CN104395359B - 氯化氯乙烯系树脂的制造方法及制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的氯化氯乙烯系树脂的制造方法具有在第1处理室中将氯导入氯乙烯系树脂的悬浮液的步骤、以及将导入有氯的所述悬浮液从第1处理室移送到第2处理室并在该第2处理室中对所述悬浮液照射紫外线的步骤。通过该制造方法，氯在氯乙烯系树脂悬浮液中的溶解量能上升，因此氯化氯乙烯系树脂的制造效率可提高。

Description

氯化氯乙烯系树脂的制造方法及制造装置
技术领域
本发明涉及氯化氯乙烯系树脂的制造方法及制造装置，更详细而言，涉及运用光氯化法的氯化氯乙烯系树脂的制造方法及制造装置。
背景技术
氯化氯乙烯系树脂的耐热温度因氯化而高于氯乙烯系树脂的耐热温度。因此氯化氯乙烯系树脂被用在耐热管、耐热工业板、耐热膜及耐热垫等各种领域中。
一般而言，氯化氯乙烯系树脂是通过以下方式制造的：使氯乙烯系树脂颗粒悬浮在水性媒质中来获得水性悬浮液，并向该水性悬浮液中供入氯来使氯乙烯系树脂发生氯化。在运用光氯化法进行氯化时，为了生成氯自由基，通常使用汞灯来照射紫外线(专利文献1)。
另外，本领域中还提出了以下方法：在不会产生自由基的条件下，将氯溶解进聚烯烃粉粒的水性悬浮液来使氯渗入粉粒内部，接着通过加热及/或光照来进行氯化，通过反复地交替进行这两道步骤而在同一反应槽内获得氯化聚烯烃粉粒(专利文献2)。
上述制造方法中，如图7所示，将用玻璃管101保护好的汞灯102插入氯乙烯系树脂的水性悬浮液105中来进行氯化反应。
[现有技术文献]
专利文献1：日本国专利申请公开公报“特开平10-279627号公报”。
专利文献2：日本国专利申请公开公报“特开平6-100618号公报”。
发明内容
[本发明所要解决的问题]
在上述氯化氯乙烯系树脂的制造方法中，当向分散有氯乙烯系树脂的悬浮液中提供氯时，为了提高氯在该悬浮液中的溶解量，一般会对反应容器内进行加压。然而此时反应容器中的内部压力若过高，包覆汞灯的玻璃管就会发生破损的问题。另一方面，若增加玻璃管的厚度，那么虽然其耐压性能可提高，但汞灯射出的紫外线会被玻璃吸收，因此存在反应效率下降的问题。
[用以解决问题的技术方案]
为解决上述问题，本发明的发明人进行了锐意的研究，结果发现：在将用以导入氯的氯导入室与用以在紫外线照射下进行光氯化反应的处理室彼此分开的情况下增高氯导入室的内压，就能增加氯在悬浮液中的溶解量，结果是能够提高氯化氯乙烯系树脂的制造效率等。由此，本发明得以完成。即，本发明包括以下方案。
一种氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其具有在第1处理室中将氯导入氯乙烯系树脂的悬浮液的步骤、以及将导入有氯的所述悬浮液从第1处理室移送到第2处理室并在该第2处理室中对所述悬浮液照射紫外线的步骤。
一种氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其具备用以将氯导入氯乙烯系树脂的悬浮液的第1处理室、以及从所述第1处理室被导入悬浮液且用以进行氯化的第2处理室，所述第2处理室具备对所述悬浮液照射紫外线的光源。
[发明效果]
本发明的氯化氯乙烯系树脂的制造方法或氯化氯乙烯系树脂的制造装置的效果在于：氯在氯乙烯系树脂的悬浮液中的溶解量能提高，并且例如制造氯化氯乙烯系树脂时的反应效率能提高。
附图说明
图1是本发明一实施方式的氯化氯乙烯系树脂的制造装置的示意图。
图2是本发明另一实施方式的氯化氯乙烯系树脂的制造装置的示意图。
图3是本发明一实施方式的氯化氯乙烯系树脂的制造装置的循环方式的示意图。
图4是本发明一实施方式的氯化氯乙烯系树脂的制造装置中的接受照射紫外线的一例第2处理室的示意图。
图5是本发明一实施方式的氯化氯乙烯系树脂的制造装置中的接受照射紫外线的另一例第2处理室的示意图。
图6是本发明一实施方式的氯化氯乙烯系树脂的制造装置中的接受照射紫外线的另一例第2处理室的示意图。
图7是氯化氯乙烯系树脂的以往制造装置的示意图。
图8是含有参考例1中所用的紫外线LED光源装置及反应器的氯化氯乙烯系树脂制造装置的纵截面示意图。
图9是参考例中所用的一例紫外线LED的发光频谱图。
图10是参考例2中所用的紫外线LED光源装置的纵截面示意图。
图11是含有参考例2中所用的紫外线LED光源装置及反应器的氯化氯乙烯系树脂制造装置的纵截面示意图。
图12是含有参考例2中所用的紫外线LED光源装置及反应器的氯化氯乙烯系树脂制造装置的俯视示意图。
图13是参考例3中所用的紫外线LED光源装置的纵截面示意图。
图14是含有参考例3中所用的紫外线LED光源装置及反应器的氯化氯乙烯系树脂制造装置的纵截面示意图。
图15是参考例中所用的一例紫外线LED的发光频谱图。
图16是含有参考例5中所用的紫外线LED光源装置及反应器的氯化氯乙烯系树脂制造装置的纵截面示意图。
图17是含有实施例中所用的紫外线LED光源装置及反应器的氯化氯乙烯系树脂制造装置的示意图。
图18是图17所示装置的局部放大图。
[附图标记说明]
1氯导入部(加压部)
2第1处理室
6、6'、6″第2处理室
7浆料循环管路
11氯化氯乙烯系树脂的制造装置
12氯乙烯系树脂的悬浮液
20紫外线照射面板
21紫外线LED元件
22透明配管
25具备静搅拌器的透明配管
26金属配管
27透明窗
具体实施方式
以下对本发明的一实施方式进行详细说明。本说明书中出现的所有学术文献及专利文献均在本说明中作为参考而引用。另外，本说明书中只要无特别指明，则数值范围表达方式“A～B”是指“A以上(包含A以及大于A)B以下(包含B以及小于B)”的意思，“％”是指“重量％”的意思，“份”是指“重量份”的意思。
本发明的氯化氯乙烯系树脂的制造方法(以下简称为本发明的制造方法)只要包含(i)在第1处理室中将氯导入氯乙烯系树脂的悬浮液的步骤、(ii)将导入有氯的所述悬浮液从第1处理室移送到第2处理室并在该第2处理室中对所述悬浮液照射紫外线的步骤即可，其他具体的步骤、条件、材料、设备等均无特别限定。
即，本发明的制造方法的一个特征在于：用以向氯乙烯系树脂悬浮液提供氯的处理室、与用以向含有氯的氯乙烯系树脂悬浮液照射紫外线来进行光氯化反应的处理室是彼此分开的。通过该方案，能够提高用以导入氯的第1处理室的内压。因此，氯在氯乙烯系树脂悬浮液中的溶解量能提高，并且例如制造氯化氯乙烯系树脂时的反应效率能提高。
另外，由于光氯化反应时会产生热，因此若采用同时实施氯导入和光照射的现有制造方法，就必需对处理室进行散热。而本发明的制造方法中，由于用以导入氯的第1处理室与用以进行光氯化反应的第2处理室彼此是分开的，因此无需对用以导入氯的第1处理室进行散热，从而能降低散热设备的成本。例如，除第1处理室的散热处理以外，其他的悬浮液散热方法例如有用配管进行散热或冷却的方法。用配管进行散热或冷却的方法并无特别限定，例如可以使用具备冷却外套的配管，或利用配管的“致冷”来散热。
另外，关于照射紫外线的光源，可以使用紫外线光源，并无特别限定，但尤其优选能照射单一波长紫外线的光源。例如，优选使用选自由汞灯、紫外线LED、有机EL、无机EL及紫外激光所组成的群族中的至少1种光源。更优选使用选自由紫外线LED、有机EL、无机EL及紫外激光所组成的群族中的至少1种光源。
本发明还包括以下氯化氯乙烯系树脂的制造装置(以下简称为本发明的制造装置)：具备用以将氯导入氯乙烯系树脂的悬浮液的第1处理室、以及从所述第1处理室被导入悬浮液且用以进行氯化的第2处理室；所述第2处理室具备：选自由用以向所述悬浮液照射紫外线的紫外线LED、有机EL、无机EL及紫外激光所组成的群族中的至少1种光源。通过本发明的制造装置，能实施本发明的制造方法。以下的实施方式中，虽然例举了紫外线LED来用作光源，但正如以上所述的，光源并不限定于此。
以下，结合附图来详细说明本发明的制造方法及制造装置。如图1所示，能供本发明的制造方法所用的氯化氯乙烯系树脂的制造装置11具备：氯导入部1，其用以提供氯气；第1处理室2，其用以将氯导入氯乙烯系树脂悬浮液12；浆料抽出部3，其用以将导入有氯的悬浮液从第1处理室2移送到第2处理室6；减压阀4，其用以对自第1处理室2抽出的悬浮液的压力进行减压；第2处理室6，其用以对悬浮液照射紫外线以进行光氯化反应；浆料循环管路7，其供悬浮液从第2处理室6循环到第1处理室2；氯导入部8，其用以将氯导入自第2处理室6排出的悬浮液；浆料循环泵5，其用以将悬浮液从第2处理室6移送到第1处理室2；搅拌部9，其用以在第1处理室2中搅拌悬浮液12。
