KR20150046000A - 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents
염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법 및 제조 장치 Download PDFInfo
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Abstract
제1 조(槽)에서, 염화비닐계 수지의 현탁액에 염소를 도입하는 공정과, 상기 염소가 도입된 현탁액을 제1 조에서 제2 조로 이송하고, 당해 제2 조에서, 상기 현탁액에 대해서 자외선을 조사(照射)하는 공정을 갖는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법에 의하면, 염화비닐계 수지의 현탁액 중에의 염소 용해량이 향상하여, 염소화 염소계 비닐계 수지의 제조 효율이 향상한다.
Description
본 발명은, 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 광염소화법(光鹽素化法)을 사용한 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
염소화 염화비닐계 수지의 내열 온도는, 염소화에 의해 염화비닐계 수지의 내열 온도보다 높아진다. 그 때문에, 염소화 염화비닐계 수지는, 내열 파이프, 내열 공업판, 내열 필름 및 내열 시트 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다.
염소화 염화비닐계 수지는, 염화비닐계 수지 입자를 수성 매체 중에 현탁시켜 얻어진 수성 현탁액에, 염소를 공급하면서, 염화비닐계 수지를 염소화함으로써 제조되는 것이 일반적이다. 통상, 염소화를 광염소화법으로 행하는 경우, 염소 라디칼을 생성시키기 위해서, 수은등에 의한 자외선 조사(照射)가 행해지고 있다(특허문헌 1).
또한, 폴리올레핀 분립체(粉粒體)의 수성 현탁액에, 라디칼이 발생하지 않는 조건으로 염소를 용해시키는 공정에 의해, 염소를 분립체 내부에 침투시키고, 이어서 가열 또는/및 광조사에 의해 염소화한다. 이 두개의 공정을 교호(交互)로 반복해서 행함으로써, 동일 반응조(反應槽) 내에서, 염소화 폴리올레핀 분립체를 얻는 방법이 보고되어 있다(특허문헌 2).
상기 제조 방법에서는, 도 7에 나타내는 바와 같이, 염화비닐계 수지의 수성 현탁액(105) 중에 유리관(101)으로 보호한 수은등(102)을 삽입함으로써 염소화 반응을 행한다.
상술한 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법에서는, 염화비닐계 수지를 분산시킨 현탁액에 염소를 공급할 때에, 당해 현탁액 중에의 염소 용해량을 향상시키기 위해서, 반응기 안을 가압하는 것이 일반적이다. 이 때, 반응기 안의 내부 압력을 너무 높게 하면, 수은등을 덮는 유리관이 파손되게 되는 과제가 있다. 한편, 유리관을 두껍게 하면 내압 성능은 향상하지만, 유리관의 두께가 두꺼워지면 수은등으로부터 조사되는 자외선이 유리에 흡수되어, 반응 효율이 저하한다는 문제가 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 염소를 도입하는 염소 도입조(導入槽)와 자외선 조사에 의한 광염소화 반응을 행하기 위한 조를 분리한 후에, 염소 도입조의 내압을 높게 함으로써, 현탁액 중에의 염소 용해량을 증가시킬 수 있고, 그 결과, 염소화 염화비닐계 수지의 제조 효율 등을 향상시킬 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.
제1 조(槽)에서, 염화비닐계 수지의 현탁액에 염소를 도입하는 공정과, 상기 염소가 도입된 현탁액을 제1 조에서 제2 조로 이송하고, 당해 제2 조에서, 상기 현탁액에 대해서 자외선을 조사하는 공정을 갖는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법.
염화비닐계 수지의 현탁액에 염소를 도입하기 위한 제1 조와, 상기 제1 조로부터 현탁액을 도입하여, 염소화하기 위한 제2 조를 구비하고, 상기 제2 조는, 상기 현탁액에 대해서, 자외선을 조사하기 위한 광원을 구비하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치.
본 발명에 따른 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법 또는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치에 의하면, 염화비닐계 수지의 현탁액 중에의 염소 용해량이 향상하고, 예를 들면, 염소화 염소계 비닐계 수지를 제조할 때의 반응 효율이 향상한다는 효과를 발휘한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치를 모식적으로 나타내는 도면.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시형태에 따른 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치를 모식적으로 나타내는 도면.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치에 있어서의 순환 방식을 모식적으로 나타내는 도면.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치에 있어서의 자외선 조사를 위한 제2 조의 일례를 모식적으로 나타내는 도면.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치에 있어서의 자외선 조사를 위한 제2 조의 다른 일례를 모식적으로 나타내는 도면.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치에 있어서의 자외선 조사를 위한 제2 조의 다른 일례를 모식적으로 나타내는 도면.
도 7은 종래의 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치를 모식적으로 나타내는 도면.
도 8은 참고예 1에서 사용한 자외선 LED 광원 장치 및 반응기를 포함하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치의 모식적 측단면도.
도 9는 참고예에서 사용하는 일례의 자외선 LED의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 10은 참고예 2에서 사용한 자외선 LED 광원 장치의 모식적 측단면도.
도 11은 참고예 2에서 사용한 자외선 LED 광원 장치 및 반응기를 포함하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치의 모식적 측단면도.
도 12는 참고예 2에서 사용한 자외선 LED 광원 장치 및 반응기를 포함하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치의 모식적 상면도.
도 13은 참고예 3에서 사용한 자외선 LED 광원 장치의 모식적 측단면도.
도 14는 참고예 3에서 사용한 자외선 LED 광원 장치 및 반응기를 포함하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치의 모식적 측단면도.
도 15는 참고예에서 사용한 일례의 자외선 LED의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 16은 참고예 5에서 사용한 자외선 LED 광원 장치 및 반응기를 포함하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치의 모식적 측단면도.
도 17은 실시예에서 사용한 자외선 LED 광원 장치 및 반응기를 포함하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치를 모식적으로 나타내는 도면.
도 18은 도 17의 장치의 일부분을 확대한 도면.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시형태에 따른 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치를 모식적으로 나타내는 도면.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치에 있어서의 순환 방식을 모식적으로 나타내는 도면.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치에 있어서의 자외선 조사를 위한 제2 조의 일례를 모식적으로 나타내는 도면.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치에 있어서의 자외선 조사를 위한 제2 조의 다른 일례를 모식적으로 나타내는 도면.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치에 있어서의 자외선 조사를 위한 제2 조의 다른 일례를 모식적으로 나타내는 도면.
도 7은 종래의 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치를 모식적으로 나타내는 도면.
도 8은 참고예 1에서 사용한 자외선 LED 광원 장치 및 반응기를 포함하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치의 모식적 측단면도.
도 9는 참고예에서 사용하는 일례의 자외선 LED의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 10은 참고예 2에서 사용한 자외선 LED 광원 장치의 모식적 측단면도.
도 11은 참고예 2에서 사용한 자외선 LED 광원 장치 및 반응기를 포함하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치의 모식적 측단면도.
도 12는 참고예 2에서 사용한 자외선 LED 광원 장치 및 반응기를 포함하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치의 모식적 상면도.
도 13은 참고예 3에서 사용한 자외선 LED 광원 장치의 모식적 측단면도.
도 14는 참고예 3에서 사용한 자외선 LED 광원 장치 및 반응기를 포함하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치의 모식적 측단면도.
도 15는 참고예에서 사용한 일례의 자외선 LED의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 16은 참고예 5에서 사용한 자외선 LED 광원 장치 및 반응기를 포함하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치의 모식적 측단면도.
도 17은 실시예에서 사용한 자외선 LED 광원 장치 및 반응기를 포함하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치를 모식적으로 나타내는 도면.
도 18은 도 17의 장치의 일부분을 확대한 도면.
본 발명의 일 실시형태에 대해서, 이하에 상세하게 설명한다. 또, 본 명세서 중에 기재된 학술 문헌 및 특허문헌 모두가, 본 명세서 중에서 참고로서 원용된다. 또, 본 명세서에서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A~B」는, 「A 이상(A를 포함하며 또한 A보다 큼) B 이하(B를 포함하며 또한 B보다 작음)」를, 「%」는 「질량%」를, 「부」는 「질량부」를 각각 의미한다.
본 발명에 따른 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법(이하, 단순히 본 발명에 따른 제조 방법이라 함)은, (ⅰ) 제1 조에서, 염화비닐계 수지의 현탁액에 염소를 도입하는 공정과, (ⅱ) 상기 염소가 도입된 현탁액을 제1 조에서 제2 조로 이송하고, 당해 제2 조에서, 상기 현탁액에 대해서 자외선을 조사하는 공정을 갖는 것이면 되고, 그 밖의 구체적인 공정, 조건, 재료, 설비 등은 특별히 한정되지 않는다.
즉, 본 발명에 따른 제조 방법은, 염화비닐계 수지의 현탁액에 염소를 공급하는 조와, 염소를 함유하는 염화비닐계 수지의 현탁액에 대해서 자외선을 조사해서 광염소화 반응을 행하는 조를 분리한 것에 특징이 있다. 상기 구성에 의해, 염소를 도입하기 위한 제1 조의 내압을 높일 수 있다. 이 때문에, 염화비닐계 수지의 현탁액 중에의 염소 용해량이 향상하고, 예를 들면, 염소화 염소계 비닐계 수지를 제조할 때의 반응 효율이 향상한다.
또한, 광염소화 반응시에 열이 발생한다는 점에서, 염소 도입과 광조사를 동시에 실시하고 있던 종래의 제조법에서는 조를 제열(除熱)할 필요가 있었다. 그러나, 본 발명에 따른 제조 방법에서는, 염소 도입을 위한 제1 조와 광염소화 반응을 위한 제2 조가 분리되어 있는 구성이기 때문에, 염소 도입을 위한 제1 조를 제열할 필요가 없어져, 제열에 관한 설비비를 저감시킬 수 있다. 예를 들면, 제1 조를 제열하는 것 이외의 현탁액의 제열 방법으로서는, 배관으로 제열 또는 냉각을 행하는 방법을 들 수 있다. 배관으로의 제열 또는 냉각 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 냉각 재킷을 구비하는 배관을 사용하는 방법, 혹은 배관의 「방랭(放冷)」에 의해 실시할 수 있다.
또한, 자외선을 조사하기 위한 광원으로서는, 자외선 광원을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 특히, 단일 파장의 자외선을 조사할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수은등, 자외선 LED, 유기 EL, 무기 EL 및 자외선 레이저로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 광원을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 자외선 LED, 유기 EL, 무기 EL 및 자외선 레이저로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 광원을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에는, 염화비닐계 수지의 현탁액에 염소를 도입하기 위한 제1 조와, 상기 제1 조로부터 현탁액을 도입하여, 염소화하기 위한 제2 조를 구비하고, 상기 제2 조는, 상기 현탁액에 대해서, 자외선을 조사하기 위한 자외선 LED, 유기 EL, 무기 EL 및 자외선 레이저로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 광원을 구비하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치도 포함된다(이하, 간단하게 본 발명에 따른 제조 장치라 함). 본 발명에 따른 제조 장치에 의하면, 본 발명에 따른 제조 방법을 실시할 수 있다. 또, 이하의 실시형태에서는, 광원으로서 자외선 LED를 사용한 것을 일례로서 들지만, 광원은 이에 한정되지 않는 것은 상술한 바와 같다.
