chlorinated vinyl chloride resin
WO2008062526A1 (fr) * 2006-11-24 2008-05-29 Sekisui Chemical Co., Ltd. Résines de chlorure de vinyle chlorées et leur procédé de fabrication
CN101831019A (zh) * 2010-05-13 2010-09-15 潍坊亚星集团有限公司 高电气性能橡胶型氯化聚乙烯的制备方法
WO2013081133A1 (ja) * 2011-12-02 2013-06-06 徳山積水工業株式会社 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
CN103755845A (zh) * 2014-01-11 2014-04-30 潍坊亚星集团有限公司 氯化聚乙烯的清洁生产方法
CN104250324A (zh) * 2014-07-16 2014-12-31 杭州新元化工技术开发有限公司 一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002275213A (ja) 2001-01-15 2002-09-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法および装置
JP2002308930A (ja) 2001-04-12 2002-10-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
JP2002317010A (ja) 2001-04-20 2002-10-31 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
JP2002317011A (ja) 2001-04-20 2002-10-31 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3887533A (en) * 1972-12-21 1975-06-03 Hoechst Ag Process for the manufacture of a light colored thermostable chlorinated polyolefin
CN86106365A (zh) * 1986-09-12 1988-03-23 青岛化工学院 涂料用氯化聚烯烃的制备方法
CN1036017A (zh) * 1988-03-23 1989-10-04 王利生 由废塑料制备含氧氯化聚烯烃的方法
US5912277A (en) * 1997-04-10 1999-06-15 Detterman; Robert Edwin Medium density chlorinated polyvinyl chloride foam and process for preparing
JPH11158221A (ja) * 1997-09-26 1999-06-15 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂及び塩素化塩化ビニル系樹脂
US6590041B1 (en) * 1998-01-14 2003-07-08 Sekisui Chemical Co., Ltd. Chlorinated vinyl chloride-based resin and molded articles
JP2003183320A (ja) * 2001-12-18 2003-07-03 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法および装置
JP2003277436A (ja) * 2002-03-26 2003-10-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法および装置
WO2004096908A1 (ja) * 2003-04-25 2004-11-11 Kaneka Corporation 塩素化塩化ビニル系樹脂組成物
JP2006328166A (ja) * 2005-05-25 2006-12-07 Sekisui Chem Co Ltd 塩素化塩化ビニル系樹脂及びその成形体
US20070173611A1 (en) * 2006-01-26 2007-07-26 Kaneka Corporation Method for producing chlorinated vinyl chloride resin
WO2008062526A1 (fr) * 2006-11-24 2008-05-29 Sekisui Chemical Co., Ltd. Résines de chlorure de vinyle chlorées et leur procédé de fabrication
CN101831019A (zh) * 2010-05-13 2010-09-15 潍坊亚星集团有限公司 高电气性能橡胶型氯化聚乙烯的制备方法
WO2013081133A1 (ja) * 2011-12-02 2013-06-06 徳山積水工業株式会社 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
CN103755845A (zh) * 2014-01-11 2014-04-30 潍坊亚星集团有限公司 氯化聚乙烯的清洁生产方法
CN104250324A (zh) * 2014-07-16 2014-12-31 杭州新元化工技术开发有限公司 一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017145864A1 (ja) 2017-08-31
JPWO2017145864A1 (ja) 2018-12-13
JP6837050B2 (ja) 2021-03-03
US20180355081A1 (en) 2018-12-13
US10590210B2 (en) 2020-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI490245B (zh) 氯化之氯乙烯系樹脂之製造方法及製造裝置
CN101072817B (zh) 吸水性树脂的表面处理方法
CN102007073B (zh) 氧化铝粉末、其制造方法以及使用该氧化铝粉末的树脂组合物
US9085648B2 (en) Superabsorbent polymer process
EP2197944B1 (en) Surface treatment method for water-absorbent resin
AU2012336949B2 (en) Method for producing chlorinated vinyl chloride resin
WO2009119756A1 (ja) 吸水性樹脂粉体の輸送方法
WO2014162843A1 (ja) 吸水剤の製造方法及び吸水剤
CN108602911A (zh) 氯化氯乙烯系树脂的制造方法
US20070203280A1 (en) Method for manufacturing water-absorbing resin composition and water-absorbing resin composition
EP3137514B1 (en) Apparatus for halogenation of polymer
WO2014178362A1 (ja) 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置および製造方法
JP6800159B2 (ja) 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
KR20110082518A (ko) 초흡수성 중합체를 제조하기 위한 연속적 방법
JP2007051187A (ja) 微小粒子含有組成物
EP1361231A1 (en) Method and apparatus for producing chlorinated vinyl chloride resin
JP2010126385A (ja) 球状アルミナ粉末及びその製造方法
CN108084365A (zh) 一种高吸水性树脂的制备方法及其制备装置
Li et al. Local Structure of ZnO Micro Flowers and Nanoparticles Obtained by Micro‐Segmented Flow Synthesis
JP2015144729A (ja) 使い捨てカイロの製造方法
JP2018164755A (ja) 使い捨てカイロの製造方法
JP2002275213A (ja) 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法および装置
WO2009048157A1 (en) Surface treatment method for water-absorbent resin
KR101618574B1 (ko) 수용액을 포함한 다양한 종류의 용액에 효과적으로 방사선을 조사할 수 있는 반응시스템
JPH1112367A (ja) 吸液剤およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180928

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication