TWI490245B - 氯化之氯乙烯系樹脂之製造方法及製造裝置 - Google Patents

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Tetsuo Inaoka
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Description

氯化之氯乙烯系樹脂之製造方法及製造裝置
本發明係關於一種氯化之氯乙烯系樹脂之製造方法及製造裝置，更詳細而言，係關於一種使用光氯化法的氯化之氯乙烯系樹脂之製造方法及製造裝置。
氯化之氯乙烯系樹脂之耐熱溫度因氯化而變得高於氯乙烯系樹脂之耐熱溫度。因此，氯化之氯乙烯系樹脂被用於耐熱管、耐熱工業板、耐熱膜及耐熱片材等各領域。
氯化之氯乙烯系樹脂通常係藉由對使氯乙烯系樹脂粒子懸浮於水性介質中而獲得之水性懸浮液，一面供給氯一面將氯乙烯系樹脂氯化而製造。通常，於藉由光氯化法進行氯化之情形時，為了生成氯自由基，而利用水銀燈進行紫外線照射(專利文獻1)。
又，報告有：藉由於聚烯烴粉粒體之水性懸浮液中，於不產生自由基之條件下使氯溶解之步驟，使氯滲透至粉粒體內部，繼而藉由加熱或/及光照射而進行氯化。藉由交替地反覆進行該兩個步驟，而於同一反應槽內獲得氯化聚烯烴粉粒體之方法(專利文獻2)。
於上述製造方法中，如圖7所示，藉由於氯乙烯系樹脂之水性懸浮液105中插入經玻璃管101所保護之水銀燈102，而進行氯化反應。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本公開專利公報「日本專利特開平10-279627號公報」
[專利文獻2]日本公開專利公報「日本專利特開平6-100618號公報」
於上述氯化之氯乙烯系樹脂之製造方法中，於向分散有氯乙烯系樹脂之懸浮液供給氯時，為了提高向該懸浮液中之氯溶解量，通常對反應器中加壓。此時，若使反應器中之內部壓力變得過高，則存在包覆水銀燈之玻璃管發生破損之課題。另一方面，若加厚玻璃管，則雖然耐壓性能提高，但增加玻璃管之厚度後，自水銀燈所照射之紫外線會被玻璃吸收，而存在反應效率降低之問題。
為了解決上述課題，本發明者等人經過努力研究，結果發現：於將導入氯之氯導入槽與用以進行藉由紫外線照射所進行之光氯化反應之槽分離後，藉由提高氯導入槽之內壓，可增加向懸浮液中之氯溶解量，結果可提高氯化之氯乙烯系樹脂之製造效率等，從而完成本發明。即，本發明包含以下之發明。
一種氯化之氯乙烯系樹脂之製造方法，其包括如下步驟：於第1槽中，對氯乙烯系樹脂之懸浮液導入氯之步驟；將上述導入有氯之懸浮液自第1槽輸送至第2槽，並於該第2槽中，對上述懸浮液照射紫外線之步驟。
一種氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置，其具備：第1槽，其用以對氯乙烯系樹脂之懸浮液導入氯；及第2槽，其用以自上述第1槽導入懸浮液並進行氯化；並且上述第2槽具備用以對上述懸浮液照射紫外 線之光源。
根據本發明之氯化之氯乙烯系樹脂之製造方法或氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置，向氯乙烯系樹脂之懸浮液中之氯溶解量提高，例如發揮出使製造氯化之氯乙烯系樹脂時之反應效率提高之效果。
1‧‧‧氯導入部(加壓部)
2‧‧‧第1槽
3‧‧‧漿料抽出部
4‧‧‧減壓閥
5‧‧‧漿料循環泵
6、6'、6"‧‧‧第2槽
7‧‧‧漿料循環管線
8‧‧‧氯導入部
9‧‧‧攪拌部
10‧‧‧套管部
11‧‧‧氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置
12‧‧‧氯乙烯系樹脂之懸浮液
13‧‧‧氣液界面
14‧‧‧氣相部
20‧‧‧紫外線照射面板
21‧‧‧紫外線LED元件
22‧‧‧透明配管
23‧‧‧漿料入口
24‧‧‧漿料出口
25‧‧‧具備靜態混合器之透明配管
26‧‧‧金屬配管
27‧‧‧透明窗
71、72、73、74‧‧‧流路
100、100a、100b、100c‧‧‧紫外線LED光源裝置
101‧‧‧玻璃管
102‧‧‧水銀燈
105‧‧‧氯乙烯系樹脂之水性懸浮液
110、110a、110b、110c‧‧‧紫外線LED元件
200、200a‧‧‧支持體
300、300a、300b‧‧‧圓筒狀容器
400、400a‧‧‧溫水
500、500a‧‧‧水浴
600、600a、600b、600c‧‧‧反應器
610、610a、610c‧‧‧渦輪葉片
620、620a、620b、620c‧‧‧蓋
700、700a、700b、700c‧‧‧氯乙烯系樹脂之水性懸浮液
810‧‧‧透明玻璃管
800a、800b、800c‧‧‧水性懸浮液循環用PVC製配管
900‧‧‧水性懸浮液循環用泵
A、B‧‧‧距離
C‧‧‧箭頭
圖1係模式性地表示本發明之一實施形態之氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置的圖。
圖2係模式性地表示本發明之另一實施形態之氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置的圖。
圖3係模式性地表示本發明之一實施形態之氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置中之循環方式的圖。
圖4係模式性地表示本發明之一實施形態之氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置中之用於紫外線照射之第2槽之一例的圖。
圖5係模式性地表示本發明之一實施形態之氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置中之用於紫外線照射之第2槽之另一例的圖。
圖6係模式性地表示本發明之一實施形態之氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置中之用於紫外線照射之第2槽之另一例的圖。
圖7係模式性地表示先前之氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置的圖。
圖8係包含參考例1中所使用之紫外線LED光源裝置及反應器之氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置的模式性側剖面圖。
圖9係表示參考例中所使用之一例之紫外線LED之發光光譜的圖。
圖10係參考例2中所使用之紫外線LED光源裝置的模式性側剖面圖。
圖11係包含參考例2中所使用之紫外線LED光源裝置及反應器之氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置的模式性側剖面圖。
圖12係包含參考例2中所使用之紫外線LED光源裝置及反應器之氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置的模式性俯視圖。
圖13係參考例3中所使用之紫外線LED光源裝置的模式性側剖面圖。
圖14係包含參考例3中所使用之紫外線LED光源裝置及反應器之氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置的模式性側剖面圖。
圖15係表示參考例中所使用之一例之紫外線LED之發光光譜的圖。
圖16係包含參考例5中所使用之紫外線LED光源裝置及反應器之氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置的模式性側剖面圖。
圖17係模式性地表示包含實施例中所使用之紫外線LED光源裝置及反應器之氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置的圖。
圖18係將圖17之裝置之一部分放大而獲得之圖。
以下，對本發明之一實施形態進行詳細說明。再者，於本說明書中，本說明書中所記載之學術文獻及專利文獻均作為參考而引用。再者，本說明書中只要未特別記載，則表示數值範圍之「A~B」係指「A以上(包括A且大於A)且B以下(包括B且小於B)」，「%」係指「質量%」，「份」係指「質量份」。
本發明之氯化之氯乙烯系樹脂之製造方法(以下，簡稱為本發明之製造方法)只要包括如下步驟即可，其他具體之步驟、條件、材料、設備等並無特別限定，上述步驟為：(i)於第1槽中，對氯乙烯系樹脂之懸浮液導入氯之步驟，及(ii)將上述導入有氯之懸浮液自第1槽輸送至第2槽，並於該第2槽中，對上述懸浮液照射紫外線之步驟。
即，本發明之製造方法具有如下特徵：將向氯乙烯系樹脂之懸浮液供給氯之槽與對含有氯之氯乙烯系樹脂之懸浮液照射紫外線而進行光氯化反應之槽分離。藉由上述構成，可提高用於導入氯之第1槽之內壓。因此，向氯乙烯系樹脂之懸浮液中之氯溶解量提高，例如製造氯化之氯乙烯系樹脂時之反應效率提高。