이하에, 도면에 의거하여, 본 발명에 따른 제조 방법 및 제조 장치에 대해서 상세하게 설명한다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 제조 방법에 이용 가능한 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치(11)는, 염소 가스를 도입하기 위한 염소 도입부(1), 염화비닐계 수지의 현탁액(12)에 염소를 도입하기 위한 제1 조(2), 염소가 도입된 현탁액을 제1 조(2)에서 제2 조(6)로 이송하기 위한 슬러리 발출부(拔出部)(3), 제1 조(2)에서 취출된 현탁액의 압력을 감압하기 위한 감압 밸브(4), 현탁액에 대해서 자외선을 조사하여 광염소화 반응을 행하기 위한 제2 조(6), 제2 조(6)로부터 제1 조(2)로 현탁액을 순환시키기 위한 슬러리 순환 라인(7), 제2 조(6)에서 취출된 현탁액에 대해서 염소 가스를 도입하기 위한 염소 도입부(8), 현탁액을 제2 조(6)에서 제1 조(2)로 이송하기 위한 슬러리 순환 펌프(5), 제1 조(2)에서 현탁액(12)을 교반하기 위한 교반부(9)를 구비하는 것이다.
제1 조(2)는, 밀폐 가능한 내압 용기이면 되고, 특별히 제한 없이 다양한 반응 용기를 이용할 수 있으며, 구체적인 구성에 대해서는 한정되지 않는다. 예를 들면, 공지의 염소화 염화비닐계 수지를 제조하기 위한 조를 호적하게 이용할 수 있다. 제1 조(2)에는, 염화비닐계 수지를 분산시킨 현탁액(12)이 넣어져 있고, 제1 조(2) 내에 배치된 교반부(9)에 의해 교반된다. 교반되어 있는 현탁액(12)에는, 염소 도입부(1)로부터 염소 가스가 공급된다. 제1 조(2)에 배치된 교반부(9)는, 특별히 제한되지 않고, 교반 날개 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 교반 날개로서는, 프로펠러 날개 등의 축류형(軸流型)이어도 되고, 패들 날개, 터빈 날개 등의 폭류형(幅流型)이어도 된다.
또한, 본 제조 장치(11)는, 제1 조(2)를 가압하기 위한 가압부(가압 수단)를 구비하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 제1 조(2) 내를 가압할 수 있다. 본 제조 장치(11)에서는, 염소 도입부(1)가 가압부로서 기능한다. 즉, 염소 도입부(1)가 염소 가스를 제1 조(2)에 도입함으로써, 제1 조(2) 내부의 압력이 높아진다.
가압에 의해, 현탁액(12) 중에의 염소 용해량이 향상하고, 예를 들면, 염소화 염소계 비닐계 수지를 제조할 때의 반응 효율을 향상시킬 수 있다. 제1 조(2)에 있어서의 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.02~2.00MPa을 들 수 있다. 또한, 0.04~2.00MPa인 것이 바람직하며, 0.05~2.00MPa인 것이 바람직하고, 0.06~1.50MPa인 것이 보다 바람직하며, 0.08~1.20MPa인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 0.10~1.00MPa인 것이 보다 바람직하고, 0.12~0.50MPa인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 염소화의 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
염소가 공급된 현탁액(12)은, 제1 조(2)의 조 바닥부에 설치된 슬러리 발출부(3)로부터 취출되어, 현탁액(12)의 압력을 감압하기 위한 감압 밸브(4)를 경유해서, 제2 조(6)로 이송된다. 감압 밸브(4)는, 다양한 일반적인 감압 밸브를 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
제2 조(6)에 도입된 현탁액(12)은, 자외선이 조사되어 광염소화 반응에 의해 염소화된다. 그 후, 제2 조(6)로부터 도출된 현탁액(12)은, 슬러리 순환 라인(7), 슬러리 순환 펌프(5)를 경유해서, 제1 조(2)로 되돌려진다. 이 때, 제2 조(6)에서는, 광염소화 반응에 의해 현탁액 중의 염소가 소비되어 있다. 이 때문에, 제2 조(6)에서 취출된 현탁액에 대해서, 염소 도입부(8)(제2 염소 도입 수단)로부터 염소 가스를 공급하는 것이 바람직하다. 염소 도입부(8)는, 제2 조(6)에서 취출된 현탁액이 제1 조(2)로 되돌려지기 전에, 당해 현탁액에 대해서 염소 가스를 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 염소 도입부(8)는, 제2 조(6)에서 취출된 현탁액에 대해서, 슬러리 순환 라인(7) 내가 부압(負壓)이 되지 않도록, 바꿔 말하면, 슬러리 순환 라인(7) 내가 부압 이상이 되도록, 염소 가스를 공급하는 것이 바람직하다.
이렇게, 본 제조 장치(11)는, 제2 조(6)에서 자외선 조사된 현탁액을, 제1 조(2)로 순환시키는 순환부(순환 수단)를 구비하는 것이 바람직하며, 본 발명에 따른 제조 방법으로 말하면, 제2 조(6)에서 자외선 조사된 현탁액을, 제1 조(2)로 순환시키는 것이 바람직하다. 또, 본 실시형태에서는, 순환부(순환 수단)로서, 슬러리 순환 펌프(5), 슬러리 순환 라인(7) 등을 들 수 있다. 본 구성에 의해, 염소의 공급과 자외선 조사에 의한 염소화를 반복해서 행할 수 있기 때문에, 용이하게 생산할 수 있다.
슬러리 순환 펌프(5)는, 안정적인 일정량의 현탁액을 제1 조(2)로 순환시킬 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 기어 펌프 또는 스네이크 펌프인 것이 바람직하다. 펌프 재질로서는, 예를 들면, 세라믹, 티타늄팔라듐 등을 사용할 수 있다. 또, 펌프 재질은, 대(對)습윤염소, 대(對)염화수소를 만족시키는 재질인 것이 바람직하다.
또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 제조 장치(11)에서, 제1 조(2)를 덮는 재킷부(10)를 구비하는 구성이어도 된다. 제1 조(2)를 덮는 재킷부(10)는, 제1 조(2)의 내부 온도를 제어하는 기능을 갖는 것이다. 예를 들면, 반응기의 내부 온도를 냉각하기 위한 재킷을 예시할 수 있다. 냉각용 재킷에 의해, 제열량과 발열량의 균형을 맞춤으로써 제1 조(2)의 내부 온도를 컨트롤할 수 있다.
또한, 제2 조(6)는, 도 1에서는 1개만 도시하고 있지만, 설치수는 특별히 한정되지 않고, 복수의 제2 조(6)를 설치해도 된다. 제2 조(6)를 복수 설치하는 경우, 직렬로 설치해도 되고, 또는 병렬해서 설치해도 되지만, 반응 효율을 고려하면, 병렬로 설치하는 것이 바람직하다.
제2 조(6)로부터 제1 조(2)로 순환시킬 때, 현탁액(12)을, 제1 조(2) 내부에서 효율적으로 혼합시키도록, 순환시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제2 조(6)로부터 제1 조(2)로 순환시킬 때, 현탁액(12)을, 제1 조(2)의 기상부(氣相部) 또는 액면 근방에 도입하는 방법을 들 수 있다. 바꿔 말하면, 순환부는, 현탁액(12)을 제1 조(2)의 기상부 또는 기액(氣液) 계면 근방에 도입하는 것이 바람직하다. 이 구성의 일례에 대해서 도 3을 사용해서 설명한다. 또, 이하의 예시에 한정되는 것은 아니며, 제2 조(6)로부터 제1 조(2)로 순환시킬 때, 현탁액(12)을, 제1 조 내부에서 효율적으로 혼합시키는 것이 목적이며, 당해 목적의 범위 내이면, 어떠한 개소에 현탁액(12)을 순환시켜도 됨을 만약을 위해 부언해 둔다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 제2 조(6)로부터 제1 조(2)로 현탁액(12)을 되돌리는 유로로서, (1) 제1 조(2)의 조 바닥부로 되돌리는 루트(71), (2) 제1 조(2)의 조 중앙부로 되돌리는 루트(72), (3) 제1 조(2)의 기액 계면(13) 근방으로 되돌리는 루트(73) 및 (4) 제1 조(2)의 기상부(14)로 되돌리는 루트(74)의 크게 4개의 유로가 생각된다. 이들 4개의 유로 중, 현탁액(12)을 기상부(14)로 되돌리는 경우, 제2 조(6)로부터 순환한 현탁액(12)이, 제1 조(2) 내에서 가장 잘 혼합되게 된다는 점에서 특히 바람직하고, 이어서 기액 계면(13) 근방에 현탁액(12)을 되돌리는 것이 바람직하다. 염소가 공급된 현탁액(12)을 제2 조(6)로 다시 이송할 때, 제1 조(2)의 조 바닥부에 설치된 슬러리 발출부(3)에서 취출되는 구조상, 제2 조(6)로부터 순환하는 현탁액(12)을, 제1 조(2)의 기상부(14) 또는 기액 계면(13) 근방에 도입함으로써, 염화비닐계 수지의 내부에 충분히 염소를 공급할 수 있다.
제2 조(6)는, 현탁액(12)을 유통시키는 투명 배관과, 당해 투명 배관에 대해서 자외선을 조사하는 광원을 구비하는 것이 바람직하다. 투명 배관은 1개여도, 복수여도 되고, 개수에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 직경의 크기나 형상 등에 대해서도 다양한 투명 배관을 사용할 수 있다. 투명 배관의 재료에 대해서도, 자외선을 투과시켜, 염소화 염화비닐계 수지의 제조 조건(내염소성, 내산성 등)에 견딜 수 있는 것이면 되고, 다양한 투명 배관을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 유리 배관이 바람직하다.
상기 광원은, 투명 배관 내를 유통하는 염화비닐계 수지의 현탁액에 대해서 자외선을 조사 가능하게 배치되어 있으면 되고, 구체적인 구성이나 설치 위치에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 투명 배관의 상부, 하부, 측방부 또는 이들을 조합한 위치에 광원을 배치함으로써, 투명 배관 내를 유통하는 염화비닐계 수지의 현탁액에 자외선을 조사하여 염소화를 행할 수 있다.
도 4에 의거하여, 추가로 제2 조(6)의 구체적인 구성의 일례를 설명한다. 제2 조(6)는, 자외선 LED 소자(21)를 복수 구비하는 자외선 조사 패널(20), 염화비닐계 수지의 현탁액(12)을 유통시키는 투명 배관(22)을 구비하는 것이다. 여기에서, 도 4 중, 자외선 조사 패널(20)을 1개만 도시하고 있지만, 투명 배관(22)을 끼우도록, 또 1개의 자외선 조사 패널(20)을 대향시켜 설치시키는 것이 바람직하다. 도 4에서는, 설명의 편의상, 앞쪽의 자외선 조사 패널(20)의 기재를 생략하고 있다(도 5, 도 6도 동일함).
투명 배관(22)은, 보다 장시간의 자외선 조사를 달성하기 위해서, 2개의 굴곡부를 구비한 S자 형상이다. 현탁액(12)은, 투명 배관(22)의 슬러리 입구(23)로부터 유입하여, 투명 배관(22) 내를 유통하는 동안, 자외선 조사 패널(20)로부터 자외선이 조사된다. 그 후, 슬러리 출구(24)를 통해 제2 조(6)로부터 나온다.
제2 조(6)가 구비하는 투명 배관의 다른 실시형태의 일례로서, 배관 내부에 스태틱 믹서를 구비하는 것을 들 수 있다. 투명 배관 내부에 스태틱 믹서를 설치함으로써, 배관 내부를 유통하는 염화비닐계 수지의 현탁액을 혼합하면서, 자외선을 조사하여 염소화를 행할 수 있기 때문에, 보다 반응 효율을 높일 수 있다. 스태틱 믹서의 구체적인 구성에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 다양한 배관에 설치되는 것을 이용할 수 있다.