第1处理室2只要是能够密闭的耐压容器即可，其并无特别限定。可以利用各种反应容器，其具体结构无特别限定。例如，可较好地使用供制造氯化氯乙烯系树脂的公知的处理室。第1处理室2中装有分散有氯乙烯系树脂的悬浮液12，配置在第1处理室2内的搅拌部9对悬浮液12进行搅拌。氯气从氯导入部1被提供给搅拌着的悬浮液12。配置在第1处理室2内的搅拌部9并无特别限制，可以是搅拌翼等。搅拌翼例如可以是螺旋桨等轴流式搅拌翼，也可以是径向直叶片、蜗轮叶片等幅流式搅拌翼。
此外，本制造装置11优选具备用以对第1处理室2内进行加压的加压部(加压单元)。由此，能够对第1处理室2的内部进行加压。本制造装置11中，氯导入部1作为加压部发挥功能。即，氯导入部1将氯气提供给第1处理室2，由此增高第1处理室2的内部压力。
通过加压，氯在悬浮液12中溶解量能升高，因此例如能提高制造氯化氯乙烯系树脂时的反应效率。第1处理室2内的压力并无特别限定，例如可以为0.02～2.00MPa。优选为0.04～2.00MPa，更优选为0.05～2.00MPa，进而优选为0.06～1.50MPa，进而优选为0.08～1.20MPa。进而优选为0.10～1.00MPa，尤其优选为0.12～0.50MPa。只要落在这些范围内，就能提高氯化的反应效率。
补充有氯的悬浮液12由设置在第1处理室2底部的浆料抽出部3来抽取，并经由用以对悬浮液12的压力进行减压的减压阀4而移送到第2处理室6。作为减压阀4，可以采用各种一般的减压阀，并无特别限定。
悬浮液12被导入第2处理室6后，接受紫外线的照射而进行光氯化反应，由此氯化，之后，悬浮液12自第2处理室6排出，并经由浆料循环管路7、浆料循环泵5而返回到第1处理室2。此时，第2处理室6的悬浮液中的氯因光氯化反应而被消耗，因此优选从氯导入部8(第2氯导入单元)向自第2处理室6排出的悬浮液提供氯气。氯导入部8优选在自第2处理室6排出的悬浮液返回到第1处理室2之前，向该悬浮液中导入氯气。另外，氯导入部8优选以不使浆料循环管路7内出现负压差的方式，也就是以使浆料循环管路7内出现正压差的方式，对自第2处理室6排出的悬浮液提供氯气。
如上所述，本制造装置11优选具备：使在第2处理室6中经过了紫外线照射的悬浮液向第1处理室2循环的循环部(循环单元)。而本发明的制造方法中，优选使在第2处理室6经过了紫外线照射的悬浮液向第1处理室2循环。本实施方式中，作为循环部(循环单元)，可例举浆料循环泵5、浆料循环管路7等。通过本方案，能反复地进行氯供给处理和紫外线照射下的氯化处理，因此能容易地实施生产。
浆料循环泵5只要能稳定地使恒定量的悬浮液向第1处理室2循环即可，并无特别限定，但优选例如是齿轮泵或单螺杆泵。泵的材料可以是陶瓷、钛钯合金等。这里，泵的材料优选是能抵抗湿氯气、盐酸的材料。
另外，如图2所示，本制造装置11也可以具备覆盖第1处理室2的外套部10。覆盖第1处理室2的外套部10具有控制第1处理室2的内温的功能。例如可以是对反应器的内温进行冷却的外套。通过冷却用外套，能使散热量与发热量达到平衡，以控制第1处理室2的内温。
另外，虽然图1中仅示出了单个第2处理室6，但其设置数量并无特别限定，也可设置多个第2处理室6。设置多个第2处理室6时，既可以设置成一列，也可以并排设置。考虑到反应效率，优选并排设置。
悬浮液12从第2处理室6向第1处理室2循环时，优选以使悬浮液12在第1处理室2的内部得到有效混合的方式进行循环。例如可例举以下方法：从第2处理室6向第1处理室2循环时，将悬浮液12导向第1处理室2内的气相部分或液面附近。换言之，循环部优选将悬浮液12导向第1处理室2内的气相部分或气液界面附近。作为此方案的一例，以下通过图3加以说明。在此需要澄清的是，循环方案并不限是以下示例，在使悬浮液12从第2处理室6向第1处理室2循环时，循环目的在于使悬浮液12在第1处理室内部得到高效混合，只要在该目的的范围内，则可以使悬浮液12循环到第1处理室2内的任何部位。
如图3所示，悬浮液12从第2处理室6返回至第1处理室2的流路可分为4大流路：(1)返回至第1处理室2的底部的路径71、(2)返回至第1处理室2的中央部的路径72、(3)返回至第1处理室2的气液界面13附近的路径73、以及(4)返回至第1处理室2的气相部分14的路径74。这4个流路中，悬浮液12若返回至气相部分14，则从第2处理室6循环过来的悬浮液12能在第1处理室2内得到最佳的混合，因此尤其优选，其次优选悬浮液12返回至气液界面13附近。从构造上看，由于被补充了氯的悬浮液12在重新移送至第2处理室6时是由设置在第1处理室2底部的浆料抽出部3来抽取的，因此将从第2处理室6循环过来的悬浮液12导向第1处理室2的气相部分14或气液界面13附近，就能充分地向氯乙烯系树脂的内部提供氯。
第2处理室6优选具备：供悬浮液12流过的透明配管、以及向该透明配管照射紫外线的光源。透明配管可以为1根，也可以为多根，其数量并无特别限定。另外，在口径及形状等方面，也可使用各种透明配管。透明配管的材料只要能透过紫外线且能承受氯化氯乙烯系树脂的制造条件(耐碱性、耐酸性等)，则可使用各种透明配管，并无特别限定，优选例如是玻璃配管。
所述光源的配置方式只要能向流经透明配管内的氯乙烯系树脂悬浮液照射紫外线即可，光源的具体的结构及设置位置并无特别限定。例如，可以将光源配置在透明配管的上方、下方、侧方或它们的组合位置，由此向流经透明配管内的氯乙烯系树脂悬浮液照射紫外线，以进行氯化。
以下，结合图4来进一步说明第2处理室6的一例具体方案。第2处理室6具备：拥有多个紫外线LED元件21的紫外线照射面板20、供氯乙烯系树脂悬浮液12流过的透明配管23。这里，图4中虽然仅示出了1个紫外线照射面板20，但优选对向地设有另一紫外线照射面板20来夹着透明配管22。为方便说明，图4中省略了面前侧的紫外线照射面板20(图5、图6也同样)。
为了实现更长时间的紫外线照射，透明配管22具有2个曲部而呈“S”状。悬浮液12从透明配管22的浆料入口23流入后，在流经透明配管22内部的过程中接受来自紫外线照射面板20的紫外线照射。之后，经由浆料出口24而从第2处理室6排出。
关于第2处理室6所具备的透明配管的其他方案例，可例举内部具有静搅拌器的配管。通过在透明配管内部设置静搅拌器，能一边混合流过配管内部的氯乙烯系树脂悬浮液，一边照射紫外线来进行氯化，因此能提高反应效率。静搅拌器的具体结构并无特别限定，可采用各种配管中所设的静搅拌器。
以下结合图5来说明本实施方式的第2处理室的一个例子。第2处理室6'具备：拥有多个紫外线LED元件21的紫外线照射面板20、供氯乙烯系树脂的悬浮液流过的透明配管25。透明配管25的内部具有静搅拌器。如图5所示，通过使用具有静搅拌器的透明配管25，能一边搅拌从浆料入口22流入的悬浮液12，一边照射紫外线，因此能高效地进行氯化反应。另外，在图5中，也可如上述那样对向地设置另一紫外线照射面板20来夹着透明配管25。
作为第2处理室的其他例子，也可以具备：供氯乙烯系树脂的悬浮液流过且具有透明窗的金属配管、以及向该透明窗照射紫外线的光源。金属配管可以为1根，也可以为多根，其数量并无特别限定。另外，在材质、口径及形状等方面，也可采用各种金属配管。透明窗的大小及形状等并无特别限定，只要能接受紫外线照射即可。透明窗的材料也无特别限定，只要能供紫外线透过且能承受氯化氯乙烯系树脂的制造条件(耐碱性、耐酸性等)，则可使用各种透明窗，并无特别限定，优选采用例如由玻璃形成的透明窗。
另外，所述光源的配置方式只要能介由透明窗向流经金属配管内的氯乙烯系树脂悬浮液照射紫外线即可，光源的具体结构并无特别限定。例如，可以将光源配置在透明窗的上方、下方、侧方或它们的组合位置，由此介由透明窗向流经金属配管内的氯乙烯系树脂悬浮液照射紫外线，以进行氯化。
以下结合图6来说明本实施方式的第2处理室6″的一例结构。第2处理室6″具备：拥有多个紫外线LED元件21的紫外线照射面板20、供氯乙烯系树脂的悬浮液流过的金属配管26。金属配管26具备紫外线照射用的透明窗27。如图6所示，通过使用具备透明窗27的金属配管26，能介由透明窗27向从浆料入口23流入的悬浮液12照射紫外线，因此能进行氯化反应。虽然在图6中，金属配管26的透明窗27未与紫外线照射面板20对向，但这是为了便于说明，实际上金属配管26的透明窗27与紫外线照射面板20是对向设置的。另外，为了有效地向透明窗27照射紫外线，也可以设置多个紫外线照射面板20。