進而，由於光氯化反應時產生熱，故而同時實施氯導入與光照射之先前之製造方法需要對槽進行排熱。但是，本發明之製造方法由於採用將用於氯導入之第1槽與用於光氯化反應之第2槽分離之構成，故而無需對用於氯導入之第1槽進行排熱，而可降低與排熱相關之設備費用。例如，作為對第1槽進行排熱以外之懸浮液之排熱方法，可列舉藉由配管進行排熱或冷卻之方法。利用配管之排熱或冷卻方法亦無特別限定，例如可藉由使用具備冷卻套之配管的方法或配管之「放置冷卻」而實施。
又，作為用於照射紫外線之光源，可使用紫外線光源，並無特別限定，尤佳為可照射單一波長之紫外線者。例如較佳為使用選自由水銀燈、紫外線LED、有機EL(Electro Luminescence，電致發光)、無機EL及紫外線雷射所組成之群中之至少1種光源。更佳為使用選自由紫外線LED、有機EL、無機EL及紫外線雷射所組成之群中之至少1種光源。
又，於本發明中，亦包含如下氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置(以下，簡稱為本發明之製造裝置)，其具備：第1槽，其用以對氯乙烯系樹脂之懸浮液導入氯；及第2槽，其用以自上述第1槽導入懸浮液並進行氯化；並且上述第2槽具備用以對上述懸浮液照射紫外線之選自由紫外線LED、有機EL、無機EL及紫外線雷射所組成之群中之至少1種光源。根據本發明之製造裝置，可實施本發明之製造方法。再者，於以下之實施形態中，列舉將紫外線LED用作光源者作為一例， 但如上所述，光源並不限定於此。
以下，基於圖式，對本發明之製造方法及製造裝置進行詳細說明。如圖1所示，本發明之製造方法中可利用之氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置11具備如下構成：氯導入部1，其用以導入氯氣；第1槽2，其用以向氯乙烯系樹脂之懸浮液12導入氯；漿料抽出部3，其用以將導入有氯之懸浮液自第1槽2輸送至第2槽6；減壓閥4，其用以降低自第1槽2取出之懸浮液之壓力；第2槽6，其用以對懸浮液照射紫外線而進行光氯化反應；漿料循環管線7，其用以使懸浮液自第2槽6向第1槽2循環；氯導入部8，其用以對自第2槽6取出之懸浮液導入氯氣；漿料循環泵5，其用以將懸浮液自第2槽6輸送至第1槽2；及攪拌部9，其用以於第1槽2中攪拌懸浮液12。
第1槽2只要為可密閉之耐壓容器即可，可無特別限制地利用各種反應容器，對具體之構成並無限定。例如，可適宜地利用公知之用以製造氯化之氯乙烯系樹脂之槽。於第1槽2中添加有分散有氯乙烯系樹脂之懸浮液12，並藉由配置於第1槽2內之攪拌部9進行攪拌。自氯導入部1向經攪拌之懸浮液12供給氯氣。配置於第1槽2中之攪拌部9並無特別限制，可利用攪拌葉片等。例如，作為攪拌葉片，可為螺旋槳葉片等軸流型，亦可為槳式葉片、渦輪葉片等幅流型。
進而，本製造裝置11較佳為具備用以將第1槽2加壓之加壓部(加壓機構)。藉此，可將第1槽2內加壓。本製造裝置11中，氯導入部1係作為加壓部而發揮作用。即，氯導入部1向第1槽2導入氯氣，藉此第1槽2內部之壓力增高。
藉由加壓，向懸浮液12中之氯溶解量提高，例如可提高製造氯化之氯乙烯系樹脂時之反應效率。第1槽2中之壓力並無特別限定，例如可列舉0.02~2.00MPa。又，較佳為0.04~2.00MPa，較佳為0.05~2.00MPa，更佳為0.06~1.50MPa，進而較佳為0.08~1.20MPa。 並且，更佳為0.10~1.00MPa，尤佳為0.12~0.50MPa。若為上述範圍內，則可提高氯化之反應效率。
被供給氯之懸浮液12係自設置於第1槽2之槽底部之漿料抽出部3取出，並經由用以降低懸浮液12之壓力的減壓閥4而輸送至第2槽6。減壓閥4可使用各種通常之減壓閥，並無特別限定。
導入至第2槽6中之懸浮液12被照射紫外線，藉由光氯化反應而進行氯化。其後，自第2槽6導出之懸浮液12經由漿料循環管線7、漿料循環泵5而流回至第1槽2。此時，第2槽6中，懸浮液中之氯藉由光氯化反應而被消耗。因此，較佳為自氯導入部8(第2氯導入機構)對自第2槽6取出之懸浮液供給氯氣。氯導入部8較佳為於自第2槽6取出之懸浮液流回至第1槽2之前，對該懸浮液導入氯氣者。又，氯導入部8較佳為以使漿料循環管線7內不成為負壓之方式，換言之，以使漿料循環管線7內成為負壓以上之方式對自第2槽6取出之懸浮液供給氯氣者。
如此，本製造裝置11較佳為具備循環部(循環機構)，該循環部(循環機構)係使於第2槽6中經紫外線照射之懸浮液向第1槽2循環，就本發明之製造方法而言，較佳為使於第2槽6中經紫外線照射之懸浮液向第1槽2循環。再者，於本實施形態中，作為循環部(循環機構)，可列舉：漿料循環泵5、漿料循環管線7等。藉由本構成，可反覆進行氯之供給與藉由紫外線照射所進行之氯化，因此可容易地進行生產。
漿料循環泵5只要為可使穩定之一定量之懸浮液向第1槽2循環者即可，並無特別限定，例如，較佳為齒輪泵或螺桿泵(snake pump)。作為泵材質，例如可使用陶瓷、鈦鈀等。再者，泵材質較佳為滿足耐濕潤氯、耐氯化氫之材質。
又，如圖2所示，本製造裝置11中，亦可為具備包覆第1槽2之套管部10之構成。包覆第1槽2之套管部10係具有控制第1槽2之內溫之功 能者。例如可例示用以冷卻反應器之內溫之套管。藉由冷卻用套管，保持排熱量與發熱量之平衡，藉此可控制第1槽2之內溫。
又，第2槽6於圖1中僅圖示有1個，但設置數量並無特別限定，亦可設置複數個第2槽6。於設置複數個第2槽6之情形時，可串聯地設置，或亦可並聯地設置，但若考慮反應效率，則較佳為並聯地設置。
較佳為，於自第2槽6向第1槽2循環時，以於第1槽2內部高效率地混合之方式使懸浮液12循環。例如可列舉於自第2槽6向第1槽2循環時，將懸浮液12導入至第1槽2之氣相部或液面附近之方法。換言之，循環部較佳為將懸浮液12導入至第1槽2之氣相部或氣液界面附近者。關於該構成之一例，使用圖3進行說明。再者，並不限定於以下之例示，為了慎重起見而進行附加說明，於自第2槽6向第1槽2循環時，目的係使懸浮液12於第1槽內部高效率地混合，若為該目的之範圍內，則亦可使懸浮液12於任何部位循環。
如圖3所示，作為使懸浮液12自第2槽6流回至第1槽2之流路，考慮有如下較大之4條流路：(1)流回至第1槽2之槽底部之流路71、(2)流回至第1槽2之槽中央部之流路72、(3)流回至第1槽2之氣液界面13附近之流路73、及(4)流回至第1槽2之氣相部14之流路74。該等4條流路之中，於使懸浮液12流回至氣相部14之情形時，自第2槽6循環之懸浮液12於第1槽2內經最充分地混合，故而尤佳，較佳為繼而使懸浮液12流回至氣液界面13附近。於將被供給氯之懸浮液12再次輸送至第2槽6時，於自設置於第1槽2之槽底部之漿料抽出部3取出之構造上，將自第2槽6循環之懸浮液12導入至第1槽2之氣相部14或氣液界面13附近，藉此可向氯乙烯系樹脂之內部充分地供給氯。
第2槽6較佳為具備使懸浮液12流通之透明配管與對該透明配管照射紫外線之光源者。透明配管可為1根，亦可為複數根，關於根數，並無特別限定。又，關於徑之大小或形狀等，亦可使用各種透明 配管。關於透明配管之材料，亦只要為使紫外線透過、並可承受氯化之氯乙烯系樹脂之製造條件(耐氯性、耐酸性等)者即可，可使用各種透明配管，並無特別限定，但例如較佳為玻璃配管。
上述光源只要可對在透明配管內流通之氯乙烯系樹脂之懸浮液照射紫外線地進行配置即可，關於具體之構成或設置位置，並無特別限定。例如，可藉由在透明配管之上部、下部、側方部、或組合有該等之位置配置光源，對在透明配管內流通之氯乙烯系樹脂之懸浮液照射紫外線而進行氯化。
基於圖4，進而說明第2槽6之具體構成之一例。第2槽6係具備如下構成者：紫外線照射面板20，其具備複數個紫外線LED元件21；及透明配管22，其使氯乙烯系樹脂之懸浮液12流通。此處，圖4中，僅圖示有1塊紫外線照射面板20，但較佳為以隔著透明配管22之方式，使另一塊紫外線照射面板20對向而設置。圖4中，為了便於說明，省略近前側之紫外線照射面板20之記載(圖5、圖6亦相同)。
為了達成更長時間之紫外線照射，透明配管22係具備2個彎曲部之S字形狀。懸浮液12自透明配管22之漿料入口23流入，於透明配管內22流通之期間，由紫外線照射面板20照射紫外線。其後，經由漿料出口24自第2槽6流出。
作為第2槽6所具備之透明配管之另一實施形態之一例，可列舉於配管內部具備靜態混合器者。藉由在透明配管內部設置靜態混合器，可一面將於配管內部流通之氯乙烯系樹脂之懸浮液混合，一面照射紫外線而進行氯化，因此可進一步提高反應效率。關於靜態混合器之具體之構成，並無特別限定，可利用設置於各種配管者。
對該實施態樣之第2槽之一例，基於圖5具體地說明。第2槽6'係具備如下構成者：紫外線照射面板20，其具備複數個紫外線LED元件21；及透明配管25，其使氯乙烯系樹脂之懸浮液流通。透明配管25係 於內部具備靜態混合器者。如圖5所示，藉由具備靜態混合器之透明配管25，可一面攪拌自漿料入口23流入之懸浮液12，一面照射紫外線，因此可高效率地進行氯化反應。再者，如上所述，圖5中，亦可為以隔著透明配管25之方式使另一塊紫外線照射面板20對向而設置之構成。