이러한 실시형태의 제2 조의 일례에 대해서, 도 5에 의거하여 구체적으로 설명한다. 제2 조(6')는, 자외선 LED 소자(21)를 복수 구비하는 자외선 조사 패널(20), 염화비닐계 수지의 현탁액을 유통시키는 투명 배관(25)을 구비하는 것이다. 투명 배관(25)은 내부에 스태틱 믹서를 구비하는 것이다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 스태틱 믹서를 구비하는 투명 배관(25)에 의하면, 슬러리 입구(23)로부터 유입한 현탁액(12)을 교반하면서 자외선을 조사할 수 있다는 점에서, 염소화 반응을 효율적으로 행할 수 있다. 또, 상술한 바와 같이, 도 5 중, 투명 배관(25)을 끼우도록, 또 1개의 자외선 조사 패널(20)을 대향시켜 설치시키는 구성이어도 된다.
또한, 제2 조의 다른 일례로서, 염화비닐계 수지의 현탁액을 유통시키는 금속 배관이며, 추가로 투명창을 갖는 금속 배관과, 당해 투명창에 대해서 자외선을 조사하는 광원을 구비하는 것이어도 된다. 금속 배관은 1개여도, 복수여도 되고, 개수에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 재질, 직경의 크기나 형상 등에 대해서도 다양한 금속 배관을 사용할 수 있다. 투명창의 크기나 형상에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 자외선을 조사할 수 있는 것이면 된다. 투명창의 재료에 대해서도 한정되지 않지만, 자외선을 투과시켜, 염소화 염화비닐계 수지의 제조 조건(내염소성, 내산성 등)에 견딜 수 있는 것이면 되고, 다양한 투명을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 유리로 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 광원은, 금속 배관 내를 유통하는 염화비닐계 수지의 현탁액에 대해서, 투명창을 통해 자외선을 조사 가능하게 배치되어 있으면 되고, 구체적인 구성에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 투명창의 상부, 하부, 측방부 또는 이들을 조합한 위치에 광원을 배치함으로써, 금속 배관 내를 유통하는 염화비닐계 수지의 현탁액에, 투명창을 통해 자외선을 조사하여 염소화를 행할 수 있다.
도 6에 의거하여, 이러한 태양의 제2 조(6")의 구성의 일례를 설명한다. 제2 조(6")는, 자외선 LED 소자(21)를 복수 구비하는 자외선 조사 패널(20), 염화비닐계 수지의 현탁액을 유통시키는 금속 배관(26)을 구비하는 것이다. 금속 배관(26)은, 자외선 조사용 투명창(27)을 구비하는 것이다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 투명창(27)을 구비하는 금속 배관(26)에 의하면, 슬러리 입구(23)로부터 유입한 현탁액(12)에 대해서, 투명창(27)을 통해 자외선을 조사할 수 있으므로, 염소화 반응을 행할 수 있다. 또, 도 6 중, 금속 배관(26)의 투명창(27)과 자외선 조사 패널(20)은 대향하고 있지 않지만, 이것은 설명의 편의를 위한 것이며, 실제로는, 금속 배관(26)의 투명창(27)과, 자외선 조사 패널(20)은, 대향해서 설치되어 있다. 또한, 투명창(27)에 대해서 효과적으로 자외선을 조사할 수 있도록, 복수의 자외선 조사 패널(20)을 설치해도 된다.
또한, 금속 배관(26)의 내부에, 스태틱 믹서를 설치해도 된다. 이 경우, 금속 배관(26) 내의 현탁액을 교반하면서 자외선을 조사할 수 있다는 점에서, 염소화 반응을 효율적으로 행할 수 있다.
상기의 구성과 같이, 제2 조에서, 자외선을 조사하기 위한 광원을 (조 외부에) 외부 설치함으로써, 예를 들면, 광원으로서 자외선 LED를 사용하는 경우, 당해 자외선 LED의 냉각이 용이해진다. 추가로, 자외선 LED의 보수 점검 등의 메인터넌스도 행하기 쉬워, 설비의 장기간 사용이 가능해진다.
광원에 대해서는, 자외선을 조사할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명자들은, 자외선 LED, 유기 EL, 무기 EL 및 자외선 레이저로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 광원을 사용해서, 바람직하게는 자외선 LED를 사용해서 염화비닐계 수지와 염소에 자외선을 조사하여, 염화비닐계 수지를 염소화함으로써, 얻어진 염소화 염화비닐계 수지의 가열 성형시의 초기 착색의 억제 및/또는 열안정성의 향상이 달성되는 것을 발견하여, 본 발명의 바람직한 일 실시형태를 완성시키기에 이르렀다. 또한, 반응기 내의 교반성이나, 광원으로부터 염화비닐계 수지에의 조사 범위가 동일하면, 자외선 LED, 유기 EL, 무기 EL 및 자외선 레이저로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 광원을 사용해서, 자외선 조사를 행함으로써, 염화비닐계 수지를 염소화하는 공정에 있어서의 총 소비 전력량이 작아져, 생산 비용이 저감하기 때문에 바람직하다. 혹은, 자외선 LED, 유기 EL, 무기 EL 및 자외선 레이저로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 광원은, 특히 자외선 LED는, 수은등에 비해, 장기 사용에 의한 광도의 저하가 억제되기 때문에, 광원의 갱신 횟수가 적어져, 염소화 염화비닐계 수지의 생산성이 향상하기 때문에 바람직하다. 혹은, 자외선 LED, 유기 EL, 무기 EL 및 자외선 레이저로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 광원은, 총 소비 전력량이 동일한 경우, 수은등에 비해, 반응 시간이 짧아지기 때문에 바람직하다. 본 발명에서, 총 소비 전력량은, 광원의 전류값을 I(A)로 하며, 광원의 전압값을 V(V)로 하고, 염소화 반응 시간을 t(h)로 한 경우, 하기 수식 1에 의해 산출한다.
총 소비 전력량(W·h)= I×V×t×(광원의 개수) (1)
자외선 LED로서는, 자외선을 조사할 수 있는 LED이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 자외선 LED에는, AlN, AlGaN, AlInGaN 등의 질화물 반도체 재료를 발광층에 사용한 반도체 발광 소자 또는 다이아몬드 박막을 발광층에 사용한 반도체 발광 소자 등이 사용된다. 바람직하게는, 피크 파장이 1개인 자외선 LED를 사용한다. 또한, 자외선 LED가 조사하는 자외선의 피크 파장은, 발광층의 각 조성의 비율에 따라 조정할 수 있다. 예를 들면, 자외선 LED의 발광층에 질화물 반도체 재료가 사용되는 경우, Al의 함유량이 늘어남에 따라, 자외선의 피크 파장이 짧아진다. 자외선의 조사에는, 자외선 LED 외에, 자외선을 조사할 수 있는 유기 EL, 무기 EL, 자외선 레이저 등의 광원을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 광원으로서는, 자외선 LED를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 EL, 무기 EL, 자외선 레이저 등의 광원도, 자외선 LED가 조사하는 자외선과 동일한 피크 파장 및/또는 파장 범위의 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 자외선 LED가 조사하는 자외선의 피크 파장이나 파장 범위에 대해서는, 후술하는 바와 같다.
자외선 LED가 조사하는 자외선의 피크 파장은, 가열 성형시의 초기 착색의 억제 및 열안정성의 향상의 관점에서, 290㎚~400㎚인 것이 바람직하다.
자외선 LED가 조사하는 자외선의 파장 범위는, 260㎚~430㎚인 것이 바람직하다.
또한, 열안정성의 관점에서, 파장 범위가 300㎚~430㎚이며, 피크 파장이 350㎚~400㎚인 자외선을 조사하는 자외선 LED를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 염소화 반응 효율은, 동일한 조성의 염화비닐계 수지를 사용해서 동일한 염소 함유량의 염소화 염화비닐계 수지를 제조할 때에는, 필요한 총 광량 및/또는 반응 시간으로 평가할 수 있다. 필요한 총 광량이 적을수록, 염소화 반응 효율이 높아진다. 또한, 반응 시간이 짧을수록, 염소화 반응 효율이 높아진다. 본 발명에서, 「총 광량」은, 이하와 같이 측정·산출하는 것이다. 광량 측정기(TOPCON사제, 품번 「UVR-2」)에 센서(TOPCON사제, 품번 「UD-36」)를 장착하여, 염소화 반응을 행할 때에 반응기 내에 존재하는 염화비닐계 수지와 광원의 거리가 가장 가까워지는 위치에서, 광원으로부터 조사되는 자외선의 단위 면적당 광량을 측정한다. 또한, 염소화 반응을 행할 때에 반응기 내에 존재하는 염화비닐계 수지와 광원의 거리가 가장 가까워지는 위치에서, 광원으로부터 조사되는 자외선이 염소화비닐계 수지에 닿는 조사 면적을 측정한다. 상기 측정에서 얻어지는 조사 면적의 값에 단위 면적당 광량의 값을 곱한 값을 총 광량으로 한다. 예를 들면, 염소화 염화비닐계 수지의 제조에 도 4~도 6에 나타내는 제2 조(6)를 사용하는 경우, 투명 배관(22), 투명 배관(25) 또는 금속 배관(26)(투명창)에 있어서의 임의의 내벽의 위치에서 단위 면적당 광량 및 조사 면적을 측정하면 된다. 혹은, 투명 배관(22), 투명 배관(25) 또는 금속 배관(26)(투명창)에서, 자외선 LED에 의해 자외선을 조사하는 임의의 외벽의 위치에서 단위 면적당 광량 및 조사 면적을 측정해도 된다. 또, 상기에서, 단위 면적당 광량과 조사 면적의 측정은, 공기 분위기하, 또한 투명 배관 또는 금속 배관이 빈 상태에서 행하는 것으로 한다.
염화비닐계 수지의 염소화에 사용되는 자외선 LED의 개수는, 단수여도 되고, 복수여도 된다. 복수의 자외선 LED가 사용되는 경우, 조사하는 자외선의 피크 파장이 동일한 자외선 LED가 각각 조합되어 사용되어도 되고, 조사하는 자외선의 피크 파장이 상이한 자외선 LED가 각각 조합되어 사용되어도 된다. 여기에서, 「자외선 LED」는, 자외선 LED 소자, 복수의 자외선 LED 소자를 갖는 자외선 LED 광원 장치의 양쪽을 가리킨다.
본 발명에서, 염화비닐계 수지의 현탁액은, 염화비닐계 수지를 수성매체에 현탁시켜서 얻을 수 있다. 예를 들면, 수성 매체로서 물을 사용하고, 염화비닐계 수지와 물을 혼합해서 염화비닐계 수지의 수성 현탁액을 얻을 수 있다.
염소화 염화비닐계 수지의 원료로서 사용되는 염화비닐계 수지는, 염화비닐 단량체의 단독 중합체 또는 염화비닐 단량체와 다른 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 사용할 수 있다. 다른 공중합 가능한 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 염화알릴, 알릴글리시딜에테르, 아크릴산에스테르, 비닐에테르 등을 들 수 있다.
염화비닐 단량체의 단독 중합 또는 염화비닐 단량체와 다른 공중합 가능한 단량체의 공중합시에는, 분산제 및 유용성(油溶性) 중합 개시제 등이 사용된다. 또, 상기 중합에는, 중합 조정제, 연쇄 이동제, pH 조정제, 대전 방지제, 가교제, 안정제, 충전제, 산화 방지제, 스케일 방지제 등이 추가로 사용되어도 된다.
분산제에는, 예를 들면, 부분 비누화 폴리아세트산비닐, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등이 사용된다. 유용성 중합 개시제에는, 예를 들면, 라우로일퍼옥사이드, 디-2-에틸헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, α,α'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등이 사용된다.
염화비닐계 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 평균 입자경이 0.1~350㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~200㎛이다. 본 발명에서, 염화비닐계 수지의 평균 입자경은 JIS K0069에 따라 측정한다.