金属配管26内也可以设置静搅拌器。此时便能一边搅拌金属配管26内的悬浮液，一边照射紫外线，所以能高效地进行氯化反应。
如上述方案那样，通过将用以对第2处理室照射紫外线的光源配置在外部(处理室外)，那么在例如将紫外线LED用作光源时，该紫外线LED就易于冷却。此外，还易于对紫外线LED进行维护检修等保养处理，从而能实现设备的长期使用。
光源只要能照射紫外线，则无特别限定。本发明的发明人发现：通过使用选自由紫外线LED、有机EL、无机EL及紫外激光所组成的群族中的至少1种光源，优选使用紫外线LED向氯乙烯系树脂和氯照射紫外线来对氯乙烯系树脂进行氯化，所获得的氯化氯乙烯系树脂在加热成形时的初期变色就能得到抑制，而且/或者热稳定性能得到提高。由此完成了本发明中的一个优选实施方案。另外，在反应器内的搅拌性、以及光源对氯乙烯系树脂的照射范围均相同的情况下，若使用选自由紫外线LED、有机EL、无机EL及紫外激光所组成的群族中的至少1种光源来进行紫外线照射，氯乙烯系树脂的氯化步骤的总耗电量就能降低，因此成本能降低，故为优选。或者，相比于汞灯而言，选自由紫外线LED、有机EL、无机EL及紫外激光所组成的群族中的至少1种光源、尤其是紫外线LED在长期使用下的亮度下降能得到抑制，因此光源的更换次数能减少，氯化氯乙烯系树脂的生产性能提高，故为优选。或者，在总耗电量相同的情况下，相比于汞灯而言，若使用选自由紫外线LED、有机EL、无机EL及紫外激光所组成的群族中的至少1种光源，反应时间就短，故为优选。本发明中，若设光源的电流值为I(A)，设光源的电压值为V(V)，设氯化反应时间为t(h)，则总耗电量可按以下数式(1)算出。
总耗电量(W·h)＝I×V×t×光源个数(1)
关于紫外线LED，其只要是能照射紫外线的LED，则无特别限定。作为紫外线LED，可例如以采用发光层中使用有AlN、AlGaN、AlInGaN等氮化物半导体材料的半导体发光元件、或发光层中使用有金刚石薄膜的半导体发光元件等。优选采用具有单一发光峰波长的紫外线LED。另外，紫外线LED所射出的紫外线的发光峰波长可通过发光层中各组分的比例来调整。例如，若紫外线LED的发光层中使用有氮化物半导体材料，则随着Al含量的增高，紫外线的发光峰波长可变短。除了紫外线LED，还可以采用能照射紫外线的有机EL、无机EL、紫外激光等光源。其中优选将紫外线LED用作光源。有机EL、无机EL、紫外激光等光源优选照射：发光峰波长及/或波长范围与紫外线LED照射的紫外线相同的紫外线。以下对紫外线LED照射的紫外线的发光峰波长及波长范围进行说明。
从抑制加热成形时的树脂初期变色以及提高热稳定性的观点看，紫外线LED照射的紫外线的发光峰波长优选为290nm～400nm。
紫外线LED照射的紫外线的波长范围优选为260nm～430nm。
另外，从热稳定性的观点看，优选采用：照射的紫外线的波长范围为300nm～430nm且发光峰波长为350nm～400nm的紫外线LED。
本发明中，在用同样组分的氯乙烯系树脂来制造氯含量相同的氯化氯乙烯系树脂的情况下，可根据所要的总光量及/或反应时间来评价氯化反应效率。所要的总光量越少，就说明氯化反应效率越高。本发明中，“总光量”是按以下方式测定、计算的。对光量测定器(TOPCON公司制造；商品编号“UVR-2”)装设光传感器(TOPCON公司制造；商品编号“UD-36”)，并针对氯化反应时处于反应器内的氯乙烯系树脂与光源最相接近的位置，测定光源所照射的紫外线在每单位面积中的光量。另外，针对氯化反应时处于反应器内的氯乙烯系树脂与光源最相接近的位置，还测定光源所照射的紫外线在氯化氯乙烯系树脂上的照射面积。将如此测得的照射面积的值乘以每单位面积中的光量值，便得到总光量值。例如，若使用图4～图6所示的第2处理室6来制造氯化氯乙烯系树脂，则可以针对透明配管22、透明配管25、或金属配管26(透明窗)中任意的内壁位置，测定每单位面积中的光量以及照射面积。或可以针对透明配管22、透明配管25、或金属配管26(透明窗)上的被紫外线LED照射紫外线的任意外壁位置，测定每单位面积中的光量以及照射面积。其中，每单位面积中的光量以及照射面积，是在空气环境下且在透明配管或金属配管内无任何容纳物的状态下测定的。
在氯乙烯系树脂的氯化时所用的紫外线LED的个数可以是单个，也可以是多个。若使用多个紫外线LED，可以将紫外线发光峰波长相同的紫外线LED组合使用，也可以将紫外线发光峰波长互异的紫外线LED组合使用。这里，“紫外线LED”既指紫外线LED元件，又指具备多个紫外线LED元件的紫外线LED光源装置。
本发明中，通过使氯乙烯系树脂悬浮于水性媒质中，能获得氯乙烯系树脂的悬浮液。例如，将水用作水性媒质，并将氯乙烯系树脂与水混合，就能获得氯乙烯系树脂的水性悬浮液。
用作氯化氯乙烯系树脂的原料的氯乙烯系树脂，可以是氯乙烯单体的单聚物，或是氯乙烯单体与能够和氯乙烯共聚的其他单体的共聚物。能够和氯乙烯共聚的其他单体并无特别限定，例如可例举乙烯、丙烯、乙酸乙酯、烯丙氯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸酯、乙烯醚等。
在氯乙烯单体进行单聚时，或在氯乙烯单体与能够和氯乙烯共聚的其他单体进行共聚时，使用分散剂以及油溶性聚合引发剂等。所述聚合时，还可进而使用聚合调整剂、链转移剂、pH调整剂、防带电剂、交联剂、稳定剂、填充剂、抗氧化剂、防垢剂等。
作为分散剂，例如可以使用经部分皂化的聚乙酸乙酯、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。作为油溶性聚合引发剂，例如可以使用过氧化月桂酰、过氧新癸酸二(2-乙基己基)酯、过氧新癸酸叔丁酯、α,α'-偶氮双2,4-二甲基戊腈等。
氯乙烯系树脂并无特别限定，其平均粒径优选为0.1～350μm，更优选为80～200μm。本发明中，氯乙烯系树脂的平均粒径是按照日本工业标准JISK0069来测定的。
本发明中，随着第2处理室具备的光源开始照射紫外线，氯乙烯系树脂的氯化反应也开始进行。
水性悬浮液中氯乙烯系树脂的氯化反应进行到变成期望的含氯量为止。氯化反应随着紫外线的停止照射而停止。氯化反应停止后，利用氮等将氯化氯乙烯系树脂中未反应的氯赶出，并用温度在氯化氯乙烯系树脂的Tg(玻璃转变温度)以下的温水，除去残留在氯化氯乙烯系树脂中的盐酸。之后，经脱水、干燥步骤，获得氯化氯乙烯系树脂。
从生产性、水性悬浮液的粘度稳定性、以及搅拌时的均匀混合性的观点看，水性悬浮液中的氯乙烯系树脂的浓度优选为10重量％～40重量％，更优选为20重量％～35重量％。
向第1处理室提供氯时，氯既可以为气态也可以为液态，但从操作容易性的观点看，优选为气态。关于氯的提供方法，其只要能够向水性悬浮液中提供氯即可，并无特别限定。氯的提供方法例如包括以下方法等：在氯化反应开始前的初始阶段一次性充入全部的氯；在氯化反应过程中断续地提供氯；在氯化反应过程中连续地提供氯。如上所述，本发明中，氯化反应随紫外线照射的开始而开始，且随紫外线照射的结束而结束。
氯化反应时的最高反应温度并无特别限定，优选为90℃以下，更优选为88℃以下，进而优选为86℃以下。最高反应温度为90℃以下时，氯乙烯系树脂的劣化就能得到抑制，且获得的氯化氯乙烯系树脂的变色能得到抑制。从便于搅拌翼搅动水性悬浮液的观点看，氯化反应时的最低反应温度优选超过0℃。另外，从缩短反应时间的观点看，最低反应温度优选为30℃以上，更优选为50℃以上。
如上所述，在第2处理室内，用选自由紫外线LED、有机EL、无机EL及紫外激光所组成的群族中的至少1种光源对导入有氯的氯乙烯系树脂悬浮液照射紫外线，以使氯乙烯系树脂发生氯化，如此制得的氯化氯乙烯系树脂能实现以下至少一方的效果：加热成形时初期变色的抑制、热稳定性的提高。作为优选，所述氯化氯乙烯系树脂的加热成形时的初期变色既能抑制，稳定性又能提高。
本发明中，氯化氯乙烯系树脂的加热成形时的初期变色是按以下方式评价的：对氯化氯乙烯系树脂进行加热成形而制成样本，并依照日本工业标准JISK7373，测定该样本的黄色指数(yellowindex)。黄色指数越低，则意味着加热成形时的初期变色越得到抑制，即意味着加热成形时的抗初期变色性越良好。另外，氯化氯乙烯系树脂的热稳定性是按以下方式评价的：在200℃的烘箱中加热由氯化氯乙烯系树脂制成的样本(膜)，并测定膜发生黑化的时间，也就是测定膜的L值(透明度)降到20以下的时间。至黑化为止的时间越长，则意味着热稳定性越高。另外，氯化氯乙烯系树脂的耐热性是按以下方式评价的：依照日本工业标准JISK7026，根据B50法来测定维卡软化温度。维卡软化温度越高，则意味着耐热性越高。