又，作為第2槽之另一例，亦可為具備如下構成者：金屬配管，其係使氯乙烯系樹脂之懸浮液流通者，且進而具有透明窗；及光源，其對該透明窗照射紫外線。金屬配管可為1根，亦可為複數根，關於根數，並無特別限定。又，關於材質、徑之大小或形狀等，亦可使用各種金屬配管。關於透明窗之大小或形狀，亦並無特別限定，只要為可照射紫外線者即可。關於透明窗之材料，亦並無特別限定，只要為使紫外線透過、並可承受氯化之氯乙烯系樹脂之製造條件(耐氯性、耐酸性等)者即可，可使用各種透明窗，並無特別限定，但例如較佳為藉由玻璃而形成者。
又，上述光源只要可對在金屬配管內流通之氯乙烯系樹脂之懸浮液，隔著透明窗照射紫外線地配置即可，關於具體之構成，並無特別限定。例如，可藉由在透明窗之上部、下部、側方部、或組合有該等之位置配置光源，對金屬配管內流通之氯乙烯系樹脂之懸浮液，隔著透明窗照射紫外線而進行氯化。
基於圖6，說明該態樣之第2槽6"之構成之一例。第2槽6"係具備如下構成者：紫外線照射面板20，其具備複數個紫外線LED元件21；及金屬配管26，其使氯乙烯系樹脂之懸浮液流通。金屬配管26具備照射紫外線用之透明窗27。如圖6所示，藉由具備透明窗27之金屬配管26，可對自漿料入口23流入之懸浮液12，隔著透明窗27照射紫外線，因此可進行氯化反應。再者，圖6中，金屬配管26之透明窗27與紫外線照射面板20雖不對向，但其係為了便於說明，實際上金屬配管26之 透明窗27與紫外線照射面板20係對向地設置。又，亦可以能有效地對透明窗27照射紫外線之方式，設置複數塊紫外線照射面板20。
又，於金屬配管26之內部，可設置靜態混合器。於該情形時，可一面攪拌金屬配管26內之懸浮液，一面紫外線照射，因此可高效率地進行氯化反應。
如上述構成般，於第2槽中，將用以照射紫外線之光源設置於(槽外)外部，藉此例如於使用紫外線LED作為光源之情形時，變得容易進行該紫外線LED之冷卻。進而，亦易於進行紫外線LED之保養檢查等維護，而可進行設備之長期使用。
關於光源，只要為可照射紫外線者，則並無特別限定，但本發明者等人發現，使用選自由紫外線LED、有機EL、無機EL及紫外線雷射所組成之群中之至少1種光源，較佳為使用紫外線LED對氯乙烯系樹脂與氯照射紫外線，而將氯乙烯系樹脂氯化，藉此可實現所獲得之氯化之氯乙烯系樹脂之加熱成形時的初期著色之抑制及/或熱穩定性之提高，從而完成本發明之較佳之一實施形態。又，只要反應器內之攪拌性、或自光源向氯乙烯系樹脂之照射範圍相同，則藉由使用選自由紫外線LED、有機EL、無機EL及紫外線雷射所組成之群中之至少1種光源，進行紫外線照射，而使氯乙烯系樹脂氯化之步驟中之總耗電量減小，生產成本降低，故而較佳。或者選自由紫外線LED、有機EL、無機EL及紫外線雷射所組成之群中之至少1種光源、尤其是紫外線LED與水銀燈相比，由長期使用所引起之光度之下降得以抑制，因此光源更新次數減少，氯化之氯乙烯系樹脂之生產性提高，故而較佳。或者選自由紫外線LED、有機EL、無機EL及紫外線雷射所組成之群中之至少1種光源於總耗電量相同之情形時，與水銀燈相比，反應時間縮短，故而較佳。於本發明中，總耗電量係於將光源之電流值設為I(A)，將光源之電壓值設為V(V)，將氯化反應時間設為t(h)之情 形時，藉由下述數式1而算出。
總耗電量(W．h)=I×V×t×(光源之個數) (1)
作為紫外線LED，只要為可照射紫外線之LED即可，並無特別限定。例如，於紫外線LED中，可使用將AlN、AlGaN、AlInGaN等氮化物半導體材料用於發光層之半導體發光元件、或將金剛石薄膜用於發光層之半導體發光元件等。較佳為使用峰值波長為1個之紫外線LED。又，紫外線LED所照射之紫外線之峰值波長可根據發光層之各組成的比率而加以調整。例如，於在紫外線LED之發光層使用氮化物半導體材料之情形時，隨著Al之含量增加，紫外線之峰值波長縮短。除紫外線LED以外，紫外線之照射可使用可照射紫外線之有機EL、無機EL、紫外線雷射等光源。其中，作為光源，較佳為使用紫外線LED。較佳為，有機EL、無機EL、紫外線雷射等光源亦照射與紫外線LED所照射之紫外線相同之峰值波長及/或波長範圍之紫外線。關於紫外線LED所照射之紫外線之峰值波長或波長範圍，如下所述。
關於紫外線LED所照射之紫外線之峰值波長，就加熱成形時之初期著色之抑制及熱穩定性之提高的觀點而言，較佳為290nm~400nm。
紫外線LED所照射之紫外線之波長範圍較佳為260nm~430nm。
又，就熱穩定性之觀點而言，較佳為使用照射波長範圍為300nm~430nm、且峰值波長為350nm~400nm之紫外線之紫外線LED。
於本發明中，關於氯化反應效率，於使用相同組成之氯乙烯系樹脂而製造相同之氯含量的氯化之氯乙烯系樹脂時，可藉由所需之總光量及/或反應時間評價。所需之總光量越少，氯化反應效率越高。又，反應時間越短，氯化反應效率越高。於本發明中，「總光量」係以如下方式測定、算出者。於光量測定器(TOPCON公司製造，型號 「UVR-2」)上安裝感測器(TOPCON公司製造，型號「UD-36」)，於進行氯化反應時存在於反應器內之氯乙烯系樹脂與光源之距離變得最近之位置，測定自光源照射之紫外線之每單位面積之光量。又，於進行氯化反應時存在於反應器內之氯乙烯系樹脂與光源之距離變得最近之位置，測定自光源照射之紫外線照射到氯乙烯系樹脂之照射面積。以將上述測定中所獲得之照射面積之值乘以每單位面積之光量之值而得的值作為總光量。例如，於氯化之氯乙烯系樹脂之製造使用圖4~圖6所示之第2槽6之情形時，只要於透明配管22、透明配管25、或金屬配管26(透明窗)之任意內壁之位置測定每單位面積之光量及照射面積即可。或者亦可於透明配管22、透明配管25、或金屬配管26(透明窗)中，於藉由紫外線LED照射紫外線之任意外壁之位置測定每單位面積之光量及照射面積。再者，上述中，每單位面積之光量與照射面積之測定係於空氣環境下，且透明配管或金屬配管為空之狀態下進行。
氯乙烯系樹脂之氯化所使用之紫外線LED之個數可為一個，亦可為複數個。於使用複數個紫外線LED之情形時，可分別組合使用所照射之紫外線之峰值波長相同之紫外線LED，亦可分別組合使用所照射之紫外線之峰值波長不同之紫外線LED。此處，「紫外線LED」係指紫外線LED元件、具有複數個紫外線LED元件之紫外線LED光源裝置之兩者。
於本發明中，氯乙烯系樹脂之懸浮液可使氯乙烯系樹脂懸浮於水性介質中而獲得。例如，可使用水作為水性介質，並將氯乙烯系樹脂與水混合而獲得氯乙烯系樹脂之水性懸浮液。
用作氯化之氯乙烯系樹脂之原料之氯乙烯系樹脂可使用氯乙烯單體的均聚物、或氯乙烯單體與其他可共聚合之單體之共聚物。作為其他可共聚合之單體，並無特別限定，例如可列舉：乙烯、丙烯、乙 酸乙烯酯、烯丙基氯、烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸酯、乙烯醚等。
於氯乙烯單體之均聚合、或氯乙烯單體與其他可共聚合之單體之共聚合時，可使用分散劑及油溶性聚合起始劑等。再者，上述聚合中，進而亦可使用聚合調整劑、鏈轉移劑、pH值調整劑、防靜電劑、交聯劑、穩定劑、填充劑、抗氧化劑、防垢劑等。
分散劑例如可使用部分皂化聚乙酸乙烯酯、甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素等。油溶性聚合起始劑例如可使用過氧化月桂醯、過氧化新癸酸二-2-乙基己酯、過氧化新癸酸第三丁酯、α,α'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈等。
氯乙烯系樹脂並無特別限定，平均粒徑較佳為0.1~350μm，更佳為80~200μm。於本發明中，氯乙烯系樹脂之平均粒徑係根據JIS K0069而進行測定。
於本發明中，利用第2槽所具備之光源而照射紫外線，藉由開始該紫外線照射，而開始氯乙烯系樹脂之氯化反應。
水性懸浮液中之氯乙烯系樹脂進行氯化直至成為所需之氯含量。氯化反應係藉由結束紫外線之照射而停止。氯化反應停止後，藉由氮等清除氯化之氯乙烯系樹脂中之未反應氯，使用氯化之氯乙烯系樹脂之Tg(玻璃轉移溫度)以下之溫度的溫水，將氯化之氯乙烯系樹脂中之殘留鹽酸去除。其後，經過脫水、乾燥步驟，可獲得氯化之氯乙烯系樹脂。
就生產性、水性懸浮液之黏度穩定性及攪拌時之均勻混合性之觀點而言，水性懸浮液中之氯乙烯系樹脂之濃度較佳為10重量%~40重量%，進而較佳為20重量%~35重量%。
於向第1槽供給氯之情形時，氯可為氣體狀及液體狀之任一種，但就操作之容易性之觀點而言，較佳為氣體狀。供氯方法水性懸浮液中，只要為可供給氯之方法即可，並無特別限定。例如，供氯方法存 在如下方法：於開始氯化反應前初期一次性地添加氯之方法、於氯化反應中間斷地供給氯之方法、於氯化反應中連續供給氯之方法等。如上所述，於本發明中，氯化反應係藉由開始紫外線照射而開始，並藉由結束紫外線照射而結束。
氯化反應時之最高反應溫度並無特別限定，但較佳為90℃以下，更佳為88℃以下，進而較佳為86℃以下。於最高反應溫度為90℃以下時，抑制氯乙烯系樹脂之劣化，且抑制所獲得之氯化之氯乙烯系樹脂之著色。關於氯化反應時之最低反應溫度，就容易地進行水性懸浮液之由攪拌葉片所引起之流動之觀點而言，較佳為超過0℃。又，關於最低反應溫度，就縮短反應時間之觀點而言，較佳為30℃以上，更佳為50℃以上。