본 발명에서, 제2 조가 구비하는 광원에 의해 자외선이 조사되는, 이 자외선 조사의 개시에 의해, 염화비닐계 수지의 염소화 반응이 개시한다.
수성 현탁액 중의 염화비닐계 수지는 원하는 염소 함유량이 될 때까지 염소화된다. 염소화 반응은, 자외선의 조사를 종료함으로써 정지한다. 염소화 반응이 정지한 후, 질소 등에 의해 염소화 염화비닐계 수지 중의 미반응 염소를 추출(追出)하고, 염소화 염화비닐계 수지의 Tg(유리 전이 온도) 이하의 온도의 온수를 사용해서, 염소화 염화비닐계 수지 중의 잔존 염산을 제거한다. 그 후, 탈수, 건조 공정을 거쳐, 염소화 염화비닐계 수지가 얻어진다.
생산성, 수성 현탁액의 점도 안정성 및 교반시의 균일 혼합성의 관점에서, 수성 현탁액 중의 염화비닐계 수지의 농도는, 10중량%~40중량%인 것이 바람직하고, 20중량%~35중량%인 것이 더욱 바람직하다.
제1 조에 염소를 공급하는 경우, 염소는, 기체상 및 액체상 중 어느 것이어도 되지만, 취급의 용이함의 관점에서, 기체상인 것이 바람직하다. 염소 공급 방법은, 수성 현탁액 중에, 염소를 공급할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 염소 공급 방법에는, 염소화 반응 개시 전에 초기 일괄로 염소를 투입하는 방법, 염소화 반응 중에 단속적으로 염소를 공급하는 방법, 염소화 반응 중에 연속으로 염소를 공급하는 방법 등이 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명에서, 염소화 반응은, 자외선 조사를 개시함으로써 개시되며, 자외선 조사를 종료함으로써 종료한다.
염소화 반응시의 최고 반응 온도는, 특별히 한정되는 경우는 없지만, 90℃ 이하인 것이 바람직하며, 88℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 86℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 최고 반응 온도가 90℃ 이하일 때, 염화비닐계 수지의 열화가 억제됨과 함께, 얻어지는 염소화 염화비닐계 수지의 착색이 억제된다. 염소화 반응 시의 최저 반응 온도는, 수성 현탁액의 교반 날개에 의한 유동을 용이하게 하는 관점에서, 0℃를 초과하는 것이 바람직하다. 또한, 최저 반응 온도는, 반응 시간을 단축하는 관점에서, 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같이, 염소가 도입된 염화비닐계 수지의 현탁액을, 제2 조 내에서, 자외선 LED, 유기 EL, 무기 EL 및 자외선 레이저로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 광원을 사용해서 자외선을 조사하여, 염화비닐계 수지를 염소화시켜 얻어진 염소화 염화비닐계 수지는, 가열 성형시의 초기 착색의 억제 및 열안정성의 향상의 적어도 한쪽이 달성된다. 바람직하게는, 상기 염소화 염화비닐계 수지는, 가열 성형시의 초기 착색이 억제되며, 또한 열안정성도 향상하여 있다.
본 발명에서, 염소화 염화비닐계 수지의 가열 성형시의 초기 착색은, 염소화 염화비닐계 수지를 가열 성형해서 제작한 샘플을 사용해서, JIS K7373에 준거하여 옐로우 인덱스를 측정함으로써 평가한다. 옐로우 인덱스의 값이 낮을수록 가열 성형시의 초기 착색이 억제되어 있는 것, 즉 가열 성형시의 초기 착색성이 양호한 것을 의미한다. 또한, 염소화 염화비닐계 수지의 열안정성은, 염소화 염화비닐계 수지를 사용해서 제작한 샘플(시트)을 사용해서, 200℃의 오븐으로 가열하여, 시트가 흑화하는, 즉 시트의 L값(명도)이 20 이하가 될 때까지의 시간을 측정함으로써 평가한다. 흑화할 때까지의 시간이 길수록 열안정성이 높은 것을 의미한다. 또한, 염소화 염화비닐계 수지의 내열성은, JIS K7206에 따라, B50법으로, 비캇 연화점(Vicat softening temperature)을 측정함으로써 평가한다. 비캇 연화점의 값이 높을수록 내열성이 높은 것을 의미한다.
또한, 본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.
(1) 제1 조에서, 염화비닐계 수지의 현탁액에 염소를 도입하는 공정과, 상기 염소가 도입된 현탁액을 제1 조에서 제2 조로 이송하고, 당해 제2 조에서, 상기 현탁액에 대해서 자외선을 조사하는 공정을 갖는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법.
(2) 상기 제1 조 내는, 가압되어 있는 (1)에 기재된 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법.
(3) 상기 제1 조 내의 압력은, 0.02~2MPa인 (2)에 기재된 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법.
(4) 상기 제2 조에서 자외선 조사된 현탁액을, 상기 제1 조로 순환시키는 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법.
(5) 상기 제2 조에서 취출된 현탁액에 염소를 도입하는 공정을 더 포함하는 (4)에 기재된 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법.
(6) 상기 제2 조로부터 제1 조로 순환시킬 때, 상기 현탁액을, 상기 제1 조의 기상부 또는 기액 계면 근방에 도입하는 (4) 또는 (5)에 기재된 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법.
(7) 상기 현탁액에 대해서 자외선을 조사하는 공정은, 자외선 LED, 유기 EL, 무기 EL 및 자외선 레이저로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 광원을 사용해서 행해지는 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법.
(8) 염화비닐계 수지의 현탁액에 염소를 도입하기 위한 제1 조와, 상기 제1 조로부터 현탁액을 도입하여, 염소화하기 위한 제2 조를 구비하고, 상기 제2 조는, 상기 현탁액에 대해서 자외선을 조사하기 위한 광원을 구비하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치.
(9) 상기 제1 조를 가압하기 위한 가압 수단을 구비하는 (8)에 기재된 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치.
(10) 상기 제1 조 내의 압력은, 0.05~2MPa로 설정되어 있는 (9)에 기재된 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치.
(11) 상기 제2 조에서 자외선 조사된 현탁액을, 상기 제1 조로 순환시키는 순환 수단을 구비하는 (8)~(10) 중 어느 하나에 기재된 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치.
(12) 상기 제2 조에서 취출된 현탁액에 염소를 도입하는 제2 염소 도입 수단을 구비하는 (11)에 기재된 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치.
(13) 상기 순환 수단은, 상기 현탁액을 상기 제1 조의 기상부 또는 기액 계면 근방에 도입하는 것인 (11) 또는 (12)에 기재된 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치.
(14) 상기 광원은, 자외선 LED, 유기 EL, 무기 EL 및 자외선 레이저로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 광원인 (8)~(13) 중 어느 하나에 기재된 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치.
본 발명은 상술한 각 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하며, 상이한 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적의(適宜) 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 이하에, 참고예 및 실시예를 나타내고, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 참고예 및 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
〔참고예〕
여기에서, 수은등(수은 램프)을 광원으로서 사용하는 것 대신에, 자외선 LED, 유기 EL, 무기 EL 및 자외선 레이저로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 광원, 구체적으로는 자외선 LED를 광원으로서 사용한 경우의 효과, 즉 광원으로서 자외선 LED를 사용한 경우의 효과를, 참고예로서 나타낸다. 하기 참고예 및 비교예에서, 「부」 및 「%」는, 특별히 언급하지 않는 한, 중량 기준이다.
(참고예 1)
<염소화 염화비닐계 수지의 제작>
도 8에 나타내는 바와 같이, 자외선 LED 광원 장치(100)로서, UV-LED 광원 유닛(가부시키가이샤 센테크제, 형번 「OX223」)을 준비했다. 자외선 LED 광원 장치(100)는, 피크 파장이 365㎚인 자외선 LED 소자(110)(니치아카가쿠코교 가부시키가이샤제, 품번 「NC4U133」, 순전류 500mA, 순전압 14.9V)를 3개 갖고 있다.
참고예 1에서 사용한 자외선 LED 소자의 발광 스펙트럼은, 도 9에 나타내는 바와 같다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 자외선 LED 소자(110)가 조사하는 자외선은, 파장 범위가 350㎚ 내지 392㎚이며, 피크가 1개이고, 피크 파장이 365㎚였다. 여기에서, 파장 범위는, 상술한 바와 같이, 발광 스펙트럼에서, 피크 파장의 상대 발광 강도에 대해서 2% 이상의 상대 발광 강도를 갖는 파장의 범위를 의미한다.
자외선 LED 광원 장치(100)를, 세로 20㎜, 가로 20㎜, 높이 300㎜의 알루미늄제의 지지체(200)에 배치한 후, 내경 75㎜, 높이 400㎜, 두께 2.5㎜의 투명한 유리제의 원통상 용기(300)(PYREX(등록 상표)) 안에 삽입했다.
60℃의 온수(400)가 들어 있는 워터 배스(500) 안에, 원통상 용기(300)에 넣어진 자외선 LED 광원 장치(100)와, 두께 3.6㎜의 투명한 유리제의 용기인 반응기(600)(용량 3L, PYREX(등록 상표))를 배치했다. 구체적으로는, 워터 배스(500)에 배치된 자외선 LED 광원 장치(100)는, 반응기(600)와 대향해서, 3개의 자외선 LED 소자(110)가 15㎜의 등간격으로 높이 방향으로 1열로 나열된 상태로 배치되어 있다. 이 때, 반응기(600)와 자외선 LED 소자(110)의 거리(A)는 80㎜로 했다. 또, 워터 배스(500)에는, 온수(400)를 소정의 온도로 유지하기 위한 열원(도시 생략)을 설치했다.
다음으로, 반응기(600)에, 순수 1.8㎏과, K값이 66.7, 평균 입자경이 170㎛, 겉보기 밀도가 0.568g/ml인 염화비닐계 수지(가부시키가이샤 가네카제) 0.2㎏을 투입하고, 덮개(620)로 반응기(600) 내를 밀폐했다. 또, 염화비닐계 수지의 K값은 JIS-K7367-2에 준거해서 구한 값이며, 평균 입자경은 JIS-K0069에 따라 구한 값이고, 겉보기 밀도는 JIS-K7365에 따라 구한 값이다(이하의 값에 대해서도 동일함). 그리고, 순수와 염화비닐계 수지의 혼합액인 염화비닐계 수지의 수성 현탁액(700)을, 반응기(600)의 터빈 날개(610)를 사용해서, 회전수 340rpm으로 교반했다.
반응기(600) 내를 진공 탈기 및 질소 치환했다. 그 후, 염소 가스를 염화비닐계 수지의 수성 현탁액(700) 중에 불어넣었다. 동시에, 염화비닐계 수지의 수성 현탁액(700)을 터빈 날개(610)로 교반하면서, 자외선 LED 소자(110)로부터 자외선을 염화비닐계 수지의 수성 현탁액(700)에 조사하여, 염소화 반응을 개시시켰다. 또, 염소 가스를 불어넣을 때에는, 반응기(600) 내가 감압하지 않도록 주의했다. 염소화 반응 중에는, 워터 배스(500) 안의 온수(400)의 온도를 60℃로 유지했다.
염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유량이 66.3%에 도달했을 때, 자외선 LED 소자(110)에 의한 자외선의 조사를 종료하여, 염소화 반응을 종료시켰다. 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유량은, 염소화 반응에서 부생(副生)하는 염산의 중화 적정값(滴定値)에 의해 산출했다(이하의 값에 대해서도 동일함). 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유량이 66.3%에 도달할 때까지 요하는 시간인 염소화 반응의 반응 시간, 즉 자외선의 조사 개시에서 조사 종료까지의 시간은, 96분간이었다. 그리고, 질소 가스로 염소화 염화비닐계 수지 중의 미반응의 염소를 추출한 후, 잔존하는 염산을 수세하여 제거하고 나서 염소화 염화비닐계 수지를 건조시켰다. 이에 따라, 염소화 염화비닐계 수지를 얻었다.