本发明包括以下方案。
(1)一种氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其具有在第1处理室中将氯导入氯乙烯系树脂的悬浮液的步骤、以及将导入有氯的所述悬浮液从第1处理室移送到第2处理室并在该第2处理室中对所述悬浮液照射紫外线的步骤。
(2)根据(1)所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中所述第1处理室内为加压状态。
(3)根据(2)所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中所述第1处理室内的压力为0.02～2MPa。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，使在所述第2处理室经过了紫外线照射的悬浮液循环至所述第1处理室。
(5)根据(4)所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其还包含：将氯导入自所述第2处理室取出的悬浮液的步骤。
(6)根据(4)或(5)所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，在使所述悬浮液自所述第2处理室向第1处理室循环时，将所述悬浮液导向所述第1处理室中的气相部分或气液界面附近。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，使用选自由紫外线LED、有机EL、无机EL及紫外激光所组成的群族中的至少1种光源来进行对所述悬浮液照射紫外线的步骤。
(8)一种氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其具备用以将氯导入氯乙烯系树脂的悬浮液的第1处理室、以及自所述第1处理室被导入悬浮液且用以进行氯化的第2处理室，所述第2处理室具备对所述悬浮液照射紫外线的光源。
(9)根据(8)所述的氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其具备对所述第1处理室加压的加压单元。
(10)根据(9)所述的氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其中所述第1处理室内的压力设定在0.05～2MPa。
(11)根据(8)～(10)中任一项所述的氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其具备使在所述第2处理室经过了紫外线照射的悬浮液循环至所述第1处理室的循环单元。
(12)根据(11)所述的氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其具备将氯导入自所述第2处理室取出的悬浮液的第2氯导入单元。
(13)根据(11)或(12)所述的氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其中所述循环单元将所述悬浮液导向所述第1处理室中的气相部分或气液界面附近。
(14)根据(8)～(13)中任一项所述的氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其中所述光源是选自由紫外线LED、有机EL、无机EL及紫外激光所组成的群族中的至少1种光源。
本发明并不限于上述各实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，适当地组合不同实施方式中披露的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。以下，示出参考例及实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于是这里参考例及实施例。
[实施例]
〔参考例〕
这里，通过参考例来说明不将汞灯(水银灯)用作光源而将选自由紫外线LED、有机EL、无机EL及紫外激光所组成的群族中的至少1种光源用作光源时的效果，具体是将紫外线LED用作光源时的效果。在以下的参考例及比较例中，只要无特别指明，则“部”及“％”均指重量基准。
(参考例1)
<氯化氯乙烯系树脂的制作>
如图8所示，准备了UV-LED光源单元(株式会社SENTEC制造；型号“OX223”)来用作紫外线LED光源装置100。紫外线LED光源装置100具有发光峰波长为365nm的3个紫外线LED元件110(日亚化学工业株式会社制造；商品编号“NC4U133”；正向电流500mA、正向电压14.9V)。
参考例1中所用的紫外线LED元件的发光频谱示于图9中。如图9所示，紫外线LED元件110所照射的紫外线的波长范围为350nm至392nm，发光峰为1个，发光峰波长为365nm。如上所述的，这里的波长范围的概念是指：在发光频谱中，相对于发光峰波长下的相对发光强度具有2％以上相对发光强度的波长的范围。
将紫外线LED光源装置100配置到纵20mm、横20mm、高300mm的铝制支持体200上，然后将它们整个插入内径75mm、高400mm、厚2.5mm的透明玻璃制的圆筒状容器300(PYREX(注册商标))中。
在装有60℃温水400的水浴槽500中，配置装有紫外线LED光源装置100的圆筒状容器300、以及厚3.6mm的透明玻璃制容器即反应器600(容量3L；PYREX(注册商标))。具体而言，紫外线LED光源装置100在水浴槽500中按照与反应器600对向且3个紫外线LED元件110在高度方向上以15mm的等间隔排成1列的方式配置。其中，反应器600与紫外线LED元件110的距离A为80mm。另外，水浴槽500中设有将温水400维持在规定温度的热源(未图示)。
接着，向反应器600中加入纯水1.8kg、以及K值为66.7且平均粒径为170μm且表观密度为0.568g/ml的氯乙烯系树脂(株式会社KANEKA制造)0.2kg，然后用盖子620将反应器600封闭。这里，氯乙烯系树脂的K值是依照日本工业标准JIS-K7367-2所求出的值，平均粒径是依照日本工业标准JIS-K0069所求出值，表观密度是依照日本工业标准JIS-K7365所求出的值(后文中各相应值的求取方式也同样)。用反应器600的涡轮叶片610，以转速340rpm来搅拌纯水与氯乙烯系树脂的混合液、即氯乙烯系树脂水性悬浮液700。
在反应器600内将气体抽成真空并进行氮置换。之后，在向氯乙烯系树脂的水性悬浮液700中通入氯气的同时，一边用涡轮叶片610搅拌氯乙烯系树脂的水性悬浮液700，一边从紫外线LED元件110向氯乙烯系树脂的水性悬浮液700照射紫外线，以开始氯化反应。这里，在通入氯气时，注意不使反应器600内的压力下降。氯化反应的过程中，水浴槽500中的温水400的温度维持在了60℃。
当氯化氯乙烯系树脂中的氯含量到达66.3％时，停止紫外线LED元件110的紫外线照射，以停止氯化反应。根据氯化反应中副生成的盐酸的中和滴定值，计算了氯化氯乙烯系树脂的氯含量(后文中的氯含量值也以同样方法计算)。氯化氯乙烯系树脂中的氯含量达至66.3％为止所要的氯化反应时间、即自紫外线开始照射时起至停止照射的时间为96分钟。接着，利用氮气将氯化氯乙烯系树脂中未反应的氯赶出，然后用水洗掉残留的盐酸，之后对氯化氯乙烯系树脂进行干燥。由此获得了氯化氯乙烯系树脂。
(比较例1)
将支持体200所支持的1架紫外线LED装置100换成1盏100W的高压汞灯(东芝Lighting&Technology株式会社制造；电流1.3A、电压100V)，除此以外均与参考例1同样地进行了实施，并获得了氯化氯乙烯系树脂。
在比较例1中，氯化氯乙烯系树脂中的氯含量达至66.3％为止所要的氯化反应时间、即自紫外线开始照射时起至停止照射的时间为120分钟。
对参考例1及比较例1中获得的氯化氯乙烯系树脂的加热成形时初期变色、热稳定性进行了以下的测定和评价。另外，通过以下的维卡软化温度测定和评价，对耐热性作了测定和评价。
<加热成形时的初期变色>