對以上述方式導入氯之氯乙烯系樹脂之懸浮液，於第2槽內，使用選自由紫外線LED、有機EL、無機EL及紫外線雷射所組成之群中之至少1種光源照射紫外線，使氯乙烯系樹脂氯化而獲得氯化之氯乙烯系樹脂，該氯化之氯乙烯系樹脂達成抑制加熱成形時之初期著色及提高熱穩定性之至少一者。較佳為，上述氯化之氯乙烯系樹脂抑制加熱成形時之初期著色，且亦提高熱穩定性。
於本發明中，氯化之氯乙烯系樹脂之加熱成形時之初期著色係藉由如下方法進行評價，使用將氯化之氯乙烯系樹脂加熱成形而製作之樣品，依據JIS K7373而測定黃色指數(yellow index)。黃色指數之值越低，係指越抑制加熱成形時之初期著色、即加熱成形時之初期著色性越良好。又，氯化之氯乙烯系樹脂之熱穩定性係藉由如下方法評價：使用利用氯化之氯乙烯系樹脂製作之樣品(片材)，藉由200℃之烘箱進行加熱，測定片材發生黑化、即片材之L值(亮度)成為20以下為止之時間。係指產生黑化為止之時間越長，熱穩定性越高。又，氯化之氯乙烯系樹脂之耐熱性係藉由如下方法評價：依據JIS K7206， 藉由B50法，測定維氏軟化點。係指維氏軟化點之值越高，耐熱性越高。
又，本發明包含以下之發明。
(1)一種氯化之氯乙烯系樹脂之製造方法，其包括如下步驟：於第1槽中，對氯乙烯系樹脂之懸浮液導入氯之步驟；將上述導入有氯之懸浮液自第1槽輸送至第2槽，並於該第2槽中，對上述懸浮液照射紫外線之步驟。
(2)如上述(1)之氯化之氯乙烯系樹脂之製造方法，其中上述第1槽內係經加壓。
(3)如上述(2)之氯化之氯乙烯系樹脂之製造方法，其中上述第1槽內之壓力為0.02~2MPa。
(4)如上述(1)至(3)中任一項之氯化之氯乙烯系樹脂之製造方法，其使於上述第2槽中經紫外線照射之懸浮液向上述第1槽循環。
(5)如上述(4)之氯化之氯乙烯系樹脂之製造方法，其進而包括對自上述第2槽取出之懸浮液導入氯之步驟。
(6)如上述(4)或(5)之氯化之氯乙烯系樹脂之製造方法，其中自上述第2槽向第1槽循環時，將上述懸浮液導入至上述第1槽之氣相部或氣液界面附近。
(7)如上述(1)至(6)中任一項之氯化之氯乙烯系樹脂之製造方法，其中對上述懸浮液照射紫外線之步驟係使用選自由紫外線LED、有機EL、無機EL及紫外線雷射所組成之群中之至少1種光源而進行。
(8)一種氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置，其具備：第1槽，其用以對氯乙烯系樹脂之懸浮液導入氯；及第2槽，其用以自上述第1槽導入懸浮液並進行氯化，且上述第2槽具備用以對上述懸浮液照射紫外線之光源。
(9)如上述(8)之氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置，其具備用以將 上述第1槽加壓之加壓機構。
(10)如上述(9)之氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置，其中上述第1槽內之壓力係設定為0.05~2MPa。
(11)如上述(8)至(10)中任一項之氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置，其具備使於上述第2槽中經紫外線照射之懸浮液向上述第1槽循環之循環機構。
(12)如上述(11)之氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置，其具備對自上述第2槽取出之懸浮液導入氯之第2氯導入機構。
(13)如上述(11)或(12)之氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置，其中上述循環機構係將上述懸浮液導入至上述第1槽之氣相部或氣液界面附近者。
(14)如上述(8)至(13)中任一項之氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置，其中上述光源係選自由紫外線LED、有機EL、無機EL及紫外線雷射所組成之群中之至少1種光源。
本發明並不限定於上述各實施形態，可於技術方案所示之範圍內進行各種變更，關於將不同實施形態中分別揭示之技術性方法適當組合而獲得之實施形態，亦包含於本發明之技術範圍中。以下，示出參考例及實施例，對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不僅限定於該參考例及實施例。
[實施例]
[參考例]
此處，以參考例之形式表示代替使用水銀燈(mercury lamp)作為光源，而使用選自由紫外線LED、有機EL、無機EL及紫外線雷射所組成之群中之至少1種光源、具體而言，紫外線LED作為光源之情形時之效果、即，使用紫外線LED作為光源之情形時之效果。於下述參考例及比較例中，「份」及「%」只要無特別說明，則為重量基準。
(參考例1)
<氯化之氯乙烯系樹脂之製作>
如圖8所示，準備UV-LED光源單元(Sentec股份有限公司製造，型號「OX223」)作為紫外線LED光源裝置100。紫外線LED光源裝置100具有3個峰值波長為365nm之紫外線LED元件110(日亞化學工業股份有限公司製造，型號「NC4U133」，順向電流500mA，順向電壓14.9V)。
參考例1中所使用之紫外線LED元件之發光光譜如圖9所示。如圖9所示，紫外線LED元件110所照射之紫外線之波長範圍為350nm至392nm，波峰為一個，峰值波長為365nm。此處，波長範圍如上所述，於發光光譜中，係指相對於峰值波長之相對發光強度具有2%以上之相對發光強度之波長的範圍。
於將紫外線LED光源裝置100配置於長度20mm、寬度20mm、高度300mm之鋁製之支持體200後，插入至內徑75mm、高度400mm、厚度2.5mm之透明之玻璃製之圓筒狀容器300(PYREX(註冊商標))中。
於添加有60℃之溫水400之水浴500中，配置放入至圓筒狀容器300中之紫外線LED光源裝置100、及厚度3.6mm之透明之玻璃製之容器的反應器600(容量3L，PYREX(註冊商標))。具體而言，配置於水浴500中之紫外線LED光源裝置100係於與反應器600對向、且3個紫外線LED元件110以15mm之等間隔於高度方向排列成1列之狀態下配置。此時，反應器600與紫外線LED元件110之距離A係設為80mm。再者，水浴500中，設置有用以將溫水400維持為特定之溫度之熱源(未圖示)。
繼而，於反應器600中，投入純水1.8kg、及K值為66.7、平均粒徑為170μm、視密度為0.568g/ml之氯乙烯系樹脂(Kaneka股份有限公 司製造)0.2kg，利用蓋620將反應器600內密閉。再者，氯乙烯系樹脂之K值係依據JIS-K7367-2而求出之值，平均粒徑係根據JIS-K0069而求出之值，視密度係根據JIS-K7365而求出之值(關於以下之值亦相同)。然後，使用反應器600之渦輪葉片610，以轉速340rpm攪拌作為純水與氯乙烯系樹脂之混合液之氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700。
將反應器600內進行真空脫氣及氮氣置換。其後，將氯氣吹入至氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700中。同時一面利用渦輪葉片610攪拌氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700，一面自紫外線LED元件110向氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700照射紫外線而開始氯化反應。再者，於吹入氯氣時，注意不使反應器600內減壓。氯化反應中，將水浴500中之溫水400之溫度維持為60℃。
於氯化之氯乙烯系樹脂之氯含量達到66.3%時，結束利用紫外線LED元件110之紫外線之照射，而使氯化反應結束。氯化之氯乙烯系樹脂之氯含量係藉由氯化反應中副生之鹽酸的中和滴定值而算出(關於以下之值亦相同)。作為氯化之氯乙烯系樹脂之氯含量達到66.3%所需之時間之氯化反應的反應時間、即自紫外線之照射開始至照射結束之時間為96分鐘。然後，藉由氮氣將氯化之氯乙烯系樹脂中之未反應之氯排出後，將殘留之鹽酸水洗而去除，然後使氯化之氯乙烯系樹脂乾燥。藉此獲得氯化之氯乙烯系樹脂。
(比較例1)
代替藉由支持體200支持之1台紫外線LED光源裝置100，使用一盞100W之高壓水銀燈(Toshiba Lighting & Technology股份有限公司製造，電流值1.3A，電壓值100V)，除此以外，以與參考例1相同之方式獲得氯化之氯乙烯系樹脂。
比較例1中，作為氯化之氯乙烯系樹脂之氯含量達到66.3%所需之時間之氯化反應的反應時間、即自紫外線之照射開始至照射結束之 時間為120分鐘。
參考例1及比較例1中獲得之氯化之氯乙烯系樹脂之加熱成形時之初期著色、熱穩定性測定及評價係以如下方式進行。又，以如下方式測定及評價維氏軟化點，藉此進行耐熱性之測定及評價。
<加熱成形時之初期著色>