(비교예 1)
지지체(200)로 지지된 1대의 자외선 LED 광원 장치(100) 대신에, 100W의 고압 수은등(토시바라이테크 가부시키가이샤제, 전류값 1.3A, 전압값 100V)을 1등 사용한 것 이외에는, 참고예 1과 마찬가지로 해서, 염소화 염화비닐계 수지를 얻었다.
비교예 1에서, 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유량이 66.3%에 도달할 때까지 요하는 시간인 염소화 반응의 반응 시간, 즉 자외선의 조사 개시에서 조사 종료까지의 시간은, 120분간이었다.
참고예 1 및 비교예 1에서 얻어진 염소화 염화비닐계 수지의 가열 성형시의 초기 착색, 열안정성 측정 및 평가는, 이하와 같이 행했다. 또한, 이하와 같이 비캇 연화점을 측정 및 평가함으로써, 내열성의 측정 및 평가를 행했다.
<가열 성형시의 초기 착색>
염소화 염화비닐계 수지 100중량부에 대해서, 메틸메타크릴레이트·부타디엔·스티렌(MBS) 수지(가부시키가이샤 가네카제, 품번 「카네에이스(등록 상표) B31」)를 10중량부, 액상의 주석계 안정제(닛토카세이 가부시키가이샤, 품번 「TVS#8831」)를 1중량부, 분말상의 주석계 안정제(닛토카세이 가부시키가이샤제, 품번 「TVS#8813」)를 1중량부, 활제인 스테아르산(카오 가부시키가이샤제, 품번 「루나크(등록 상표) S-90V」)을 1중량부 및 폴리에틸렌 왁스(미츠이카가쿠 가부시키가이샤제, 품번 「Hiwax220MP」)를 0.3중량부 배합한 후, 8인치 롤로, 195℃에서 5분간 혼련하여, 두께 0.6㎜의 시트를 제작했다.
얻어진 시트를 15매 포갠 것을, 강판에 크롬 도금을 실시하여 경면(鏡面) 마무리한 페로타이프판(ferrotype plate) 사이에 끼운 후, 200℃의 조건하에서, 압력을 3MPa~5MPa의 범위로 조정하여 10분간 프레스해서, 두께 5㎜의 판을 제작했다. 얻어진 판의 옐로우 인덱스(이하, 「YI」라고도 함)를, 색차계(니폰덴쇼쿠코교 가부시키가이샤제, 품번 「ZE-2000」)를 사용하여, JIS-K7373에 준거해서 측정했다.
<열안정성>
염소화 염화비닐계 수지 100중량부에 대해서, 메틸메타크릴레이트·부타디엔·스티렌(MBS) 수지(가부시키가이샤 가네카제, 품번 「카네에이스(등록 상표) B31」)를 10중량부, 액상의 주석계 안정제(닛토카세이 가부시키가이샤제, 품번 「TVS#8831」)를 1중량부, 분말상의 주석계 안정제(닛토카세이 가부시키가이샤제, 품번 「TVS#8813」)를 1중량부, 활제인 스테아르산(카오 가부시키가이샤제, 품번 「루나크(등록 상표) S-90V」)을 1중량부 및 폴리에틸렌 왁스(미츠이카가쿠 가부시키가이샤제, 품번 「Hiwax220MP」)를 0.3중량부 배합한 후, 8인치 롤로, 195℃에서 5분간 혼련하여, 두께 0.6㎜의 시트를 제작했다.
얻어진 시트를 세로 3㎝, 가로 5㎝로 잘라내어, 200℃의 오븐에서 가열해서, 시트가 흑화할 때까지의 시간을 측정했다. 흑화란, 시트의 L값이 20 이하인 것을 말한다. L값은 색차계(니폰덴쇼쿠코교 가부시키가이샤제, 품번 「ZE-2000」)를 사용해서 측정했다.
<비캇 연화점>
염소화 염화비닐계 수지 100중량부에 대해서, 메틸메타크릴레이트·부타디엔·스티렌(MBS) 수지(가부시키가이샤 가네카제, 품번 「카네에이스(등록 상표) B31」)를 10중량부, 액상의 주석계 안정제(닛토카세이 가부시키가이샤제, 품번 「TVS#8831」)를 1중량부, 분말상의 주석계 안정제(닛토카세이 가부시키가이샤제, 품번 「TVS#8813」)를 1중량부, 활제인 스테아르산(카오 가부시키가이샤제, 품번 「루나크(등록 상표) S-90V」)을 1중량부 및 폴리에틸렌 왁스(미츠이카가쿠 가부시키가이샤제, 품번 「Hiwax220MP」)를 0.3중량부 배합한 후, 8인치 롤로, 195℃에서 5분간 혼련하여, 두께 0.6㎜의 시트를 제작했다.
얻어진 시트를 15매 포갠 것을, 강판에 크롬 도금을 실시하여 경면 마무리한 페로타이프판 사이에 끼운 후, 200℃의 조건하에서, 압력을 3MPa~5MPa의 범위로 조정하여 10분간 프레스해서, 두께 5㎜의 판을 제작했다. 얻어진 판을 사용해서, JIS-K7206에 따라, 염소화 염화비닐계 수지의 비캇 연화점(Vicat 연화점)의 측정을 행했다. 단, 하중을 5㎏으로 하고, 승온 속도는 50℃/h(B50법)로 했다.
상기 측정을 행한 결과, 참고예 1에서 얻어진 염소화 염화비닐계 수지의 YI는 136이며, 흑화에 요한 시간은 40분간이고, 비캇 연화점은 112.3℃였다. 이에 대해서, 비교예 1에서 얻어진 염소화 염화비닐계 수지의 YI는 142이며, 흑화에 요한 시간은 30분간이고, 비캇 연화점은 111.6℃였다. 이들 결과를 하기 표 1에 정리해서 나타냈다.
[표 1]
상기 표 1의 데이터에서 알 수 있듯이, 참고예 1에서 얻어진 염소화 염화비닐계 수지는, 비교예 1에서 얻어진 염소화 염화비닐계 수지에 비해, YI가 낮으므로 가열 성형시의 초기 착색성이 양호하며, 흑화에 요하는 시간이 길기 때문에 열안정성도 양호했다. 또한, 참고예 1에서 얻어진 염소화 염화비닐계 수지는, 비교예 1에서 얻어진 염소화 염화비닐계 수지에 비해, 비캇 연화점이 높으므로 내열성도 양호했다. 염소 함유량이 동일한 정도의 염소화 염화비닐계 수지를 제조하는 경우에, 자외선 LED를 사용해서 자외선의 조사를 행한 참고예 1에서는, 수은등을 사용해서 자외선의 조사를 행한 비교예 1보다, 염소화 반응에 필요한 총 소비 전력량이 각별히 적어, 에너지 절약의 효과가 있어, 비용이 저감되었다.
(참고예 2)
<염소화 염화비닐계 수지의 제작>
도 10에 나타내는 바와 같이, 자외선 LED 광원 장치(100a)로서, UV-LED 광원 유닛(가부시키가이샤 센테크제 형번 「OX224」)을 준비했다. 자외선 LED 광원 장치(100a)는, 피크 파장이 365㎚인 자외선을 조사하는 자외선 LED 소자(110a)(니치아카가쿠코교 가부시키가이샤제, 품번 「NC4U133」, 순전류 500mA, 순전압 14.9V)를 12개 갖고 있다. 또, 참고예 2에서 사용한 자외선 LED 소자의 발광 스펙트럼은, 도 9에 나타내는 바와 같다.
도 10에 나타내는 바와 같이, 자외선 LED 광원 장치(100a)를, 지지체(200a)에 지지해서 배치한 후, 내경 74㎜, 높이 600㎜, 두께 7㎜의 투명한 유리제의 원통상 용기(300a)(PYREX(등록 상표)) 안에 삽입했다.
도 11, 도 12에 나타내는 바와 같이, 원통상 용기(300a)에 넣어진 자외선 LED 광원 장치(100a)를 재킷 부착 반응기(600a)(용량 100L) 안에 1대 배치했다. 구체적으로는, 자외선 LED 광원 장치(100a)는, 상면시(上面視)에서 원통상의 반응기(600a)의 중심과 원통상 용기(300a)의 중심의 거리, 즉 도 12에서 일점 쇄선으로 표시되는 B의 길이가 210㎜가 되도록 배치했다. 이 때, 12개의 자외선 LED 소자(110a)는, 15㎜의 등간격으로 높이 방향으로 1열로 나열된 상태이다. 또한, 가장 낮은 위치에 배치된 자외선 LED 소자(110a)는, 반응기(600a)의 바닥면으로부터의 거리가 132㎜의 위치에 있었다. 그리고, 자외선 LED 소자(110a)를, 자외선의 조사 방향이 교반의 흐름 방향(도 12의 화살표(C) 방향)과 대향하는 방향에 배치했다.
다음으로, 반응기(600a)에, 순수 45㎏과, K값이 57.1이며, 평균 입자경이 125㎛이고, 겉보기 밀도가 0.496g/ml인 염화비닐계 수지(가부시키가이샤 가네카제) 5㎏을 투입하고, 덮개(620a)를 덮어서 반응기(600a) 내를 밀폐했다. 그리고, 순수와 염화비닐계 수지의 혼합액인 염화비닐계 수지의 수성 현탁액(700a)을, 반응기(600a)의 터빈 날개(610a)(직경 180㎜)를 사용해서, 회전수 590rpm으로 교반했다.
반응기(600a) 내를 진공 탈기 및 질소 치환한 후, 다시 진공 탈기했다. 이어서, 염소 가스를 염화비닐계 수지의 수성 현탁액(700a) 중에 불어넣었다. 동시에, 터빈 날개(610a)로 염화비닐계 수지의 수성 현탁액(700a)을 교반하면서, 자외선 LED 소자(110a)로부터 자외선을 염화비닐계 수지의 수성 현탁액(700a)에 조사시켜 염소화 반응을 개시했다. 반응기(600a) 내의 온도는, 질소 치환의 개시 후 25분간 50℃까지 승온시키고, 염소화 반응 개시(자외선 조사 개시)에서부터 15분간 40℃까지 냉각하고, 그 후의 염소화 반응 중(자외선 조사 중)에는 40℃로 유지했다.
염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유량이 64.4%에 도달했을 때, 자외선 LED 소자(110a)에 의한 자외선의 조사를 종료해서, 염소화 반응을 종료시켰다. 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유량이 64.4%에 도달할 때까지 요한 시간인 염소화 반응의 반응 시간, 즉 자외선의 조사 개시에서 조사 종료까지의 시간은, 147분간이었다. 그리고, 질소 가스로 염소화 염화비닐계 수지 중의 미반응의 염소를 추출한 후, 잔존하는 염산을 수세에 의해 제거하여 염소화 염화비닐계 수지를 건조시켰다. 이에 따라, 염소화 염화비닐계 수지를 얻었다.
(비교예 2)
지지체(200a)에 지지된 1대의 자외선 LED 광원 장치(100a) 대신에, 100W의 고압 수은등(산에너지 가부시키가이샤제, 품번 「SEH1002J01」, 순전류 1.1± 0.1A, 순전압 110±10V)을 1등 사용한 것 이외에는, 참고예 2와 마찬가지로 해서, 염소화 염화비닐계 수지를 얻었다.
비교예 2에서, 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유량이 64.4%에 도달할 때까지 요한 시간인 염소화 반응의 반응 시간, 즉 자외선의 조사 개시에서 조사 종료까지의 시간은, 234분간이었다.