向100重量份的氯化氯乙烯系树脂混合甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂(株式会社KANEKA制造；商品编号“kaneace(注册商标)B31”)10重量份、液状锡系稳定剂(日东化成株式会社制造；商品编号“TVS#8831”)1重量份、粉末状锡系稳定剂(日东化成株式会社制造；商品编号“TVS#8813”)1重量份、作为滑剂的硬脂酸(花王株式会社制造；商品编号“LUNAC(注册商标)S-90V”)1重量份、以及聚乙烯蜡(三井化学株式会社制造；商品编号“Hiwax220MP”)0.3重量份，然后用8英寸辊压机在195℃下混炼5分钟，并制作了厚0.6mm的膜。
将由15张获得的膜所构成的层积体，夹在经镀铬处理而光亮如镜的合金钢板之间，然后在200℃的条件下，以将压力控制在3MPa～5Mpa范围内的方式进行10分钟加压，由此制得了厚5mm的薄板。用色差仪(日本电色工业株式会社制造；商品编号“ZE-2000”)，依照日本工业标准JIS-K7373，测定了所获得的薄板的黄色指数(以下也称“YI”)。
<热稳定性>
向100重量份的氯化氯乙烯系树脂混合甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂(株式会社KANEKA制造；商品编号“kaneace(注册商标)B31”)10重量份、液状锡系稳定剂(日东化成株式会社制造；商品编号“TVS#8831”)1重量份、粉末状锡系稳定剂(日东化成株式会社制造；商品编号“TVS#8813”)1重量份、作为滑剂的硬脂酸(花王株式会社制造；商品编号“LUNAC(注册商标)S-90V”)1重量份、以及聚乙烯蜡(三井化学株式会社制造；商品编号“Hiwax220MP”)0.3重量份，然后用8英寸辊压机在195℃下混炼5分钟，并制作了厚0.6mm的膜。
将获得的膜切成纵3cm、横5cm的尺寸，并在200℃的烘箱中加热，测定了膜发生黑化的时间。所谓黑化，是指膜的L值为20以下的状态。L值是用色差仪(日本电色工业株式会社制造；商品编号“ZE-2000”)来测定的。
<维卡软化温度>
向100重量份的氯化氯乙烯系树脂混合甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂(株式会社KANEKA制造；商品编号“kaneace(注册商标)B31”)10重量份、液状锡系稳定剂(日东化成株式会社制造；商品编号“TVS#8831”)1重量份、粉末状锡系稳定剂(日东化成株式会社制造；商品编号“TVS#8813”)1重量份、作为滑剂的硬脂酸(花王株式会社制造；商品编号“LUNAC(注册商标)S-90V”)1重量份、以及聚乙烯蜡(三井化学株式会社制造；商品编号“Hiwax220MP”)0.3重量份，然后用8英寸辊压机在195℃下混炼5分钟，并制作了厚0.6mm的膜。
将由15张获得的膜所构成的层积体，夹在经镀铬处理而光亮如镜的合金钢板之间，然后在200℃的条件下，以将压力控制在3MPa～5Mpa范围内的方式进行10分钟加压，由此制得了厚5mm的薄板。依照日本工业标准JIS-K7206，对获得的薄板测定了氯化氯乙烯系树脂的维卡软化温度(Vicat软化点)。测定时，负荷为5kg，升温速度为50℃/h(B50法)。
以上测定的结果中，参考例1中获得的氯化氯乙烯系树脂的YI为136，黑化所要时间为40分钟，维卡软化温度为112.3℃。与此相比，比较例1中获得的氯化氯乙烯系树脂的YI为142，黑化所要时间为30分钟，维卡软化温度为111.6℃。表1中汇总了这些结果。
[表1]
根据上述表1的数据可知，相比于比较例1中获得的氯化氯乙烯系树脂，参考例1中获得的氯化氯乙烯系树脂的YI较低，因此加热成形时的抗初期变色性良好，并且黑化所要时间较长，因此热稳定性也良好。另外，参考例1中获得的氯化氯乙烯系树脂与比较例1中获得的氯化氯乙烯系树脂相比，维卡软化温度较高，因此耐热性也良好。在制造氯含量程度相同的氯化氯乙烯系树脂的情况下，与用汞灯照射紫外线的比较例1相比，用紫外线LED照射紫外线的参考例1中的氯化反应所需的总耗电量明显较少，因此具有节能效果，降低了成本。
(参考例2)
<氯化氯乙烯系树脂的制作>
如图10所示，准备了UV-LED光源单元(株式会社SENTEC制造；型号“OX224”)来用作紫外线LED光源装置100a。紫外线LED光源装置100a具有12个紫外线LED元件110a(日亚化学工业株式会社制造；商品编号“NC4U133”；正向电流500mA、正向电压14.9V)，其照射发光峰波长为365nm的紫外线。参考例2中所用的紫外线LED元件的发光频谱示于图9中。
如图10所示，将紫外线LED光源装置100a设置到支持体200a上，然后将它们整个插入内径74mm、高600mm、厚7mm的透明玻璃制的圆筒状容器300a(PYREX(注册商标))中。
如图11、图12所示，将装有1架紫外线LED光源装置100a的圆筒状容器300a设置到带外套的反应器600a(容量100L)中。具体而言，紫外线LED光源装置100a的配置方式如下：在俯视下，圆筒状的反应器600a的中心与圆筒状容器300a的中心的间距为210mm，也就是图12中单点划线B的长度为210mm。其中，12个紫外线LED元件110a在高度方向上以15mm的等间隔排成1列。并且，配置在最低处的紫外线LED元件110a的位置与反应器600a的底面之间的距离为132mm。另外，紫外线LED元件110a按照紫外线照射方向与搅拌流方向(图12中箭头C的方向)相对向的方式配置。
接着，向反应器600a中加入纯水45kg、以及K值为57.1且平均粒径为125μm且表观密度为0.496g/ml的氯乙烯系树脂(株式会社KANEKA制造)5kg，然后用盖子620a将反应器600a封闭。接着，用反应器600a的涡轮叶片610a(直径180mm)，以转速590rpm来搅拌纯水与氯乙烯系树脂的混合液即氯乙烯系树脂水性悬浮液700a。
在反应器600a内将气体抽成真空并进行氮置换，然后再次将气体抽成真空。接着，在向氯乙烯系树脂的水性悬浮液700a中通入氯气的同时，一边用涡轮叶片610a搅拌氯乙烯系树脂的水性悬浮液700a，一边从紫外线LED元件110a向氯乙烯系树脂的水性悬浮液700a照射紫外线，以开始氯化反应。反应器600a内部温度的控制方式如下：在氮置换开始后的25分钟期间将温度升至50℃，而在氯化反应开始(开始照射紫外线)后的15分钟期间将温度冷却至40℃，之后，在氯化反应过程中(紫外线的照射过程中)始终将温度维持在40℃。
当氯化氯乙烯系树脂中的氯含量到达64.4％时，停止紫外线LED元件110a的紫外线照射，以停止氯化反应。氯化氯乙烯系树脂中的氯含量达至64.4％为止所要的氯化反应时间、即自紫外线开始照射时起至停止照射的时间为147分钟。接着，利用氮气将氯化氯乙烯系树脂中未反应的氯赶出，然后用水洗掉残留的盐酸，之后对氯化氯乙烯系树脂进行干燥。由此获得了氯化氯乙烯系树脂。
(比较例2)
将支持体200a所支持的1架紫外线LED装置100a换成1盏100W的高压汞灯(SUNENERGY株式会社制造；商品编号“SEH1002J01”；正向电流1.1±0.1A、正向电压110±10V)，除此以外均与参考例2同样地进行了实施，并获得了氯化氯乙烯系树脂。
在比较例2中，氯化氯乙烯系树脂中的氯含量达至64.4％为止所要的氯化反应时间、即自紫外线开始照射时起至停止照射的时间为234分钟。
对参考例2及比较例2中获得的氯化氯乙烯系树脂的加热成形时初期变色、热稳定性、耐热性(维卡软化温度)，进行了以下测定和评价。
<加热成形时的初期变色>
向100重量份的氯化氯乙烯系树脂混合甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂(株式会社KANEKA制造；商品编号“kaneace(注册商标)B11A”)5重量份、液状锡系稳定剂(日东化成株式会社制造；商品编号“N2000C”)3重量份、PMMA树脂(株式会社KANEKA制造；商品编号“kaneace(注册商标)PA-20”)1重量份、复合滑剂(川研FineChemicals株式会社制造；商品编号“VLTN-4”)1重量份，然后用8英寸辊压机在180℃下混炼3分钟，并制作了厚0.6mm的膜。
将由15张获得的膜所构成的层积体，夹在经镀铬处理而光亮如镜的合金钢板之间，然后在190℃的条件下，以压力控制在3MPa～5Mpa范围内的方式进行10分钟加压，由此制得了厚5mm的薄板。用色差仪(日本电色工业株式会社制造；商品编号“ZE-2000”)，依照日本工业标准JIS-K7373，测定了所获得的薄板的YI。