相對於氯化之氯乙烯系樹脂100重量份，調配甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS，Methylmethacrylate-Butadiene-Styrene)樹脂(Kaneka股份有限公司製造，型號「Kanes(註冊商標)B31」)10重量份、液狀之錫系穩定劑(日東化成股份有限公司製造，型號「TVS # 8831」)1重量份、粉末狀之錫系穩定劑(日東化成股份有限公司製造，型號「TVS # 8813」)1重量份、作為潤滑劑之硬脂酸(花王股份有限公司製造，型號「Lunac(註冊商標)S-90V」)1重量份、及聚乙烯蠟(三井化學股份有限公司製造，型號「Hiwax220MP」)0.3重量份後，藉由8英吋輥，於195℃下進行5分鐘混練，而製作厚度0.6mm之片材。
將重疊有15片所獲得之片材者夾於對鋼板實施鍍鉻進行鏡面拋光而成之上光板(ferrotype plate)間後，於200℃之條件下，將壓力調整為3MPa~5MPa之範圍並進行10分鐘壓製，而製作厚度5mm之板。使用色差計(日本電色工業股份有限公司製造，型號「ZE-2000」)，對所獲得之板之黃色指數(以下，亦稱為「YI」)依據JIS-K7373而進行測定。
<熱穩定性>
相對於氯化之氯乙烯系樹脂100重量份，調配甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)樹脂(Kaneka股份有限公司製造，型號「Kanes(註冊商標)B31」)10重量份、液狀之錫系穩定劑(日東化成股份有限公司製造，型號「TVS # 8831」)1重量份、粉末狀之錫系穩定劑(日東化成 股份有限公司製造，型號「TVS # 8813」)1重量份、作為潤滑劑之硬脂酸(花王股份有限公司製造，型號「Lunac(註冊商標)S-90V」)1重量份、及聚乙烯蠟(三井化學股份有限公司製造，型號「Hiwax220MP」)0.3重量份後，藉由8英吋輥，於195℃下進行5分鐘混練，而製作厚度0.6mm之片材。
將所獲得之片材切割成長度3cm、寬度5cm，藉由200℃之烘箱進行加熱，測定片材發生黑化為止之時間。所謂黑化，係指片材之L值為20以下。L值係使用色差計(日本電色工業股份有限公司製造，型號「ZE-2000」)而進行測定。
<維氏軟化點>
相對於氯化之氯乙烯系樹脂100重量份，調配甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)樹脂(Kaneka股份有限公司製造，型號「Kanes(註冊商標)B31」)10重量份、液狀之錫系穩定劑(日東化成股份有限公司製造，型號「TVS # 8831」)1重量份、粉末狀之錫系穩定劑(日東化成股份有限公司製造，型號「TVS # 8813」)1重量份、作為潤滑劑之硬脂酸(花王股份有限公司製造，型號「Lunac(註冊商標)S-90V」)1重量份、及聚乙烯蠟(三井化學股份有限公司製造，型號「Hiwax220MP」)0.3重量份後，藉由8英吋輥，於195℃下進行5分鐘混練，而製作厚度0.6mm之片材。
將重疊有15片所獲得之片材者夾於對鋼板實施鍍鉻進行鏡面拋光而成之上光板間後，於200℃之條件下，將壓力調整為3MPa~5MPa之範圍並進行10分鐘壓製，而製作厚度5mm之板。使用所獲得之板，依據JIS-K7206，進行氯化之氯乙烯系樹脂之維氏軟化點(Vicat軟化點)之測定。其中，將荷重設為5kg，將升溫速度設為50℃/h(B50法)。
進行上述測定，結果參考例1中獲得之氯化之氯乙烯系樹脂之YI 為136，黑化所需之時間為40分鐘，維氏軟化點為112.3℃。與此相對，比較例1中獲得之氯化之氯乙烯系樹脂之YI為142，黑化所需之時間為30分鐘，維氏軟化點為111.6℃。將該等結果一併示於下述表1。
由上述表1之資料可知，參考例1中獲得之氯化之氯乙烯系樹脂與比較例1中獲得的氯化之氯乙烯系樹脂相比，由於YI較低，因此加熱成形時之初期著色性良好，黑化所需之時間較長，故而熱穩定性亦良好。又，參考例1中獲得之氯化之氯乙烯系樹脂與比較例1中獲得的氯化之氯乙烯系樹脂相比，由於維氏軟化點較高，因此耐熱性亦良好。於製造氯含量為相同程度之氯化之氯乙烯系樹脂之情形時，使用紫外線LED進行紫外線之照射之參考例1中，與使用水銀燈進行紫外線之照射之比較例1相比，氯化反應所需之總耗電量特別少，存在節能之效果，而降低了成本。
(參考例2)
<氯化之氯乙烯系樹脂之製作>
如圖10所示，作為紫外線LED光源裝置100a，準備UV-LED光源單元(Sentec股份有限公司製造，型號「OX224」)。紫外線LED光源裝置100a具有12個照射峰值波長為365nm之紫外線之紫外線LED元件 110a(日亞化學工業股份有限公司製造，型號「NC4U133」，順向電流500mA，順向電壓14.9V)。再者，參考例2中所使用之紫外線LED元件之發光光譜如圖9所示。
如圖10所示，於將紫外線LED光源裝置100a支持配置於支持體200a後，插入至內徑74mm、高度600mm、厚度7mm之透明之玻璃製之圓筒狀容器300a(PYREX(註冊商標))中。
如圖11、圖12所示，於附套管之反應器600a(容量100L)中配置有1台放入至圓筒狀容器300a之紫外線LED光源裝置100a。具體而言，紫外線LED光源裝置100a係以俯視時圓筒狀之反應器600a之中心與圓筒狀容器300a之中心的距離、即，圖12中點劃線所表示之B之長度成為210mm之方式加以配置。此時，12個紫外線LED元件110a為以15mm之等間隔於高度方向排列成1列之狀態。又，配置於最低之位置之紫外線LED元件110a位於距反應器600a之底面之距離為132mm之位置。並且，將紫外線LED元件110a配置於紫外線之照射方向與攪拌之流動方向(圖12之箭頭C之方向)對向之朝向。
繼而，於反應器600a中，投入純水45kg、及K值為57.1、平均粒徑為125μm、視密度為0.496g/ml之氯乙烯系樹脂(Kaneka股份有限公司製造)5kg，蓋上蓋620a而將反應器600a內密閉。然後，使用反應器600a之渦輪葉片610a(直徑180mm)，以轉速590rpm攪拌作為純水與氯乙烯系樹脂之混合液之氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700a。
將反應器600a內進行真空脫氣及氮氣置換後，再次進行真空脫氣。繼而，將氯氣吹入至氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700a中。同時一面利用渦輪葉片610a攪拌氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700a，一面自紫外線LED元件110a對氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700a照射紫外線而開始氯化反應。反應器600a內之溫度係氮氣置換之開始後以25分鐘升溫至50℃，自氯化反應開始(紫外線照射開始)起以15分鐘冷卻至40℃， 其後之氯化反應中(紫外線照射中)係維持為40℃。
於氯化之氯乙烯系樹脂之氯含量達到64.4%時，結束利用紫外線LED元件110a之紫外線之照射，而使氯化反應結束。作為氯化之氯乙烯系樹脂之氯含量達到64.4%所需之時間之氯化反應的反應時間、即自紫外線之照射開始至照射結束之時間為147分鐘。然後，藉由氮氣將氯化之氯乙烯系樹脂中之未反應之氯排出後，藉由水洗去除殘留之鹽酸而使氯化之氯乙烯系樹脂乾燥。藉此獲得氯化之氯乙烯系樹脂。
(比較例2)
使用一盞100W之高壓水銀燈(Sunenergy股份有限公司製造，型號「SEH1002J01」，順向電流1.1±0.1A，順向電壓110±10V)代替經支持體200a支持之1台紫外線LED光源裝置100a，除此以外，以與參考例2相同之方式獲得氯化之氯乙烯系樹脂。
比較例2中，作為氯化之氯乙烯系樹脂之氯含量達到64.4%所需之時間之氯化反應的反應時間、即自紫外線之照射開始至照射結束之時間為234分鐘。
參考例2及比較例2中獲得之氯化之氯乙烯系樹脂之加熱成形時之初期著色、熱穩定性、耐熱性(維氏軟化點)的測定及評價係以如下方式進行。
<加熱成形時之初期著色>
相對於氯化之氯乙烯系樹脂100重量份，調配甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)樹脂(Kaneka股份有限公司製造，型號「Kanes(註冊商標)B11A」)5重量份、液狀之錫系穩定劑(日東化成股份有限公司製造，型號「N2000C」)3重量份、PMMA(Polymethyl Methacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)樹脂(Kaneka股份有限公司製造，型號「Kanes(註冊商標)PA-20」)1重量份、及複合潤滑劑(川研精細化學股份有限公司製造，型號「VLTN-4」)1重量份，藉由8英吋輥，於180℃下混練3分 鐘，而製作厚度0.6mm之片材。
將重疊有15片所獲得之片材者夾於對鋼板實施鍍鉻進行鏡面拋光而成之上光板間後，於190℃之條件下，將壓力調整為3MPa~5MPa之範圍並進行10分鐘壓製，而製作厚度5mm之板。對所獲得之板使用色差計(日本電色工業股份有限公司製造，型號「ZE-2000」)，依據JIS-K7373而測定YI。