참고예 2 및 비교예 2에서 얻어진 염소화 염화비닐계 수지의 가열 성형시의 초기 착색, 열안정성, 내열성(비캇 연화점)의 측정 및 평가는, 이하와 같이 행했다.
<가열 성형시의 초기 착색>
염소화 염화비닐계 수지 100중량부에 대해서, 메틸메타크릴레이트·부타디엔·스티렌(MBS) 수지(가부시키가이샤 가네카제, 품번 「카네에이스(등록 상표) B11A」)를 5중량부, 액상의 주석계 안정제(닛토카세이 가부시키가이샤제, 품번 「N2000C」)를 3중량부, PMMA 수지(가부시키가이샤 가네카제, 품번 「카네에이스(등록 상표) PA-20」)를 1중량부, 복합 활제(카와켄파인케미칼 가부시키가이샤제, 품번 「VLTN-4」)를 1중량부 배합하여, 8인치 롤로, 180℃에서 3분간 혼련해서, 두께 0.6㎜의 시트를 제작했다.
얻어진 시트를 15매 포갠 것을, 강판에 크롬 도금을 실시하여 경면 마무리된 페로타이프판 사이에 끼운 후, 190℃의 조건으로, 압력을 3MPa~5MPa의 범위로 조정하여 10분간 프레스해서, 두께 5㎜의 판을 제작했다. 얻어진 판을, 색차계(니폰덴쇼쿠코교 가부시키가이샤제, 품번 「ZE-2000」)를 사용하여, JIS-K7373에 준거해서, YI를 측정했다.
<열안정성>
염소화 염화비닐계 수지 100중량부에 대해서, 메틸메타크릴레이트·부타디엔·스티렌(MBS) 수지(가부시키가이샤 가네카제, 품번 「카네에이스(등록 상표) B11A」)를 5중량부, 액상의 주석계 안정제(닛토카세이 가부시키가이샤제, 품번 「N2000C」)를 3중량부, PMMA 수지(가부시키가이샤 가네카제, 품번 「카네에이스(등록 상표) PA-20」)를 1중량부, 복합 활제(카와켄파인케미칼 가부시키가이샤제, 품번 「VLTN-4」)를 1중량부 배합하여, 8인치 롤로, 180℃에서 3분간 혼련해서, 두께 0.6㎜의 시트를 제작했다. 얻어진 시트를 세로 3㎝, 가로 3.5㎝로 잘라내어, 200℃의 오븐에서 가열해서, 시트가 흑화할 때까지의 시간을 측정했다. 흑화란, 시트의 L값이 20 이하인 것을 말한다. L값은 색차계(니폰덴쇼쿠코교 가부시키가이샤제, 품번 「ZE-2000」)를 사용해서 측정했다.
<비캇 연화점>
염소화 염화비닐계 수지 100중량부에 대해서, 메틸메타크릴레이트·부타디엔·스티렌(MBS) 수지(가부시키가이샤 가네카제, 품번 「카네에이스(등록 상표) B11A」)를 5중량부, 액상의 주석계 안정제(닛토카세이 가부시키가이샤제, 품번 「N2000C」)를 3중량부, PMMA 수지(가부시키가이샤 가네카제, 품번 「카네에이스(등록 상표) PA-20」)를 1중량부, 복합 활제(카와켄파인케미칼 가부시키가이샤제, 품번 「VLTN-4」)를 1중량부 배합하여, 8인치 롤로, 180℃에서 3분간 혼련해서, 두께 0.6㎜의 시트를 제작했다. 얻어진 시트를 15매 포갠 것을, 강판에 크롬 도금을 실시해서 경면 마무리된 페로타이프판 사이에 끼운 후, 200℃의 조건으로, 압력을 3MPa~5MPa의 범위로 조정하여 10분간 프레스해서, 두께 5㎜의 판을 제작했다. 얻어진 판을 사용해서, JIS-K7206에 따라, 염소화 염화비닐계 수지의 비캇 연화점의 측정을 행했다. 단, 하중을 5㎏으로 하고, 승온 속도는 50℃/h(B50법)로 했다.
상기 측정을 행한 결과, 참고예 2에서 얻어진 염소화 염화비닐계 수지의 YI는 77.6이며, 흑화에 요한 시간은 80분간이고, 비캇 연화점은 98.6℃였다. 비교예 2에서 얻어진 염소화 염화비닐계 수지의 YI는 87.1이며, 흑화에 요한 시간은 70분간이고, 비캇 연화점은 97.2℃였다. 이들 결과를 하기 표 2에 정리해서 나타냈다.
[표 2]
상기 표 2의 데이터에서 알 수 있듯이, 참고예 2에서 얻어진 염소화 염화비닐계 수지는, 비교예 2에서 얻어진 염소화 염화비닐계 수지에 비해, YI가 낮으므로 가열 성형시의 초기 착색성이 양호하며, 흑화에 요한 시간이 길기 때문에 열안정성도 양호했다. 또한, 참고예 2에서 얻어진 염소화 염화비닐계 수지는, 비교예 2에서 얻어진 염소화 염화비닐계 수지에 비해, 비캇 연화점이 높으므로 내열성도 양호했다. 염소 함유량이 동일한 정도의 염소화 염화비닐계 수지를 제조할 때에, 자외선 LED를 사용해서 자외선 조사를 행한 참고예 2에서는, 수은등을 사용해서 자외선 조사를 행한 비교예 2보다 염소화 반응에 필요한 총 소비 전력량이 각별히 적어, 에너지 절약의 효과가 있어, 비용이 저감되었다.
(참고예 3)
<염소화 염화비닐계 수지의 제작>
도 13에 나타내는 바와 같이, 자외선 LED 광원 장치(100b)로서, UV-LED 광원 유닛(가부시키가이샤 센테크제, 형번 「OX558」)을 준비했다. 자외선 LED 광원 장치(100b)는, 피크 파장이 365㎚인 자외선 LED 소자(110b)(니치아카가쿠코교 가부시키가이샤제, 품번 「NC4U133A」, 순전류 500mA, 순전압 14.9V)를 3개 갖고 있다.
참고예 3에서 사용한 자외선 LED 소자의 발광 스펙트럼은, 도 9에 나타내는 바와 같다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 자외선 LED 소자(110b)가 조사하는 자외선은, 파장 범위가 350㎚ 내지 392㎚이며, 피크가 1개이고, 피크 파장이 365㎚였다.
자외선 LED 광원 장치(100b)를 내경 25㎜, 높이 360㎜, 두께 2.5㎜의 투명한 유리제의 원통상 용기(300b)(PYREX(등록 상표)) 안에 삽입했다.
도 14에 나타내는 바와 같이, 25℃의 온수(400a)가 들어 있는 워터 배스(500a) 안에, 투명한 유리제의 용기인 반응기(600b)(용량 10L, PYREX(등록 상표))를 배치하고, 원통상 용기(300b)에 넣어진 자외선 LED 광원 장치(100b)를 반응기(600b) 안에 1대 배치했다. 이 때, 3개의 자외선 LED 소자(110b)는, 15㎜의 등간격으로 높이 방향으로 1열로 나열된 상태였다. 또한, 가장 낮은 위치에 배치된 자외선 LED 소자(110b)는, 반응기(600b)의 바닥면으로부터 90㎜의 위치에 있었다. 그리고, 자외선 LED 소자(110b)를, 자외선의 조사 방향이 교반의 흐름 방향과 대향하는 방향에 배치했다. 또, 워터 배스(500a)에는, 온수(400a)를 소정의 온도로 유지하기 위한 열원(도시 생략)을 설치했다.
다음으로, 반응기(600b)에, 순수 5.4㎏과, K값이 66.7, 평균 입자경이 170㎛, 겉보기 밀도가 0.568g/ml인 염화비닐계 수지(가부시키가이샤 가네카제) 0.6㎏을 투입하고, 덮개(620b)를 덮어서 반응기(600b) 내를 밀폐했다. 그리고, 순수와 염화비닐계 수지의 혼합액인 염화비닐계 수지의 수성 현탁액(700b)을, 반응기(600b)의 터빈 날개(610)를 사용해서, 회전수 800rpm으로 교반했다.
반응기(600b) 내를 진공 탈기 및 질소 치환한 후, 염소 가스를 염화비닐계 수지의 수성 현탁액(700b) 중에 불어넣었다. 동시에, 염화비닐계 수지의 수성 현탁액(700b)을 터빈 날개(610)로 교반하면서, 자외선 LED 소자(110b)로부터 자외선을 수성 현탁액(700b)에 조사시켜, 염소화 반응을 개시했다. 또, 염소 가스를 불어넣을 때에는, 반응기(600b) 내가 감압이 되지 않도록 주의했다. 염소화 반응 중에는, 워터 배스(500a) 안의 온수(400a)를 70℃로 유지했다.
염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유량이 67.1%에 도달했을 때, 자외선 LED 소자(110b)에 의한 자외선의 조사를 종료해서, 염소화 반응을 종료시켰다. 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유량이 67.1%에 도달할 때까지 요한 시간인 염소화 반응의 반응 시간, 즉, 자외선의 조사 개시에서 조사 종료까지의 시간은, 120분간이었다. 그리고, 질소 가스로 염소화 염화비닐계 수지 중의 미반응의 염소를 추출한 후, 잔존하는 염산을 수세에 의해 제거하고 나서 염소화 염화비닐계 수지를 건조시켰다. 이에 따라, 염소화 염화비닐계 수지를 얻었다.
(참고예 4)
자외선 LED 광원 장치(100b) 대신에, 자외선 LED 광원 장치로서 UV-LED 광원 유닛(가부시키가이샤 센테크제, 형번 「OX559」)을 1등 사용한 것 이외에는, 참고예 3과 마찬가지로 해서, 염소화 염화비닐계 수지를 얻었다. 자외선 LED 광원 장치는, 피크 파장이 385nm인 자외선 LED 소자(니치아카가쿠코교 가부시키가이샤제, 품번 「NC4U134A」, 순전류 500mA, 순전압 14.8V)를 3개 갖고 있다.
참고예 4에서 사용한 자외선 LED의 발광 스펙트럼은, 도 15에 나타내는 바와 같다. 도 15에 나타내는 바와 같이, 자외선 LED 소자가 조사하는 자외선은, 파장 범위가 355㎚ 내지 415㎚이며, 피크가 1개이고, 피크 파장이 385㎚였다. 여기에서, 파장 범위는, 상술한 바와 같이, 발광 스펙트럼에서, 피크 파장의 상대 발광 강도에 대해서 2% 이상의 상대 발광 강도를 갖는 파장의 범위를 의미한다.
참고예 4에서, 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유량이 67.2%에 도달할 때까지 요한 시간인 염소화 반응의 반응 시간, 즉 자외선의 조사 개시에서 조사 종료까지의 시간은, 135분간이었다.
(비교예 3)
자외선 LED 광원 장치(100b) 대신에, 100W의 고압 수은등(토시바라이테크 가부시키가이샤제, 순전류 1.3A, 순전압 100V)을 1등 사용한 것 이외에는, 참고예 3과 마찬가지로 해서, 염소화 염화비닐계 수지를 얻었다.
비교예 3에서, 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유량이 67.1%에 도달할 때까지 요한 시간인 염소화 반응의 반응 시간, 즉 자외선의 조사 개시에서 조사 종료까지의 시간은, 93분간이었다.
참고예 3, 참고예 4 및 비교예 3에서 얻어진 염소화 염화비닐계 수지에 대해서, 참고예 1과 마찬가지로 해서, 염소화 염화비닐계 수지의 가열 성형시의 초기 착색, 열안정성, 비캇 연화점의 측정 및 평가를 행했다.
