CN102786610A - 一种气固相法合成氯化聚氯乙烯树脂的方法 - Google Patents
一种气固相法合成氯化聚氯乙烯树脂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102786610A CN102786610A CN2012102371420A CN201210237142A CN102786610A CN 102786610 A CN102786610 A CN 102786610A CN 2012102371420 A CN2012102371420 A CN 2012102371420A CN 201210237142 A CN201210237142 A CN 201210237142A CN 102786610 A CN102786610 A CN 102786610A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pvc
- gas
- chlorating
- reaction
- cpvc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Abstract
本发明提供了一种气固相法合成氯化聚氯乙烯树脂的方法，本发明在流化床反应器中，研究了紫外光引发的氯化聚氯乙烯(CPVC)树脂的合成过程，考察了反应时间、反应温度、原料气中φ(Cl2)和紫外光强度对产品ω(Cl)的影响。
Description
技术领域
本发明涉及氯化聚氯乙烯树脂的合成方法，具体涉及一种气固相法合成氯化聚氯乙烯树脂的方法。
背景技术
聚氯乙烯是五大通用树脂之一，其产量仅次于聚乙烯。随着化学建材的大量推广和使用，PVC硬制品的使用比例不断提高，尤其是管材、板材和型材等需求增长迅速，因此对聚氯乙烯的使用性能有了更高的要求。聚氯乙烯树脂较脆，传统增韧改性技术通常是在树脂中加人橡胶弹性体，却是以降低材料宝贵的刚性、耐热性、尺寸稳定性为代价的。
氯化聚氯乙烯(CPVC)是将聚氯乙烯(PVC)进一步氯化改性的产物。在氯化过程中，一般可以将ω(Cl)从PVC的56.7%提高到CPVC的61.0 % -68 .0%。与PV相比，CPVC具有更优良的物理机械性能、耐腐蚀及阻燃自熄等性能。目前，我国用于管材、型材等硬制品的CPVC需大量进口。同时, 我国氯碱行业的副产品Cl2除用于生产PVC外还有剩余，而生产CPVC是消纳富余Cl2的有效途径。
目前，CPVC树脂的生产工艺按氯化介质不同分为溶剂法、水相悬浮法和气固相法。溶剂法由于使用有机溶剂、能耗较高，目前几乎被淘汰。水相悬浮法具有操作简单、产品性能较好等优点，是目前国内外CPVC生产所采用的主要方法。但该法流程较长，产生“三废”较多，成本相对较高。杨金平等用气固相搅拌式氯化法生产CPVC，该法流程简单、污染物排放小，但传热效果较差，不适宜大规模生产。
发明内容
本发明提供了一种气固相法合成氯化聚氯乙烯树脂的方法，本发明在流化床反应器中，研究了紫外光引发的氯化聚氯乙烯(CPVC)树脂的合成过程，考察了反应时间、反应温度、原料气中φ (Cl2)和紫外光强度对产品ω(Cl )的影响。
1. 一种气固相法合成氯化聚氯乙烯树脂的方法，其特征在于准确称取5.0 g的PVC粉末，装入流化床反应器中。料温达到50-70℃时，通入N2防止PVC被氧化，温度升至80℃后，开始加大N2流量使物料流化，并保持稳定。待达到氯化温度时，打开紫外灯，并开始通Cl2，通过调节N2与Cl2流量改变原料气中的φ (Cl2)，尾气用碱液吸收。反应完成后，取出产品，用蒸馏水浸泡0. 5 h，抽滤，重复操作至中性后于60℃真空干燥至恒重。称量CPVC的质量，并分析产品中ω(Cl)。
2. 步骤1所述的反应器采用金属镀膜加热。
3. 步骤1所述的CPVC产品中的ω(Cl)按照GB/T 7139-2002 测定。
4. 步骤1所述的PVC氯化的较佳反应时间为3 h。
5. 步骤1所述的PVC氯化的较佳温度为112℃。
6. 步骤1所述的PVC氯化的原料气中较佳的φ (Cl2)为45%。
7. 步骤1所述的紫外光强度为160 μW/cm2时，ω(Cl)达到最高值。
本发明的有益效果在于：本发明采用紫外光引发，在流化床反应器中将PVC分子链上-CH2-中的H和-CHCl-链节中的H用Cl取代制备CPVC，重点考察操作条件对CPVC中ω(Cl)的影响。
附图说明
图1反应时间与ω(Cl)的关系。
图2反应温度与ω(Cl)的关系。
图3原料气φ (Cl2)与ω(Cl)的关系。
图4紫外光强度与ω(Cl)的关系。
具体实施方式
下面的实施例对本发明作详细说明，但对本发明没有限制。
实施例1
本实施例说明反应时间对PVC氯化的影响，图1为反应时间与ω(Cl)的关系，CPVC的ω(Cl)随时间延长而增加，最高达68.14 %。超过3 h 后，这种变化趋势减弱，反应逐渐趋于平衡。这是因为PVC在氯化时发生自由基取代反应，反应初始阶段PVC分子链中含有较多的-CH2-和-CHCl-，Cl原子碰撞到这两种基团发生取代的几率较大，所以氯化速度较快。随反应进行，PVC分子链中-CCl2-逐渐增加，而-CH2-和-CHCl-逐渐减少，反应到一定程度氯取代变得比较困难，此时反应趋于平缓。因此，选择3 h为PVC氯氯化的较佳反应时间，此时产品中ω(Cl)为67.7 8%。
实施例2
本实施例说明反应温度对PVC氯化的影响，图2为反应温度与ω(Cl)的关系，由图2可知：CPVC的ω(Cl)随反应温度升高而增大，但达到112℃后这种变化趋势减弱，125℃时，产品ω(Cl)可达68.65%。这是因为该反应为放热反应，温度越高，反应阻力越大，反应速率减小。实验发现，温度过高，物料会发生粘连变黄现象，使反应无法正常进行，这是因为一定ω(Cl)的CPVC在较高温度下会发生降解脱HCl反应。因此，PVC氯化的较佳温度为112℃。
实施例3