<熱穩定性>
相對於氯化之氯乙烯系樹脂100重量份，調配甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)樹脂(Kaneka股份有限公司製造，型號「Kanes(註冊商標)B11A」)5重量份、液狀之錫系穩定劑(日東化成股份有限公司製造，型號「N2000C」)3重量份、PMMA樹脂(Kaneka股份有限公司製造，型號「Kanes(註冊商標)PA-20」)1重量份、及複合潤滑劑(川研精細化學股份有限公司製造，型號「VLTN-4」)1重量份，藉由8英吋輥，於180℃下混練3分鐘，而製作厚度0.6mm之片材。將所獲得之片材切割成長度3cm、寬度3.5cm，藉由200℃之烘箱進行加熱，測定片材發生黑化為止之時間。所謂黑化，係指片材之L值為20以下。L值係使用色差計(日本電色工業股份有限公司製造，型號「ZE-2000」)而進行測定。
<維氏軟化點>
相對於氯化之氯乙烯系樹脂100重量份，調配甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)樹脂(Kaneka股份有限公司製造，型號「Kanes(註冊商標)B11A」)5重量份、液狀之錫系穩定劑(日東化成股份有限公司製造，型號「N2000C」)3重量份、PMMA樹脂(Kaneka股份有限公司製造，型號「Kanes(註冊商標)PA-20」)1重量份、及複合潤滑劑(川研精細化學股份有限公司製造，型號「VLTN-4」)1重量份，藉由8英吋輥，於180℃下混練3分鐘，而製作厚度0.6mm之片材。將重疊有15片 所獲得之片材者夾於對鋼板實施鍍鉻進行鏡面拋光而成之上光板間後，於200℃之條件下，將壓力調整為3MPa~5MPa之範圍並進行10分鐘壓製，而製作厚度5mm之板。使用所獲得之板，依據JIS-K7206，進行氯化之氯乙烯系樹脂之維氏軟化點之測定。其中，將荷重設為5kg，升溫速度係設為50℃/h(B50法)。
進行上述測定，結果參考例2中獲得之氯化之氯乙烯系樹脂之YI為77.6，黑化所需之時間為80分鐘，維氏軟化點為98.6℃。比較例2中獲得之氯化之氯乙烯系樹脂之YI為87.1，黑化所需之時間為70分鐘，維氏軟化點為97.2℃。將該等結果一併示於下述表2。
由上述表2之資料可知，參考例2中獲得之氯化之氯乙烯系樹脂與比較例2中獲得的氯化之氯乙烯系樹脂相比，由於YI較低，因此加熱成形時之初期著色性良好，黑化所需之時間較長，故而熱穩定性亦良好。又，參考例2中獲得之氯化之氯乙烯系樹脂與比較例2中獲得的氯化之氯乙烯系樹脂相比，由於維氏軟化點較高，因此耐熱性亦良好。於製造氯含量為相同程度之氯化之氯乙烯系樹脂時，使用紫外線LED進行紫外線照射之參考例2中，與使用水銀燈進行紫外線照射之比較例2相比，氯化反應所需之總耗電量特別少，存在節能之效果， 而降低了成本。
(參考例3)
<氯化之氯乙烯系樹脂之製作>
如圖13所示，作為紫外線LED光源裝置100b，準備UV-LED光源單元(Sentec股份有限公司製造，型號「OX558」)。紫外線LED光源裝置100b具有3個峰值波長為365nm之紫外線LED元件110b(日亞化學工業股份有限公司製造，型號「NC4U133A」，順向電流500mA，順向電壓14.9V)。
參考例3中所使用之紫外線LED元件之發光光譜如圖9所示。如圖9所示，紫外線LED元件110b所照射之紫外線之波長範圍為350nm至392nm，波峰為一個，峰值波長為365nm。
將紫外線LED光源裝置100b插入至內徑25mm、高度360mm、厚度2.5mm之透明之玻璃製圓筒狀容器300b(PYREX(註冊商標))中。
如圖14所示，於添加有25℃之溫水400a之水浴500a中，配置透明之玻璃製容器之反應器600b(容量10L，PYREX(註冊商標))，將一台經放入至圓筒狀容器300b之紫外線LED光源裝置100b配置於反應器600b中。此時，3個紫外線LED元件110b為以15mm之等間隔於高度方向排列成1列之狀態。又，配置於最低位置之紫外線LED元件110b位於距反應器600b之底面90mm之位置。並且，將紫外線LED元件110b配置於紫外線之照射方向與攪拌之流動方向對向之朝向。再者，水浴500a中，設置有用以將溫水400a維持為特定溫度之熱源(未圖示)。
繼而，於反應器600b中，投入純水5.4kg、及K值為66.7、平均粒徑為170μm、視密度為0.568g/ml之氯乙烯系樹脂(Kaneka股份有限公司製造)0.6kg，蓋上蓋620b將反應器600b內密閉。然後，使用反應器600b之渦輪葉片610，以轉速800rpm攪拌作為純水與氯乙烯系樹脂 之混合液之氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700b。
於將反應器600b內進行真空脫氣及氮氣置換後，將氯氣吹入至氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700b中。同時一面藉由渦輪葉片610攪拌氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700b，一面自紫外線LED元件110b對水性懸浮液700b照射紫外線，而開始氯化反應。再者，於吹入氯氣時，注意不使反應器600b內減壓。氯化反應中，將水浴500a中之溫水400a維持為70℃。
於氯化之氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%時，結束利用紫外線LED元件110b之紫外線之照射，而使氯化反應結束。作為氯化之氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%所需時間之氯化反應的反應時間、即自紫外線之照射開始至照射結束之時間為120分鐘。然後，藉由氮氣將氯化之氯乙烯系樹脂中之未反應之氯迫出後，藉由水洗去除殘留之鹽酸，然後使氯化之氯乙烯系樹脂乾燥。藉此獲得氯化之氯乙烯系樹脂。
(參考例4)
代替紫外線LED光源裝置100b，使用一盞UV-LED光源單元(Sentec股份有限公司製造，型號「OX559」)作為紫外線LED光源裝置，除此以外，以與參考例3相同之方式獲得氯化之氯乙烯系樹脂。紫外線LED光源裝置具有3個峰值波長為385nm之紫外線LED元件(日亞化學工業股份有限公司製造，型號「NC4U134A」，順向電流500mA，順向電壓14.8V)。
參考例4中所使用之紫外線LED之發光光譜如圖15所示。如圖15所示，紫外線LED元件所照射之紫外線之波長範圍為355nm至415nm，波峰為一個，峰值波長為385nm。此處，波長範圍如上所述，係指於發光光譜中，相對於峰值波長之相對發光強度具有2%以上之相對發光強度之波長的範圍。
參考例4中，作為氯化之氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.2%所需時間之氯化反應的反應時間、即自紫外線之照射開始至照射結束之時間為135分鐘。
(比較例3)
使用一盞100W之高壓水銀燈(Toshiba Lighting & Technology股份有限公司製造，順向電流1.3A，順向電壓100V)代替紫外線LED光源裝置100b，除此以外，以與參考例3相同之方式獲得氯化之氯乙烯系樹脂。
比較例3中，作為氯化之氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%所需之時間之氯化反應的反應時間、即自紫外線之照射開始至照射結束之時間為93分鐘。
對參考例3、參考例4及比較例3中獲得之氯化之氯乙烯系樹脂，以與參考例1相同之方式，進行氯化之氯乙烯系樹脂之加熱成形時之初期著色、熱穩定性、維氏軟化點的測定及評價。
其結果為，參考例3中獲得之氯化之氯乙烯系樹脂之YI為91.1，黑化所需之時間為60分鐘，維氏軟化點為117.8℃。參考例4中獲得之氯化之氯乙烯系樹脂之YI為93.3，黑化所需之時間為50分鐘，維氏軟化點為115.2℃。比較例3中獲得之氯化之氯乙烯系樹脂之YI為132.3，黑化所需之時間為20分鐘，維氏軟化點為114.3℃。將該等結果一併示於下述表3。
又，以如下方式測定、算出參考例3、參考例4及比較例3中之總光量。於光量測定器(TOPCON公司製造，型號「UVR-2」)上安裝感測器(TOPCON公司製造，型號「UD-36」)，於進行氯化反應時存在於反應器內之氯乙烯系樹脂與光源之距離變得最近之位置，測定自光源照射之紫外線之每單位面積之光量。又，於進行氯化反應時存在於反應器內之氯乙烯系樹脂與光源之距離變得最近之位置，測定自光源 照射之紫外線與氯乙烯系樹脂接觸之照射面積。將上述測定中所獲得之照射面積之值乘以每單位面積之光量之值而得的值作為總光量。再者，上述測定中，每單位面積之光量與照射面積之測定係於空氣環境下，且反應器內為空之狀態下進行。將其結果示於下述表3。