그 결과, 참고예 3에서 얻어진 염소화 염화비닐계 수지의 YI는 91.1이며, 흑화에 요한 시간은 60분간이고, 비캇 연화점은 117.8℃였다. 참고예 4에서 얻어진 염소화 염화비닐계 수지의 YI는 93.3이며, 흑화에 요한 시간은 50분간이고, 비캇 연화점은 115.2℃였다. 비교예 3에서 얻어진 염소화 염화비닐계 수지의 YI는 132.3이며, 흑화에 요한 시간은 20분간이고, 비캇 연화점은 114.3℃였다. 이들 결과를 하기 표 3에 정리해서 나타냈다.
또한, 참고예 3, 참고예 4 및 비교예 3에 있어서의 총 광량을, 이하와 같이 측정·산출했다. 광량 측정기(TOPCON사제, 품번 「UVR-2」)에 센서(TOPCON사제, 품번 「UD-36」)를 장착해서, 염소화 반응을 행할 때에 반응기 내에 존재하는 염화비닐계 수지와 광원의 거리가 가장 가까워지는 위치에서, 광원으로부터 조사된 자외선의 단위 면적당 광량을 측정했다. 또한, 염소화 반응을 행할 때에 반응기 내에 존재하는 염화비닐계 수지와 광원의 거리가 가장 가까워지는 위치에서, 광원으로부터 조사된 자외선이 염소화 비닐계 수지에 닿는 조사 면적을 측정했다. 상기 측정에서 얻어진 조사 면적의 값에 단위 면적당 광량의 값을 곱한 값을 총 광량으로 했다. 또, 상기 측정에서, 단위 면적당 광량과 조사 면적의 측정은, 공기 분위기하, 또한 반응기 내가 빈 상태에서 행했다. 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
[표 3]
상기 표 3의 데이터에서 알 수 있듯이, 참고예 3, 참고예 4에서 얻어진 염소화 염화비닐계 수지는, 비교예 3에서 얻어진 염소화 염화비닐계 수지에 비해, YI값이 낮으므로 가열 성형시의 초기 착색성이 양호하며, 흑화에 요한 시간이 길기 때문에 열안정성도 양호했다. 또한, 참고예 3, 참고예 4에서 얻어진 염소화 염화비닐계 수지는, 비교예 3에서 얻어진 염소화 염화비닐계 수지에 비해, 비캇 연화점이 높으므로 내열성도 양호했다. 염소 함유량이 동일한 정도의 염소화 염화비닐계 수지를 제조할 때에, 자외선 LED를 사용해서 자외선 조사를 행한 참고예 3, 참고예 4에서는, 수은등을 사용해서 자외선 조사를 행한 비교예 3보다 염소화 반응에 필요한 총 소비 전력량이 각별히 적어, 에너지 절약의 효과가 있어, 비용이 저감되었다.
표 3의 데이터에서 알 수 있듯이, 피크 파장이 385㎚인 자외선을 조사하는 자외선 LED를 사용한 참고예 4에 대해서, 피크 파장이 365㎚인 자외선을 조사하는 자외선 LED를 사용한 참고예 3쪽이, 가열 성형시의 초기 착색성 및 열안정성이 보다 향상한 염소화 염화비닐계 수지가 얻어졌다. 또한, 염소 함유량이 동일한 정도의 염소화 염화비닐계 수지를 제조할 때에, 피크 파장이 385㎚인 자외선을 조사하는 자외선 LED를 사용한 참고예 4에 대해서, 피크 파장이 365㎚인 자외선을 조사하는 자외선 LED를 사용한 참고예 3쪽이, 필요한 총 광량이 적고 또한, 반응 시간도 짧아, 반응 효율이 높은 것을 알 수 있었다.
(참고예 5)
<염소화 염화비닐계 수지의 제작>
참고예 3과 마찬가지로, 자외선 LED 광원 장치(100b)를 사용했다.
도 16에 나타내는 바와 같이, 자외선 LED 광원 장치(100b)를 내경 75mm, 높이 400㎜, 두께 2.5㎜의 투명한 유리제의 원통상 용기(300)(PYREX(등록 상표)) 안에 삽입했다. 도시하지 않지만, 집광을 목적으로 해서 LED 광원 장치(100b)의 주위를 알루미늄 포일로 둘러싸고, 자외선 LED 소자(110b)의 정면을 세로 50㎜, 가로 50㎜로 잘라내어, 그 부분 이외에서는 광이 새지 않도록 했다.
도 16에 나타내는 바와 같이, 25℃의 온수(400a)가 들어 있는 워터 배스(500a) 안에, 원통상 용기(300)에 넣어진 자외선 LED 광원 장치(100b)와, 투명한 유리제의 용기인 반응기(600b)(용량 10L, PYREX(등록 상표))를 배치했다. 구체적으로, 워터 배스(500a)에 배치된 자외선 LED 광원 장치(100b)는, 반응기(600b)와 대향해서, 3개의 자외선 LED 소자(110b)가 15㎜의 등간격으로 높이 방향으로 1열로 나열된 상태로 배치되었다. 이 때, 반응기(600b)와 자외선 LED 소자(110b)의 거리(A)는 60㎜로 했다. 또, 워터 배스(500a)에는, 온수(400a)를 소정의 온도로 유지하기 위한 열원(도시 생략)을 설치했다.
다음으로, 반응기(600b)에, 순수 5.4㎏과, K값이 66.7, 평균 입자경이 170㎛, 겉보기 밀도가 0.568g/ml인 염화비닐계 수지(가부시키가이샤 가네카제) 0.6㎏을 투입하고, 덮개(620b)를 덮어서 반응기(600b) 내를 밀폐했다. 그리고, 순수와 염화비닐계 수지의 혼합액인 염화비닐계 수지의 수성 현탁액(700b)을, 반응기(600b)의 터빈 날개(610)를 사용해서, 회전수 800rpm으로 교반했다.
반응기(600b) 내를 진공 탈기 및 질소 치환한 후, 염소 가스를 염화비닐계 수지의 수성 현탁액(700b) 중에 불어넣었다. 동시에, 염화비닐계 수지의 수성 현탁액(700b)을 터빈 날개(610)로 교반하면서, 자외선 LED 소자(110b)로부터 자외선을 수성 현탁액(700b)에 조사해서, 염소화 반응을 개시했다. 또, 염소 가스를 불어넣을 때에는, 반응기(600b) 내가 감압이 되지 않도록 주의했다. 염소화 반응 중에는, 워터 배스(500a) 안의 온수(400a)를 70℃로 유지했다.
염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유량이 67.2%에 도달했을 때, 자외선 LED 소자(110b)에 의한 자외선의 조사를 종료해서, 염소화 반응을 종료시켰다. 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유량이 67.2%에 도달할 때까지 요한 시간인 염소화 반응의 반응 시간, 즉 자외선의 조사 개시에서 조사 종료까지의 시간은, 309분간이었다. 그리고, 질소 가스로 염소화 염화비닐계 수지 중의 미반응의 염소를 추출한 후, 잔존하는 염산을 수세에 의해 제거하고 나서 염소화 염화비닐계 수지를 건조시켰다. 이에 따라, 염소화 염화비닐계 수지를 얻었다.
(참고예 6)
자외선 LED 광원 장치로서, 참고예 4와 동일한 자외선 LED 광원 장치를 1등 사용한 것 이외에는, 참고예 5와 마찬가지로 해서, 염소화 염화비닐계 수지를 얻었다.
참고예 6에서, 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유량이 67.2%에 도달할 때까지 요한 시간인 염소화 반응의 반응 시간, 즉 자외선의 조사 개시에서 조사 종료까지의 시간은, 300분간이었다.
참고예 5 및 참고예 6에서 얻어진 염소화 염화비닐계 수지에 대해서, 참고예 1과 마찬가지로 해서, 염소화 염화비닐계 수지의 가열 성형시의 초기 착색, 열안정성, 비캇 연화점의 측정 및 평가를 행했다.
그 결과, 참고예 5에서 얻어진 염소화 염화비닐계 수지의 YI는 91.9이며, 흑화에 요한 시간은 90분간이고, 비캇 연화점은 117.1℃였다. 참고예 6에서 얻어진 염소화 염화비닐계 수지의 YI는 93.8이며, 흑화에 요한 시간은 90분간이고, 비캇 연화점은 117.1℃였다. 이들 결과를 하기 표 4에 정리해서 나타냈다.
또한, 참고예 3과 마찬가지로 해서, 참고예 5 및 참고예 6에 있어서의 총 광량을 측정·산출했다. 그 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
[표 4]
표 4의 데이터에서 알 수 있듯이, 피크 파장이 385㎚인 자외선을 조사하는 자외선 LED를 사용한 참고예 6에 대해서, 피크 파장이 365㎚인 자외선을 조사하는 자외선 LED를 사용한 참고예 5쪽이, 가열 성형시의 초기 착색성이 보다 양호한 염소화 염화비닐계 수지가 얻어졌다. 또한, 염소 함유량이 동일한 정도의 염소화 염화비닐계 수지를 제조할 때에, 피크 파장이 385㎚인 자외선을 조사하는 자외선 LED를 사용한 참고예 6에 대해서, 피크 파장이 365㎚인 자외선을 조사하는 자외선 LED를 사용한 참고예 5쪽이, 반응 시간은 거의 동일하지만, 필요한 총 광량이 거의 반이어서, 반응 효율이 높은 것을 알 수 있었다. 총 소비 전력량에서는 참고예 5와 참고예 6에 차이는 없었다.
<염소화 염화비닐계 수지의 제작>
(실시예 1)
도 17에 나타내는 바와 같이, 재킷 부착 반응기(600c)의 바닥부에 설치한 수성 현탁액 출구에 수성 현탁액 순환용 PVC제 배관(800a)을 접속하고, 800a의 앞쪽에는 투명 유리관(810)을 배치했다. 또한, 투명 유리관(810) 앞에는, 감압 밸브(4)가 설치되어 있어, 투명 유리관(810)에 들어가기 전에, 슬러리가 감압된다. 추가로 그 앞쪽에는 수성 현탁액 순환용 PVC제 배관(800b), 수성 현탁액 순환용 펌프(900), 추가로 수성 현탁액 순환용 PVC제 배관(800c)의 순으로 접속하고, 수성 현탁액 순환용 PVC제 배관(800c)의 출구 부분을, 재킷 부착 반응기(600c) 기상부에 접속했다. 또, 재킷 부착 반응기(600c)에는, 덮개(620c)가 설치되어 있다.
도 18에, 도 17의 장치 중, 투명 유리관(810) 및 자외선을 조사하기 위한 광원의 부분을 확대한 도면을 나타낸다. 도 18에 나타내는 바와 같이, 투명 유리관(810)의 표면으로부터 15㎜의 위치에, 자외선을 조사하기 위한 광원으로서 UV-LED 광원 유닛(가부시키가이샤 센테크제)(100c)을 배치했다(이하, 「자외선 LED 광원 장치(100c)」라 함). 자외선 LED 광원 장치(100c)는, 피크 파장이 365㎚인 자외선 LED 소자(110c)(니치아카가쿠코교 가부시키가이샤제, 품번 「NC4U133A」, 순전류 500mA, 순전압 14.9V)를 세로 방향으로 15㎜ 간격으로 12개 구비하고 있고, 도 18에 나타내는 바와 같이, 자외광이 투명 유리 배관(810) 안을 흐르는 수성 현탁액에 대해서 조사되도록 배치했다. 또, 도 18 중, 자외선 LED 광원 장치(100c)의 자외선 LED 소자(110c)는, 스페이스의 관계상, 3개만 기재했다.