本实施例说明原料气φ(Cl2)对PVC氯化的影响，高分子间的化学反应取决于高分子链上活性基团的碰撞几率，碰撞几率越高，分子间反应越容易，反应速率就越大，若φ(Cl2)太低，使发生化学反应的有效碰撞几率降低。由图3看出: φ(Cl2)小于30%时，改变Cl2流量对ω(Cl)的影响显著，但随着φ(Cl2)的进一步增大，这种影响迅速减弱，当φ(Cl2)超过45%时，对产品ω(Cl)的影响不大。因此，PVC氯化的原料气中较佳的φ(Cl2)为45 %。
实施例4
本实施例说明紫外强度对PVC氯化的影响，图4为紫外光强度与ω(Cl)的关系，由图4可知: 紫外光强度为160 μW/cm2时，ω(Cl)达到最高值(67.79% )，再提高光强度，产品中ω(Cl)反而下降，这是因为CPVC分子链中的缺陷与PVC的相似，包括烯丙基氯、活泼氢原子和氯原子、双键、含氧基团、头头结构及重复单元的空间排布。由于聚合物链中的各种缺陷结构使CPVC受强光易发生分解，首先脱除HCl，产生的HCl更进一步地促进了CPVC分子链中HCl的脱除，从而导致产品ω(Cl)降低。
Claims (7)
1.一种气固相法合成氯化聚氯乙烯树脂的方法，其特征在于准确称取5.0 g的PVC粉末，装入流化床反应器中；料温达到50 -70℃时，通入N2防止PVC被氧化，温度升至80℃后，开始加大N2流量使物料流化，并保持稳定；待达到氯化温度时，打开紫外灯，并开始通Cl2，通过调节N2与Cl2流量改变原料气中的φ (Cl2)，尾气用碱液吸收；反应完成后，取出产品，用蒸馏水浸泡0. 5 h，抽滤，重复操作至中性后于60℃真空干燥至恒重；称量CPVC的质量，并分析产品中ω(Cl)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应器采用金属镀膜加热。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于产品中的ω(Cl)按照GB/T 7139-2002 测定。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于PVC氯化的反应时间为3 h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于PVC氯化的温度为112℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于PVC氯化的原料气中的φ (Cl2)为45%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于紫外光强度为160 μW/cm2时，ω(Cl)达到最高值。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012102371420A CN102786610A (zh) | 2012-07-10 | 2012-07-10 | 一种气固相法合成氯化聚氯乙烯树脂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012102371420A CN102786610A (zh) | 2012-07-10 | 2012-07-10 | 一种气固相法合成氯化聚氯乙烯树脂的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102786610A true CN102786610A (zh) | 2012-11-21 |
Family
ID=47152214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012102371420A Pending CN102786610A (zh) | 2012-07-10 | 2012-07-10 | 一种气固相法合成氯化聚氯乙烯树脂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102786610A (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104250324A (zh) * | 2014-07-16 | 2014-12-31 | 杭州新元化工技术开发有限公司 | 一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法 |
| CN104395359A (zh) * | 2013-03-29 | 2015-03-04 | 株式会社钟化 | 氯化氯乙烯系树脂的制造方法及制造装置 |
| CN105693894A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-06-22 | 杭州电化集团有限公司 | 生产氯化聚氯乙烯的装置及方法 |
| CN105837713A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-08-10 | 广西锦华新材料科技有限公司 | 一种高绝缘性氯化聚乙烯的制备方法 |
| CN106008768A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-10-12 | 广西锦华新材料科技有限公司 | 一种制备高伸长率氯化聚乙烯的高效生产方法 |
| CN106574001A (zh) * | 2014-07-22 | 2017-04-19 | 瑞来斯实业公司 | 氯化聚氯乙烯的制备 |
| WO2017065224A1 (ja) * | 2015-10-15 | 2017-04-20 | 株式会社カネカ | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
| CN109369829A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-02-22 | 山东高信化学股份有限公司 | 注塑用高性能氯化聚氯乙烯的制备方法 |
-
2012
- 2012-07-10 CN CN2012102371420A patent/CN102786610A/zh active Pending