<热稳定性>
向100重量份的氯化氯乙烯系树脂，混合甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂(株式会社KANEKA制造；商品编号“kaneace(注册商标)B11A”)5重量份、液状锡系稳定剂(日东化成株式会社制造；商品编号“N2000C”)3重量份、粉末状锡系稳定剂(日东化成株式会社制造；商品编号“TVS#8813”)1重量份、PMMA树脂(株式会社KANEKA制造；商品编号“kaneace(注册商标)PA-20”)1重量份、复合滑剂(川研FineChemicals株式会社制造；商品编号“VLTN-4”)1重量份，然后用8英寸辊压机在180℃下混炼3分钟，并制作了厚0.6mm的膜。将获得的膜切成纵3cm、横5cm的尺寸，并在200℃的烘箱中加热，测定了膜发生黑化的时间。所谓黑化，是指膜的L值为20以下的状态。L值是用色差仪(日本电色工业株式会社制造；商品编号“ZE-2000”)来测定的。
<维卡软化温度>
向100重量份的氯化氯乙烯系树脂，混合甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂(株式会社KANEKA制造；商品编号“kaneace(注册商标)B11A”)5重量份、液状锡系稳定剂(日东化成株式会社制造；商品编号“N2000C”)3重量份、PMMA树脂(株式会社KANEKA制造；商品编号“kaneace(注册商标)PA-20”)1重量份、复合滑剂(川研FineChemicals株式会社制造；商品编号“VLTN-4”)1重量份，然后用8英寸辊压机在180℃下混炼3分钟，并制作了厚0.6mm的膜。将由15张获得的膜所构成的层积体，夹在经镀铬处理而光亮如镜的合金钢板之间，然后在200℃的条件下，以压力控制在3MPa～5Mpa范围内的方式进行10分钟加压，由此制得了厚5mm的薄板。依照日本工业标准JIS-K7206，对获得的薄板测定了氯化氯乙烯系树脂的维卡软化温度。测定时，负荷为5kg，升温速度为50℃/h(B50法)。
以上测定的结果中，参考例2中获得的氯化氯乙烯系树脂的YI为77.6，黑化所要时间为80分钟，维卡软化温度为98.6℃。而比较例2中获得的氯化氯乙烯系树脂的YI为87.1，黑化所要时间为70分钟，维卡软化温度为97.2℃。表2中汇总了这些结果。
[表2]
根据上述表2的数据可知，相比于比较例2中获得的氯化氯乙烯系树脂，参考例2中获得的氯化氯乙烯系树脂的YI较低，因此加热成形时的抗初期变色性良好，并且黑化所要时间较长，因此热稳定性也良好。另外，参考例2中获得的氯化氯乙烯系树脂与比较例2中获得的氯化氯乙烯系树脂相比，维卡软化温度较高，因此耐热性也良好。在制造氯含量程度相同的氯化氯乙烯系树脂时，与用汞灯照射紫外线的比较例2相比，用紫外线LED照射紫外线的参考例2中的氯化反应所需的总耗电量明显较少，因此具有节能效果，降低了成本。
(参考例3)
<氯化氯乙烯系树脂的制作>
如图13所示，准备了UV-LED光源单元(株式会社SENTEC制造；型号“OX558”)来用作紫外线LED光源装置100b。紫外线LED光源装置100b具有发光峰波长为365nm的3个紫外线LED元件110b(日亚化学工业株式会社制造；商品编号“NC4U133A”；正向电流500mA、正向电压14.9V)。
参考例3中所用的紫外线LED元件的发光频谱示于图9中。如图9所示，紫外线LED元件110b所照射的紫外线的波长范围为350nm至392nm，发光峰为1个，发光峰波长为365nm。
将紫外线LED光源装置100b插入内径25mm、高360mm、厚2.5mm的透明玻璃制的圆筒状容器300b(PYREX(注册商标))中。
如图14所示，在装有25℃温水400a的水浴槽500a中，配置了透明的玻璃制容器即反应器600b(容量10L；PYREX(注册商标))，并在该反应器600b中配置了装有1架紫外线LED光源装置100b的圆筒状容器300b。其中，3个紫外线LED元件110b在高度方向上以15mm的等间隔排成1列。并且，配置在最低处的紫外线LED元件110b的位置与反应器600b的底面相距90mm。另外，紫外线LED元件110b按照紫外线照射方向与搅拌流方向相对向的方式配置。另外，水浴槽500a中设有将温水400a维持在规定温度的热源(未图示)。
接着，向反应器600b中加入纯水5.4kg、以及K值为66.7且平均粒径为170μm且表观密度为0.568g/ml的氯乙烯系树脂(株式会社KANEKA制造)0.6kg，然后用盖子620b将反应器600b封闭。接着，用反应器600b的涡轮叶片610，以转速800rpm来搅拌纯水与氯乙烯系树脂的混合液即氯乙烯系树脂水性悬浮液700b。
在反应器600b内将气体抽成真空并进行氮置换。之后，在向氯乙烯系树脂的水性悬浮液700b中通入氯气的同时，一边用涡轮叶片610搅拌氯乙烯系树脂的水性悬浮液700b，一边从紫外线LED元件110b向水性悬浮液700b照射紫外线，以开始氯化反应。这里，在通入氯气时，注意不使反应器600b内的压力下降。氯化反应的过程中，将水浴槽500a中的温水400a的温度维持在了70℃。
当氯化氯乙烯系树脂中的氯含量到达67.1％时，停止紫外线LED元件110b的紫外线照射，以停止氯化反应。氯化氯乙烯系树脂中的氯含量达至67.1％为止所要的氯化反应时间、即自紫外线开始照射时起至停止照射的时间为120分钟。接着，利用氮气将氯化氯乙烯系树脂中未反应的氯赶出，然后用水洗掉残留的盐酸，之后对氯化氯乙烯系树脂进行干燥。由此获得了氯化氯乙烯系树脂。
(参考例4)
将紫外线LED光源装置100b换成UV-LED光源单元(株式会社SENTEC制造；型号“OX559”)来用作紫外线LED光源装置，除此以外均与参考例3同样地进行了实施，并获得了氯化氯乙烯系树脂。紫外线LED光源装置具有发光峰波长为385nm的3个紫外线LED元件(日亚化学工业株式会社制造；商品编号“NC4U134A”；正向电流500mA、正向电压14.8V)。
参考例4中所用的紫外线LED元件的发光频谱示于图15中。如图15所示，紫外线LED元件所照射的紫外线的波长范围为355nm至415nm，发光峰为1个，发光峰波长为385nm。如上所述的，这里的波长范围的概念是指：在发光频谱中，相对于发光峰波长下的相对发光强度具有2％以上相对发光强度的波长的范围。
在参考例4中，氯化氯乙烯系树脂中的氯含量达至67.2％为止所要的氯化反应时间、即自紫外线开始照射时起至停止照射的时间为135分钟。
(比较例3)
将紫外线LED装置100b换成1盏100W的高压汞灯(东芝Lighting&Technology株式会社制造；正向电流1.3A、正向电压100V)，除此以外均与参考例3同样地进行了实施，并获得了氯化氯乙烯系树脂。
在比较例3中，氯化氯乙烯系树脂中的氯含量达至67.1％为止所要的氯化反应时间、即自紫外线开始照射时起至停止照射的时间93分钟。
针对参考例3、参考例4及比较例3中获得的氯化氯乙烯系树脂，与参考例1同样地测定和评价了氯化氯乙烯系树脂的加热成形时初期变色、热稳定性、维卡软化温度。
其结果，参考例3中获得的氯化氯乙烯系树脂的YI为91.1，黑化所要时间为60分钟，维卡软化温度为117.8℃。参考例4中获得的氯化氯乙烯系树脂的YI为93.3，黑化所要时间为50分钟，维卡软化温度为115.2℃。而比较例3中获得的氯化氯乙烯系树脂的YI为132.3，黑化所要时间为20分钟，维卡软化温度为114.3℃。表3中汇总了这些结果。
另外，参考例3、参考例4以及比较例3中的“总光量”是按以下方式测定、计算的。对光量测定器(TOPCON公司制造；商品编号“UVR-2”)装设传感器(TOPCON公司制造；商品编号“UD-36”)，并针对氯化反应时处于反应器内的氯乙烯系树脂与光源最相接近的位置，测定光源所照射的紫外线在每单位面积中的光量。还针对氯化反应时处于反应器内的氯乙烯系树脂与光源最相接近的位置，测定光源所照射的紫外线在氯化氯乙烯系树脂上的照射面积。将如此测得的照射面积的值乘以每单位面积中的光量值，便得到总光量值。其中，上述测定中，每单位面积中的光量以及照射面积，是在空气环境下且在反应器内无任何容纳物的状态下进行的。评价结果示于以下表3中。
[表3]