실시예 1에서 사용한 자외선 LED 소자(110c)의 발광 스펙트럼은, 도 9에 나타내는 바와 같다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 자외선 LED 소자(110c)가 조사하는 자외선은, 파장 범위가 350㎚ 내지 392㎚이며, 피크가 1개이고, 피크 파장이 365㎚였다. 여기에서, 파장 범위는, 상술한 바와 같이, 발광 스펙트럼에서, 피크 파장의 상대 발광 강도에 대해서 2% 이상의 상대 발광 강도를 갖는 파장의 범위를 의미한다.
다음으로, 재킷 부착 반응기(600c)에, 순수 35㎏과, K값이 66.4이며, 평균 입자경이 200㎛이고, 겉보기 밀도가 0.557g/ml인 염화비닐계 수지(가부시키가이샤 가네카제) 15㎏을 투입한 후, 덮개(620c)를 설치하여, 재킷 부착 반응기(600c) 내를 밀폐했다. 순수와 염화비닐계 수지의 혼합액인 염화비닐계 수지의 수성 현탁액(700c)을, 반응기(600c)의 터빈 날개(610c)(직경 180㎜)를 사용해서, 회전수 590rpm으로 교반했다. 동시에 수성 현탁액 순환용 펌프(900)를 사용해서, 수성 현탁액(700c)을 장치 내에 순환시켰다.
재킷 부착 반응기(600c) 내를 진공 탈기 및 질소 치환한 후, 다시 진공 탈기했다. 이어서, 도시하지 않은 염소 도입부에 의해, 염소 가스를 염화비닐계 수지의 수성 현탁액(700c) 중에 불어넣었다. 동시에, 터빈 날개(610c)로 염화비닐계 수지의 수성 현탁액(700c)을 교반하면서, 자외선 LED 소자(110c)로부터 자외선을 조사했다. 자외선은, 투명 유리 배관(810) 너머로 염화비닐계 수지의 수성 현탁액(700c)에 조사되어, 염소화 반응이 개시된다. 염소화 반응 개시(자외선 조사 개시)에서부터 재킷 부착 반응기(600c) 내부를 염소 가스의 도입에 의해 0.02MPa까지 가압하고, 그 후, 염소화 반응 중(자외선 조사 중)에는 0.06MPa로 유지했다. 반응기(600c) 내의 온도는, 질소 치환의 개시 후 25분간 50℃까지 승온시키고, 염소화 반응 개시(자외선 조사 개시)에서부터 100분간 85℃까지 가온하며, 그 후의 염소화 반응 중(자외선 조사 중)에는 85℃로 유지했다.
염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유량이 67.1%에 도달했을 때, 자외선 LED 소자(110c)에 의한 자외선의 조사를 종료해서, 염소화 반응을 종료시켰다. 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유량이 67.1%에 도달할 때까지 요한 시간을 염소화 반응의 반응 시간으로 했다. 이 시간은, 즉 자외선의 조사 개시에서 조사 종료까지의 시간이며, 137분간이었다. 그리고, 질소 가스로 염소화 염화비닐계 수지 중의 미반응의 염소를 추출한 후, 잔존하는 염산을 수세에 의해 제거해서 염소화 염화비닐계 수지를 건조시켰다. 이에 따라, 염소화 염화비닐계 수지를 얻었다.
(실시예 2)
염소화 반응 중의 재킷 부착 반응기(600c) 내부의 압력을 0.1MPa로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 염소화 염화비닐계 수지를 얻었다. 본 실시예에서, 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유량이 67.1%에 도달할 때까지 요한 시간(염소화 반응의 반응 시간, 즉 자외선의 조사 개시에서 조사 종료까지의 시간, 이하 동일)은, 128분간이었다.
(실시예 3)
염소화 반응 중의 재킷 부착 반응기(600c) 내부의 압력을 0.12MPa로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 염소화 염화비닐계 수지를 얻었다. 본 실시예에서, 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유량이 67.1%에 도달할 때까지 요한 시간은, 123분간이었다.
(실시예 4)
염소화 반응 중의 재킷 부착 반응기(600c) 내부의 압력을 0.14MPa로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 염소화 염화비닐계 수지를 얻었다. 본 실시예에서, 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유량이 67.1%에 도달할 때까지 요한 시간은, 125분간이었다.
(실시예 5)
염소화 반응 중의 재킷 부착 반응기(600c) 내부의 압력을 0.02MPa로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 염소화 염화비닐계 수지를 얻었다. 본 실시예에서, 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유량이 67.1%에 도달할 때까지 요한 시간은, 144분간이었다.
(비교예 4)
비교예로서, 유리제의 원통상 용기를 재킷 부착 반응기 안에 1대 배치해서, 염소화 염화비닐계 수지의 제조를 시도했다. 유리제의 원통상 용기 내에는, 자외선 LED 광원 장치(100c)와 동일한 자외선 광원을 마련했다. 이 반응기에 실시예 1과 마찬가지로 물, 염화비닐계 수지를 투입하고, 덮개를 덮어서 반응기 내를 밀폐했다. 그리고, 순수와 염화비닐계 수지의 혼합액인 염화비닐계 수지의 수성 현탁액을, 반응기의 터빈 날개(직경 180㎜)를 사용해서, 회전수 590rpm으로 교반했다.
반응기 내를 염소로 0.02MPa까지 가압한 바, 원통상 용기가 파손되었기 때문에, 염소화 염화비닐계 수지의 제조를 행할 수 없었다.
(비교예 5)
염소화 반응 중의 재킷 부착 반응기(600c) 내부의 압력을 0.01MPa로 한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지로 해서, 염소화 염화비닐계 수지를 얻었다. 본 비교예에서, 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유량이 67.1%에 도달할 때까지 요한 시간은, 155분간이었다.
[표 5]
실시예 1~5에 나타내는 바와 같이, 반응기 내부의 압력을 높게(0.02MPa~0.14MPa) 함으로써, 염소화의 반응 시간이 짧아지는 효과를 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 4에 나타내는 바와 같이, 자외선 LED 광원 장치를 유리제의 원통상 용기에 넣고, 반응기에 삽입한 경우는, 광원의 원통상 용기가 반응기 내부의 가압에 견딜 수 없어, 파손되었다. 또한, 비교예 5에 나타내는 바와 같이, 광원의 원통상 용기가 견딜 수 있는 반응기 내부의 압력(0.01MPa)으로 한 경우, 염소화의 반응 시간이 길었다.
(실시예 6)
사용한 원료 염화 비닐계 수지를 K값이 58.4이며, 평균 입자경이 150㎛이고, 겉보기 밀도가 0.574g/ml인 염화비닐계 수지(가부시키가이샤 가네카제)로 변경한 것 및 염소화 반응 중의 재킷 부착 반응기(600c) 내부의 압력을 0.04MPa로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 염소화 염화비닐계 수지를 얻었다. 본 실시예에서, 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유량이 67.1%에 도달할 때까지 요한 시간은, 140분간이었다.
(실시예 7)
염소화 반응 중의 재킷 부착 반응기(600c) 내부의 압력을 0.06MPa로 한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 해서, 염소화 염화비닐계 수지를 얻었다. 본 실시예에서, 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유량이 67.1%에 도달할 때까지 요한 시간은, 135분간이었다.
(실시예 8)
염소화 반응 중의 재킷 부착 반응기(600c) 내부의 압력을 0.08MPa로 한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 해서, 염소화 염화비닐계 수지를 얻었다. 본 실시예에서, 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유량이 67.1%에 도달할 때까지 요한 시간은, 128분간이었다.
(실시예 9)
염소화 반응 중의 재킷 부착 반응기(600c) 내부의 압력을 0.02MPa로 한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 해서, 염소화 염화비닐계 수지를 얻었다. 본 실시예에서, 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유량이 67.1%에 도달할 때까지 요한 시간은, 153분간이었다.
[표 6]
실시예 6~9에서 나타내는 바와 같이, K값이 상이한 염화비닐계 수지를 사용한 경우라도 마찬가지로, 반응기 내부의 압력을 높게(0.02MPa~0.08MPa) 함으로써, 염소화의 반응 시간이 짧아지는 효과를 확인할 수 있었다.
또, 참고예의 반응 시간과 본원 실시예의 반응 시간은, 사용한 재료의 염화비닐계 수지가 상이하고, 또한 염소화 함유량의 도달도가 상이하기(참고예에서는 염소 함유량의 도달도가 낮음) 때문에, 일률적으로는 비교할 수 없다. 이 때문에, 본원 발명의 효과는, 재료 및 염소화 함유량의 도달도와 같은 조건을 갖춘 실시예 1~5와 비교예 4, 5를 비교함으로써 이해할 수 있음을 만약을 위해 부언한다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 의해 얻어지는 염소화 염화비닐계 수지는, 염화비닐계 수지의 높은 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 특징을 갖고 또한, 추가로 염화비닐계 수지보다 내열성이 우수하다는 점에서, 다양한 산업 분야에서 이용할 수 있다.
1: 염소 도입부(가압부)
2: 제1 조
6, 6', 6": 제2 조
7: 슬러리 순환 라인
11: 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치
12: 염화비닐계 수지의 현탁액
20: 자외선 조사 패널
21: 자외선 LED 소자
22: 투명 배관
25: 스태틱 믹서를 구비하는 투명 배관
26: 금속 배관
27: 투명창
2: 제1 조
6, 6', 6": 제2 조
7: 슬러리 순환 라인
11: 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치
12: 염화비닐계 수지의 현탁액
20: 자외선 조사 패널
21: 자외선 LED 소자
22: 투명 배관
25: 스태틱 믹서를 구비하는 투명 배관
26: 금속 배관
27: 투명창
Claims (14)
- 제1 조(槽)에서, 염화비닐계 수지의 현탁액에 염소를 도입하는 공정과,
상기 염소가 도입된 현탁액을 제1 조에서 제2 조로 이송하고, 당해 제2 조에서, 상기 현탁액에 대해서 자외선을 조사(照射)하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 조 내는, 가압되어 있는 것을 특징으로 하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 제1 조 내의 압력은, 0.02~2MPa인 것을 특징으로 하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 조에서 자외선 조사된 현탁액을, 상기 제1 조로 순환시키는 것을 특징으로 하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 제2 조에서 취출된 현탁액에 염소를 도입하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법. - 제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 제2 조로부터 제1 조로 순환시킬 때, 상기 현탁액을, 상기 제1 조의 기상부(氣相部) 또는 기액(氣液) 계면 근방에 도입하는 것을 특징으로 하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 현탁액에 대해서 자외선을 조사하는 공정은, 자외선 LED, 유기 EL, 무기 EL 및 자외선 레이저로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 광원을 사용해서 행해지는 것을 특징으로 하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법. - 염화비닐계 수지의 현탁액에 염소를 도입하기 위한 제1 조와,
상기 제1 조로부터 현탁액을 도입하여, 염소화하기 위한 제2 조를 구비하고,
상기 제2 조는, 상기 현탁액에 대해서 자외선을 조사하기 위한 광원을 구비하는 것을 특징으로 하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치. - 제8항에 있어서,
상기 제1 조를 가압하기 위한 가압 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치. - 제9항에 있어서,
상기 제1 조 내의 압력은, 0.02~2MPa로 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치. - 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 조에서 자외선 조사된 현탁액을, 상기 제1 조로 순환시키는 순환 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치. - 제11항에 있어서,
상기 제2 조에서 취출된 현탁액에 염소를 도입하는 제2 염소 도입 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 순환 수단은, 상기 현탁액을 상기 제1 조의 기상부 또는 기액 계면 근방에 도입하는 것임을 특징으로 하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치. - 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광원은, 자외선 LED, 유기 EL, 무기 EL 및 자외선 레이저로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 광원인 것을 특징으로 하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 장치.
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