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张向京等: "气固相法合成氯化聚氯乙烯树脂", 《合成树脂及塑料》 * |
| 杨金平等: "固相法氯化聚氯乙烯的研制", 《塑料》 * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104395359A (zh) * | 2013-03-29 | 2015-03-04 | 株式会社钟化 | 氯化氯乙烯系树脂的制造方法及制造装置 |
| CN104395359B (zh) * | 2013-03-29 | 2016-03-16 | 株式会社钟化 | 氯化氯乙烯系树脂的制造方法及制造装置 |
| CN104250324A (zh) * | 2014-07-16 | 2014-12-31 | 杭州新元化工技术开发有限公司 | 一种气固相反应制备氯化聚氯乙烯的方法 |
| CN106574001A (zh) * | 2014-07-22 | 2017-04-19 | 瑞来斯实业公司 | 氯化聚氯乙烯的制备 |
| CN106574001B (zh) * | 2014-07-22 | 2019-03-05 | 瑞来斯实业公司 | 氯化聚氯乙烯的制备 |
| WO2017065224A1 (ja) * | 2015-10-15 | 2017-04-20 | 株式会社カネカ | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
| JPWO2017065224A1 (ja) * | 2015-10-15 | 2018-08-02 | 株式会社カネカ | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
| CN105693894A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-06-22 | 杭州电化集团有限公司 | 生产氯化聚氯乙烯的装置及方法 |
| CN105837713A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-08-10 | 广西锦华新材料科技有限公司 | 一种高绝缘性氯化聚乙烯的制备方法 |
| CN106008768A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-10-12 | 广西锦华新材料科技有限公司 | 一种制备高伸长率氯化聚乙烯的高效生产方法 |
| CN109369829A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-02-22 | 山东高信化学股份有限公司 | 注塑用高性能氯化聚氯乙烯的制备方法 |
| CN109369829B (zh) * | 2018-10-26 | 2021-04-13 | 山东高信化学股份有限公司 | 注塑用高性能氯化聚氯乙烯的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102786610A (zh) | 一种气固相法合成氯化聚氯乙烯树脂的方法 | |
| CN103333047B (zh) | 一种二氯丙醇的生产方法 | |
| CN104610063A (zh) | 一种新型对苯二甲酸二辛酯的制备方法 | |
| EA024710B1 (ru) | Электрохимические устройства и способы на основе гидроксидов с использованием окисления металлов | |
| CN102816045B (zh) | 一种利用氯乙酸生产中的尾气合成氯甲烷的方法 | |
| CN101691524A (zh) | 分步法制备高环氧值环氧大豆油的方法 | |
| CN112479817A (zh) | 一种利用含HCl尾气制备二氯丙醇的方法 | |
| CN103641710A (zh) | 均苯三甲酰氯的合成方法 | |
| CN103450942B (zh) | 一种连续生产氯化石蜡-52的装置及方法 | |
| CN102441353A (zh) | 一种乙炔法合成氯乙烯的装置及方法 | |
| CN101979365B (zh) | 一种连续制备二氯丙醇的方法 | |
| CN101899673B (zh) | 一种3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯的合成方法 | |
| CN104387297A (zh) | 一种连续化合成二苯胍的工艺路线 | |
| CN104230703A (zh) | 一种高纯度苯甲酰氯的合成方法 | |
| CN105968650A (zh) | 一种抗冲击耐热改性高岭土pvc复合材料及其制备方法 | |
| CN106928464B (zh) | 一种金属有机骨架材料lifm-28的功能化及去功能化方法及其功能化产物和应用 | |
| CN104368365B (zh) | 一种乙炔法pvc转化用无汞固相催化剂及其制备方法 | |
| CN102010295A (zh) | 一种甘油法制二氯丙醇的方法 | |
| CN204891830U (zh) | 一种连续气固相法制备氯化聚氯乙烯的设备 | |
| CN101016224B (zh) | 混合氯代烃制备反式1,2-二氯乙烯的方法 | |
| CN114437475A (zh) | 一种逆酯锡稳定剂的制备方法 | |
| CN100335450C (zh) | 制备1,1,2－三氯乙烷的方法 | |
| CN108339569B (zh) | 负载型季鏻盐非金属催化剂及制备方法及应用 | |
| CN203507980U (zh) | 一种三氯乙烯生产用氯化塔 | |
| CN104525256A (zh) | 一种聚吡咯活性炭催化剂及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121121 |