根据上述表3的数据可知，相比于比较例3中获得的氯化氯乙烯系树脂，参考例3、参考例4中获得的氯化氯乙烯系树脂的YI较低，因此加热成形时的抗初期变色性良好，并且黑化所要时间较长，因此热稳定性也良好。另外，参考例3、参考例4中获得的氯化氯乙烯系树脂与比较例3中获得的氯化氯乙烯系树脂相比，维卡软化温度较高，因此耐热性也良好。在制造氯含量程度相同的氯化氯乙烯系树脂的情况下，与用汞灯照射紫外线的比较例3相比，用紫外线LED照射紫外线的参考例3、参考例4中的氯化反应所需的总耗电量明显较少，因此具有节能效果，降低了成本。
根据上述表3的数据可知，与使用了紫外线发光峰波长为385nm的紫外线LED的参考例4相比，使用了紫外线发光峰波长为365nm的紫外线LED的参考例3获得了热稳定性以及加热成形时的抗初期变色性更为优越的氯化氯乙烯系树脂。此外还可知，在制造氯含量程度相同的氯化氯乙烯系树脂的情况下，与使用了紫外线发光峰波长为385nm的紫外线LED的参考例4相比，使用了紫外线发光峰波长为365nm的紫外线LED的参考例3不仅所需的总光量低，且反应时间也短，因此反应效率高。
(参考例5)
<氯化氯乙烯系树脂的制作>
与参考例3同样，采用了紫外线LED光源装置100b。
如图16所示，将紫外线LED光源装置100b插入内径75mm、高400mm、厚2.5mm的透明玻璃制的圆筒状容器300(PYREX(注册商标))中。另外，虽未图示，但出于聚光目的而在LED光源装置100b的周围围有铝箔。在紫外线LED光源装置100b所正对的铝箔部分，开设了长50mm、宽50mm的开口，而其他部分均围实而不漏光。
如图16所示，在装有25℃温水400a的水浴槽500a中，配置了装有紫外线LED光源装置100b的圆筒状容器300、以及透明的玻璃制容器即反应器600b(容量10L；PYREX(注册商标))。具体而言，紫外线LED光源装置100b在水浴槽500a中按照与反应器600b对向且3个紫外线LED元件110b在高度方向上以15mm的等间隔排成1列的方式配置。其中，反应器600b与紫外线LED元件110b的距离A为60mm。另外，水浴槽500a中设有将温水400a维持在规定温度的热源(未图示)。
接着，向反应器600b中加入纯水5.4kg、以及K值为66.7且平均粒径为170μm且表观密度为0.568g/ml的氯乙烯系树脂(株式会社KANEKA制造)0.6kg，然后用盖子620b将反应器600b封闭。接着，用反应器600b的涡轮叶片610，以转速800rpm来搅拌纯水与氯乙烯系树脂的混合液即氯乙烯系树脂水性悬浮液700b。
在反应器600b内将气体抽成真空并进行氮置换。之后，在向氯乙烯系树脂的水性悬浮液700b中通入氯气的同时，一边用涡轮叶片610搅拌氯乙烯系树脂的水性悬浮液700b，一边从紫外线LED元件110b向氯乙烯系树脂的水性悬浮液700b照射紫外线，以进行氯化反应。这里，在通入氯气时，注意不使反应器600b内的压力降低。氯化反应的过程中，将水浴槽500a中的温水400a的温度维持在了70℃。
当氯化氯乙烯系树脂中的氯含量到达67.2％时，停止紫外线LED元件110b的紫外线照射，以停止氯化反应。氯化氯乙烯系树脂中的氯含量达至67.2％为止所要的氯化反应时间、即自紫外线开始照射时起至停止照射的时间为309分钟。接着，利用氮气将氯化氯乙烯系树脂中未反应的氯赶出，然后用水洗掉残留的盐酸，之后对氯化氯乙烯系树脂进行干燥。由此获得了氯化氯乙烯系树脂。
(参考例6)
除了将1盏参考例4中的紫外线LED光源装置用作紫外线LED光源装置以外，其他均与参考例5同样地进行了实施，并获得了氯化氯乙烯系树脂。
在参考例6中，氯化氯乙烯系树脂中的氯含量达至67.2％为止所要的氯化反应时间、即自紫外线开始照射时起至停止照射的时间为300分钟。
针对参考例5及参考例6中获得的氯化氯乙烯系树脂，与参考例1同样地测定和评价了氯化氯乙烯系树脂的加热成形时初期变色、热稳定性、维卡软化温度。
结果是，参考例5中获得的氯化氯乙烯系树脂的YI为91.9，黑化所要时间为90分钟，维卡软化温度为117.1℃。参考例6中获得的氯化氯乙烯系树脂的YI为93.8，黑化所要时间为90分钟，维卡软化温度为117.1℃。表4中汇总了这些结果。
另外，与参考例3同样地测定、计算了参考例5及参考例6中的总光量。总光量的结果示于以下表4中。
[表4]
根据表4的数据可知，与使用了紫外线发光峰波长为385nm的紫外线LED的参考例6相比，使用了紫外线发光峰波长为365nm的紫外线LED的参考例5获得了加热成形时的抗初期变色性更为优越的氯化氯乙烯系树脂。此外，在制造氯含量程度相同的氯化氯乙烯系树脂的情况下，与使用了紫外线发光峰波长为385nm的紫外线LED的参考例6相比，使用了紫外线发光峰波长为365nm的紫外线LED的参考例5虽然反应时间与参考例6大致相同，但所需总光量为参考例6的几乎一半，因此反应效率高于参考例6。从总耗电量方面看，参考例5与参考例6无差异。
<实施例1>
如图17所示，水性悬浮液循环用PVC制配管800a与设置在带外套的反应器600c底部的水性悬浮液出口相连，在800a的下游配置有透明玻璃管810。另外，在透明玻璃管810的上游设有减压阀4，浆料进入透明玻璃管810之前，先被减压。在透明玻璃管810的下游还依次接有水性悬浮液循环用PVC制配管800b、水性悬浮液循环泵900、水性悬浮液循环用PVC制配管800c。水性悬浮液循环用PVC制配管800c的出口部分与带外套的反应器600c内的气相部分相连。带外套的反应器600c具备盖子620c。
图18是图17所示装置中的透明玻璃管810及照射紫外线的光源部分的放大图。如图18所示，在离透明玻璃管810表面15mm的位置，配置了作为紫外线照射光源的UV-LED光源单元(株式会社SENTEC制造)100c(以下称“紫外线LED光源装置100c”)。紫外线LED光源装置100c具备发光峰波长为365nm的12个紫外线LED元件110c(日压化学工业株式会社制；商品编号“NC4U133A”；正向电流500mA、正向电压14.9V)，这些紫外线LED元件110c在纵方向上以15mm间隔排列且如图18那样按照使紫外光对着流过透明玻璃管810的水性悬浮液进行照射的方式配置。另外，因纸面尺寸关系，紫外线LED光源装置100c的紫外线LED元件110c在图18中仅例示3个。
实施例1中所用的紫外线LED元件110c的发光频谱示于图9中。如图9所示，紫外线LED元件110c所照射的紫外线的波长范围为350nm至392nm，发光峰为1个，发光峰波长为365nm。如上所述的，这里的波长范围的概念是指：在发光频谱中，相对于发光峰波长下的相对发光强度具有2％以上相对发光强度的波长的范围。
接着，向带外套的反应器600c中加入纯水35kg、以及K值为66.4且平均粒径为200μm且表观密度为0.557g/ml的氯乙烯系树脂(株式会社KANEKA制造)15kg，然后盖上盖子620c以将带外套的反应器600c封闭。用反应器600c的涡轮叶片610c(直径180mm)，以转速590rpm来搅拌纯水与氯乙烯系树脂的混合液即氯乙烯系树脂水性悬浮液700c。同时还通过水性悬浮液循环泵900，使水性悬浮液700c在整个装置内进行循环。
在带外套的反应器600c内将气体抽成真空并进行氮置换，然后再次将气体抽成了真空。接着，通过未图示的氯导入部，向氯乙烯系树脂的水性悬浮液700c中通入氯气。同时，一边用涡轮叶片610c搅拌氯乙烯系树脂的水性悬浮液700c，一边从紫外线LED元件110c照射紫外线。紫外线透过透明玻璃管810而照入氯乙烯系树脂的水性悬浮液700c，由此开始氯化反应。其中，当氯化反应开始(开始照射紫外线)时，导入氯气来将带外套的反应器600c的内部压力增加到0.02MPa，之后，在氯化反应过程中(紫外线照射过程中)始终将内部压力维持在0.06MPa。反应器600c内部的温度控制方式如下：在氮置换开始后的25分钟期间将温度升至50℃，而在氯化反应开始(开始照射紫外线)后的100分钟期间将温度升至85℃，之后，在氯化反应过程中(紫外线照射过程中)始终将温度维持在85℃。
当氯化氯乙烯系树脂中的氯含量到达67.1％时，停止紫外线LED元件110c的紫外线照射，以停止氯化反应。将氯化氯乙烯系树脂中的氯含量达至67.1％为止的所要时间，定为氯化反应的反应时间。该反应时间亦即自紫外线开始照射时起至停止照射的时间，为137分钟。接着，利用氮气将氯化氯乙烯系树脂中未反应的氯赶出，然后用水洗掉残留的盐酸，之后对氯化氯乙烯系树脂进行干燥。由此获得了氯化氯乙烯系树脂。