由上述表3之資料可知，參考例3、參考例4中獲得之氯化之氯乙烯系樹脂與比較例3中獲得的氯化之氯乙烯系樹脂相比，由於YI值較低，因此加熱成形時之初期著色性良好，黑化所需之時間較長，故而熱穩定性亦良好。又，參考例3、參考例4中獲得之氯化之氯乙烯系樹脂與比較例3中獲得的氯化之氯乙烯系樹脂相比，由於維氏軟化點較高，因此耐熱性亦良好。於製造氯含量為相同程度之氯化之氯乙烯系樹脂時，使用紫外線LED進行紫外線照射之參考例3、參考例4中，與使用水銀燈進行紫外線照射之比較例3相比，氯化反應所需之總耗電量特別少，存在節能之效果，而降低了成本。
由表3之資料可知，相對於使用照射峰值波長為385nm之紫外線之紫外線LED之參考例4，使用照射峰值波長為365nm之紫外線之紫外線LED之參考例3可獲得進一步提高加熱成形時之初期著色性及熱 穩定性的氯化之氯乙烯系樹脂。又，於製造氯含量為相同程度之氯化之氯乙烯系樹脂時，可知，相對於使用照射峰值波長為385nm之紫外線之紫外線LED之參考例4，使用照射峰值波長為365nm之紫外線之紫外線LED之參考例3所需的總光量較少，且反應時間亦較短，反應效率較高。
(參考例5)
<氯化之氯乙烯系樹脂之製作>
與參考例3相同地使用紫外線LED光源裝置100b。
如圖16所示，將紫外線LED光源裝置100b插入至內徑75mm、高度400mm、厚度2.5mm之透明之玻璃製之圓筒狀容器300(PYREX(註冊商標))中。雖未圖式，但以聚光為目的而利用鋁箔圍住LED光源裝置100b之周圍，將紫外線LED元件110b之正面裁切為長度50mm、寬度50mm，以使不會自該部分以外漏光。
如圖16所示，於添加有25℃之溫水400a之水浴500a中，配置有放入至圓筒狀容器300之紫外線LED光源裝置100b、及作為透明之玻璃製之容器之反應器600b(容量10L，PYREX(註冊商標))。具體而言，配置於水浴500a之紫外線LED光源裝置100b係於與反應器600b對向、且3個紫外線LED元件110b以15mm之等間隔於高度方向排列成1列之狀態下配置。此時，反應器600b與紫外線LED元件110b之距離A係設為60mm。再者，水浴500a中設置有用以將溫水400a維持為特定之溫度之熱源(未圖示)。
繼而，於反應器600b中，投入純水5.4kg、及K值為66.7、平均粒徑為170μm、視密度為0.568g/ml之氯乙烯系樹脂(Kaneka股份有限公司製造)0.6kg，蓋上蓋620b將反應器600b內密閉。然後，使用反應器600b之渦輪葉片610，以轉速800rpm攪拌作為純水與氯乙烯系樹脂之混合液之氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700b。
於將反應器600b內進行真空脫氣及氮氣置換後，將氯氣吹入至氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700b中。同時一面藉由渦輪葉片610攪拌氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700b，一面自紫外線LED元件110b對水性懸浮液700b照射紫外線而開始氯化反應。再者，於吹入氯氣時，注意不使反應器600b內減壓。氯化反應中，將水浴500a中之溫水400a維持為70℃。
於氯化之氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.2%時，結束利用紫外線LED元件110b之紫外線之照射，而使氯化反應結束。作為氯化之氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.2%所需之時間之氯化反應的反應時間、即自紫外線之照射開始至照射結束之時間為309分鐘。然後，藉由氮氣將氯化之氯乙烯系樹脂中之未反應之氯排出後，藉由水洗去除殘留之鹽酸，然後使氯化之氯乙烯系樹脂乾燥。藉此獲得氯化之氯乙烯系樹脂。
(參考例6)
使用一盞與參考例4相同之紫外線LED光源裝置作為紫外線LED光源裝置，除此以外，以與參考例5相同之方式獲得氯化之氯乙烯系樹脂。
參考例6中，作為氯化之氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.2%所需之時間之氯化反應的反應時間、即自紫外線之照射開始至照射結束之時間為300分鐘。
對參考例5及參考例6中獲得之氯化之氯乙烯系樹脂，以與參考例1相同之方式進行氯化之氯乙烯系樹脂之加熱成形時之初期著色、熱穩定性、維氏軟化點的測定及評價。
其結果為，參考例5中獲得之氯化之氯乙烯系樹脂之YI為91.9，黑化所需之時間為90分鐘，維氏軟化點為117.1℃。參考例6中獲得之氯化之氯乙烯系樹脂之YI為93.8，黑化所需之時間為90分鐘，維氏軟 化點為117.1℃。將該等結果一併示於下述表4。
又，以與參考例3相同之方式測定、算出參考例5及參考例6中之總光量。將其結果示於下述表4。
由表4之資料可知，相對於使用照射峰值波長為385nm之紫外線之紫外線LED之參考例6，使用照射峰值波長為365nm之紫外線之紫外線LED之參考例5可獲得加熱成形時之初期著色性更良好的氯化之氯乙烯系樹脂。又，於製造氯含量為相同程度之氯化之氯乙烯系樹脂時，可知，相對於使用照射峰值波長為385nm之紫外線之紫外線LED之參考例6，使用照射峰值波長為365nm之紫外線之紫外線LED之參考例5的反應時間大致相同，但所需之總光量大致為一半，反應效率較高。於總耗電量方面，參考例5與參考例6不存在差異。
<氯化之氯乙烯系樹脂之製作>
(實施例1)
如圖17所示，在設置於附套管之反應器600c之底部的水性懸浮液出口連接水性懸浮液循環用PVC(Polyvinyl Chloride，聚氯乙烯)製配管800a，於800a之前端配置透明玻璃管810。又，於透明玻璃管810之前設置有減壓閥4，於進入透明玻璃管810之前將漿料減壓。進而，在 其之前依序連接水性懸浮液循環用PVC製配管800b、水性懸浮液循環用泵900、進而水性懸浮液循環用PVC製配管800c，將水性懸浮液循環用PVC製配管800c之出口部分連接至附套管之反應器600c氣相部。再者，附套管之反應器600c上設置有蓋620c。
圖18表示將圖17之裝置中之透明玻璃管810及用以照射紫外線之光源之部分放大而獲得之圖。如圖18所示，於距透明玻璃管810之表面15mm之位置，作為用以照射紫外線之光源，配置有UV-LED光源單元(Sentec股份有限公司製造)100c(以下，稱為「紫外線LED光源裝置100c」)。紫外線LED光源裝置100c於長度方向以15mm間隔具備12個峰值波長為365nm之紫外線LED元件110c(日亞化學工業股份有限公司製造，型號「NC4U133A」，順向電流500mA，順向電壓14.9V)，如圖18所示係以對在透明玻璃配管810中流動之水性懸浮液照射紫外光之方式配置。再者，圖18中，紫外線LED光源裝置100c之紫外線LED元件110c因空間之關係而僅記載3個。
實施例1中所使用之紫外線LED元件110c之發光光譜如圖9所示。如圖9所示，紫外線LED元件110c所照射出之紫外線之波長範圍為350nm至392nm，有一個波峰，峰值波長為365nm。此處，波長範圍如上所述係指於發光光譜中相對於峰值波長之相對發光強度具有2%以上之相對發光強度的波長之範圍。
其次，向附套管之反應器600c中投入純水35kg、及K值為66.4、平均粒徑為200μm、視密度為0.557g/ml之氯乙烯系樹脂(Kaneka股份有限公司製造)15kg後，設置蓋620c而將附套管之反應器600c內密閉。使用反應器600c之渦輪葉片610c(直徑180mm)，以轉速590rpm攪拌作為純水與氯乙烯系樹脂之混合液之氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700c。同時使用水性懸浮液循環用泵900，使水性懸浮液700c於裝置內循環。
於將附套管之反應器600c內進行真空脫氣及氮氣置換後，再次進行真空脫氣。繼而，藉由未圖示之氯導入部，將氯氣吹入至氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700c中。同時一面利用渦輪葉片610c攪拌氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700c，一面自紫外線LED元件110c照射紫外線。紫外線係隔著透明玻璃配管810對氯乙烯系樹脂之水性懸浮液700c進行照射，而開始氯化反應。氯化反應開始(紫外線照射開始)後，藉由導入氯氣而將附套管之反應器600c內部加壓至0.02MPa，其後，於氯化反應中(紫外線照射中)維持為0.06MPa。反應器600c內之溫度係於開始氮氣置換後25分鐘內升溫至50℃，氯化反應開始(紫外線照射開始)後以100分鐘加熱至85℃，於其後之氯化反應中(紫外線照射中)維持為85℃。