(实施例2)
将氯化反应过程中的带外套反应器600c的内部压力改为了0.1MPa，除此以外，均与实施例1同样地进行了实施，并获得了氯化氯乙烯系树脂。本实施例中，氯化氯乙烯系树脂中的氯含量达至67.1％为止的所要时间(氯化反应的反应时间、亦即自紫外线开始照射时起至停止照射的时间；以下同样定义)为128分钟。
(实施例3)
将氯化反应过程中的带外套反应器600c的内部压力改为了0.12MPa，除此以外，均与实施例1同样地进行了实施，并获得了氯化氯乙烯系树脂。本实施例中，氯化氯乙烯系树脂中的氯含量达至67.1％为止的所要时间为123分钟。
(实施例4)
将氯化反应过程中的带外套反应器600c的内部压力改为了0.14MPa，除此以外，均与实施例1同样地进行了实施，并获得了氯化氯乙烯系树脂。本实施例中，氯化氯乙烯系树脂中的氯含量达至67.1％为止的所要时间为125分钟。
(实施例5)
将氯化反应过程中的带外套反应器600c的内部压力改为了0.02MPa，除此以外，均与实施例1同样地进行了实施，并获得了氯化氯乙烯系树脂。本实施例中，氯化氯乙烯系树脂中的氯含量达至67.1％为止的所要时间为144分钟。
(比较例4)
作为比较例，在带外套的反应器中配置1个玻璃制圆筒状容器，以尝试制造氯化氯乙烯系树脂。玻璃制圆筒状容器内设有与紫外线LED光源装置100c相同的紫外线光源。与实施例1同样地在该反应器内装入水、氯乙烯系树脂，并盖上盖子将反应器封闭。接着，用该反应器的涡轮叶片(直径180mm)，以转速590rpm来搅拌纯水与氯乙烯系树脂的混合液即氯乙烯系树脂水性悬浮液。
当用氯气将反应器内的压力增加到0.02MPa时，圆筒状容器发生了破损，因此未能完成氯化氯乙烯系树脂的制造。
(比较例5)
将氯化反应过程中的带外套反应器600c的内部压力改为了0.01MPa，除此以外，均与比较例4同样地进行了实施，并获得了氯化氯乙烯系树脂。本比较例中，氯化氯乙烯系树脂中的氯含量达至67.1％为止的所要时间为155分钟。
[表5]
根据实施例1～5可知，通过增加反应器内部的压力(0.02MPa～0.14MPa)，可实现减少氯化反应时间的效果。
另外，若如比较例4那样在反应器中插入装有紫外线LED光源装置的玻璃制圆筒状容器，光源的圆筒状容器会承受不住反应器内部的加压而破损。而当如比较例5那样将反应器的内压控制在光源的圆筒状容器所能承受的压力(0.01MPa)时，氯化反应的时间就较长。
(实施例6)
将用作原料的氯乙烯系树脂换成K值为58.4、平均粒径为150μm、表观密度为0.574g/ml的氯乙烯系树脂(株式会社KANEKA制造)，且将氯化反应过程中的带外套反应器600c的内部压力改为了0.04MPa，除此以外，均与实施例1同样地进行了实施，并获得了氯化氯乙烯系树脂。本实施例中，氯化氯乙烯系树脂中的氯含量达至67.1％为止的所要时间为140分钟。
(实施例7)
将氯化反应过程中的带外套反应器600c的内部压力改为了0.06MPa，除此以外，均与实施例6同样地进行了实施，并获得了氯化氯乙烯系树脂。本实施例中，氯化氯乙烯系树脂中的氯含量达至67.1％为止的所要时间为135分钟。
(实施例8)
将氯化反应过程中的带外套反应器600c的内部压力改为了0.08MPa，除此以外，均与实施例6同样地进行了实施，并获得了氯化氯乙烯系树脂。本实施例中，氯化氯乙烯系树脂中的氯含量达至67.1％为止的所要时间为128分钟。
(实施例9)
将氯化反应过程中的带外套反应器600c的内部压力改为了0.02MPa，除此以外，均与实施例6同样地进行了实施，并获得了氯化氯乙烯系树脂。本实施例中，氯化氯乙烯系树脂中的氯含量达至67.1％为止的所要时间为153分钟。
[表6]
如实施例6～9所示，即使换用K值不同的氯乙烯系树脂，也同样发现通过增加反应器内部的压力(0.02MPa～0.08MPa)可实现减少氯化反应时间的效果。
这里，由于参考例与本发明实施例中所用的氯乙烯系树脂材料不同，且氯含量的到达程度也不同(参考例中的氯含量的到达程度较低)，因此参考例的反应时间与本发明实施例的反应时间不能一概而论地比较。故在此特意说明：本发明的效果是在材料及氯含量到达程度的这些条件均同等的情况下，通过比较实施例1～5与比较例4、5来明确的。
[产业上的可利用性]
经本发明而获得的氯化氯乙烯系树脂不仅具有氯乙烯系树脂的高机械强度、高耐受性、高耐化学品性等优越特征，且耐热性还高于氯乙烯系树脂，因此能用于各种产业领域。

Claims (14)

1.一种氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其特征在于具有：
在第1处理室中将氯导入氯乙烯系树脂的悬浮液的步骤、
将导入有氯的所述悬浮液从第1处理室移送到第2处理室并在该第2处理室中对所述悬浮液照射紫外线的步骤，
所述第1处理室内的压力为0.02～2MPa。
2.根据权利要求1所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其特征在于：
所述第1处理室内为加压状态。
3.根据权利要求2所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其特征在于：
所述第1处理室内的压力为0.08～1.20MPa。
4.根据权利要求1或2所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其特征在于：
使在所述第2处理室中经过了紫外线照射的悬浮液向所述第1处理室循环。
5.根据权利要求4所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其特征在于：
还包含将氯导入自所述第2处理室取出的悬浮液的步骤。
6.根据权利要求4所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其特征在于：
在使所述悬浮液自所述第2处理室向第1处理室循环时，将所述悬浮液导向所述第1处理室中的气相部分或气液界面附近。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其特征在于：
使用选自由紫外线LED、有机EL、无机EL及紫外激光所组成的群族中的至少1种光源，来进行对所述悬浮液照射紫外线的步骤。
8.一种氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其特征在于：
具备用以将氯导入氯乙烯系树脂的悬浮液的第1处理室、以及从所述第1处理室被导入悬浮液且用以进行氯化的第2处理室；
所述第2处理室具备用以对所述悬浮液照射紫外线的光源，
所述第1处理室内的压力为0.02～2MPa。
9.根据权利要求8所述的氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其特征在于：
具备用以对所述第1处理室加压的加压单元。
10.根据权利要求9所述的氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其特征在于：
所述第1处理室内的压力设定在0.08～1.20MPa。
11.根据权利要求8或9所述的氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其特征在于：
具备使在所述第2处理室中经过了紫外线照射的悬浮液向所述第1处理室循环的循环单元。
12.根据权利要求11所述的氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其特征在于：
具备将氯导入自所述第2处理室取出的悬浮液的第2氯导入单元。
13.根据权利要求11所述的氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其特征在于：
所述循环单元将所述悬浮液导向所述第1处理室中的气相部分或气液界面附近。
14.根据权利要求8～10中任一项所述的氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其特征在于：
所述光源是选自由紫外线LED、有机EL、无机EL及紫外激光所组成的群族中的至少1种光源。
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