於氯化之氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%時，結束利用紫外線LED元件110c所進行之紫外線照射，而結束氯化反應。將氯化之氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%所需之時間作為氯化反應之反應時間。該時間、即自紫外線之照射開始至照射結束之時間為137分鐘。然後，藉由氮氣將氯化之氯乙烯系樹脂中之未反應之氯排出後，藉由水洗去除殘留之鹽酸，並使氯化之氯乙烯系樹脂乾燥。藉此獲得氯化之氯乙烯系樹脂。
(實施例2)
將氯化反應中之附套管之反應器600c內部之壓力設為0.1MPa，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得氯化之氯乙烯系樹脂。於本實施例中，氯化之氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%所需之時間(氯化反應之反應時間、即自紫外線之照射開始至照射結束之時間，下同)為128分鐘。
(實施例3)
將氯化反應中之附套管之反應器600c內部之壓力設為0.12MPa， 除此以外，以與實施例1相同之方式獲得氯化之氯乙烯系樹脂。於本實施例中，氯化之氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%所需之時間為123分鐘。
(實施例4)
將氯化反應中之附套管之反應器600c內部之壓力設為0.14MPa，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得氯化之氯乙烯系樹脂。於本實施例中，氯化之氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%所需之時間為125分鐘。
(實施例5)
將氯化反應中之附套管之反應器600c內部之壓力設為0.02MPa，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得氯化之氯乙烯系樹脂。於本實施例中，氯化之氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%所需之時間為144分鐘。
(比較例4)
作為比較例，於附套管之反應器中配置1台玻璃製之圓筒狀容器，嘗試製造氯化之氯乙烯系樹脂。於玻璃製之圓筒狀容器內設置與紫外線LED光源裝置100c相同之紫外線光源。與實施例1相同地向該反應器添加水、氯乙烯系樹脂，蓋上蓋而使反應器內密閉。然後，使用反應器之渦輪葉片(直徑180mm)，以轉速590rpm攪拌作為純水與氯乙烯系樹脂之混合液之氯乙烯系樹脂之水性懸浮液。
利用氯將反應器內加壓至0.02MPa，結果圓筒狀容器破損，因此未能進行氯化之氯乙烯系樹脂之製造。
(比較例5)
將氯化反應中之附套管之反應器600c內部之壓力設為0.01MPa，除此以外，以與比較例4相同之方式獲得氯化之氯乙烯系樹脂。於本比較例中，氯化之氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%所需之時間為155 分鐘。
如實施例1~5所示，確認到藉由提高反應器內部之壓力(0.02MPa~0.14MPa)而氯化之反應時間縮短之效果。
又，如比較例4所示，於將紫外線LED光源裝置放入玻璃製之圓筒狀容器中，並插入至反應器中之情形時，光源之圓筒狀容器無法承受反應器內部之加壓而破損。又，如比較例5所示，於設為光源之圓筒狀容器可承受之反應器內部壓力(0.01MPa)之情形時，氯化之反應時間較長。
(實施例6)
將所使用之原料氯乙烯系樹脂變更為K值為58.4、平均粒徑為150μm、視密度為0.574g/ml之氯乙烯系樹脂(Kaneka股份有限公司製造)，及將氯化反應中之附套管之反應器600c內部之壓力設為0.04MPa，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得氯化之氯乙烯系樹脂。於本實施例中，氯化之氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%所需之時間為140分鐘。
(實施例7)
將氯化反應中之附套管之反應器600c內部之壓力設為0.06MPa，除此以外，以與實施例6相同之方式獲得氯化之氯乙烯系樹脂。於本實施例中，氯化之氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%所需之時間為135分鐘。
(實施例8)
將氯化反應中之附套管之反應器600c內部之壓力設為0.08MPa，除此以外，以與實施例6相同之方式獲得氯化之氯乙烯系樹脂。於本實施例中，氯化之氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%所需之時間為128分鐘。
(實施例9)
將氯化反應中之附套管之反應器600c內部之壓力設為0.02MPa，除此以外，以與實施例6相同之方式獲得氯化之氯乙烯系樹脂。於本實施例中，氯化之氯乙烯系樹脂之氯含量達到67.1%所需之時間為153分鐘。
如實施例6~9所示，於使用K值不同之氯乙烯系樹脂之情形時，亦同樣地確認到藉由提高反應器內部之壓力(0.02MPa~0.08MPa)而氯化之反應時間縮短之效果。
再者，關於參考例之反應時間與本案實施例之反應時間，由於所使用之材料之氯乙烯系樹脂不同，並且氯含量之達到程度不同(參考例中，氯含量之達到程度較低)，故而無法籠統地加以比較。因此，為了慎重起見而進行附加說明，本案發明之效果可藉由將材料及氯含量之達到程度等條件齊備之實施例1~5與比較例4、5加以比較而理解。
[產業上之可利用性]
藉由本發明而獲得之氯化之氯乙烯系樹脂具有氯乙烯系樹脂之較高之機械強度、耐候性、耐化學品性等優異特徵，並且耐熱性優於 氯乙烯系樹脂，因此可利用於各產業領域。
1‧‧‧氯導入部(加壓部)
2‧‧‧第1槽
3‧‧‧漿料抽出部
4‧‧‧減壓閥
5‧‧‧漿料循環泵
6‧‧‧第2槽
7‧‧‧漿料循環管線
8‧‧‧氯導入部
9‧‧‧攪拌部
11‧‧‧氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置
12‧‧‧氯乙烯系樹脂之懸浮液

Claims (14)

  1. 一種氯化之氯乙烯系樹脂之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：於第1槽中，對氯乙烯系樹脂之懸浮液導入氯之步驟；及將上述導入有氯之懸浮液自第1槽輸送至第2槽，並於該第2槽中，對上述懸浮液照射紫外線之步驟。
  2. 如請求項1之氯化之氯乙烯系樹脂之製造方法，其中上述第1槽內係經加壓。
  3. 如請求項2之氯化之氯乙烯系樹脂之製造方法，其中上述第1槽內之壓力為0.02~2MPa。
  4. 如請求項1至3中任一項之氯化之氯乙烯系樹脂之製造方法，其中使於上述第2槽中經紫外線照射之懸浮液向上述第1槽循環。
  5. 如請求項4之氯化之氯乙烯系樹脂之製造方法，其進而包括對自上述第2槽取出之懸浮液導入氯之步驟。
  6. 如請求項4之氯化之氯乙烯系樹脂之製造方法，其中於自上述第2槽向第1槽循環時，將上述懸浮液導入至上述第1槽之氣相部或氣液界面附近。
  7. 如請求項1至3中任一項之氯化之氯乙烯系樹脂之製造方法，其中對上述懸浮液照射紫外線之步驟係使用選自由紫外線LED、有機EL、無機EL及紫外線雷射所組成之群中之至少1種光源而進行。
  8. 一種氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置，其特徵在於：其具備第1槽，其用以對氯乙烯系樹脂之懸浮液導入氯；及第2槽，其用以自上述第1槽導入懸浮液並進行氯化；並且上述第2槽具備用以對上述懸浮液照射紫外線之光源。
  9. 如請求項8之氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置，其具備用以將上述第1槽加壓之加壓機構。
  10. 如請求項9之氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置，其中上述第1槽內之壓力係設定為0.02~2MPa。
  11. 如請求項8至10中任一項之氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置，其具備使於上述第2槽中經紫外線照射之懸浮液向上述第1槽循環之循環機構。
  12. 如請求項11之氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置，其具備對自上述第2槽取出之懸浮液導入氯之第2氯導入機構。
  13. 如請求項11之氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置，其中上述循環機構係將上述懸浮液導入至上述第1槽之氣相部或氣液界面附近者。
  14. 如請求項8至10中任一項之氯化之氯乙烯系樹脂之製造裝置，其中上述光源係選自由紫外線LED、有機EL、無機EL及紫外線雷射所組成之群中之至少1種光源。
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