CN106574001A - 氯化聚氯乙烯的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备CPVC的方法，包括：在预定的温度下在波长范围为254至530纳米的至少一个照射源的存在下使PVC与氯气发生反应，同时保持辐射通量为1.5至2瓦特/千克PVC，辐照度为0.13瓦/平方厘米以及每秒发出3×1018至5×1018的光子数，在搅拌下反应3至4小时，以得到CPVC。由上述方法制备得到的CPVC具有89至96的白度指数，1.23至1.73的黄度指数以及648至684秒范围内的稳定性。采用上述工艺参数后该氯化反应的速率为1.6至4.36摩尔/小时/千克。

Description

氯化聚氯乙烯的制备
技术领域
本发明涉及氯化聚氯乙烯的制备。
背景技术
氯化聚氯乙烯(CPVC)是通过将聚氯乙烯(PVC)树脂氯化而制备得到的热塑性聚合物。由于CPVC比PVC含有更多的氯，前者更能够容忍更宽的温度范围，并在输送冷热材料方面证明了改进的弹性。因此，CPVC具有广泛的工业应用，包括用于住宅和工业用途的冷热水配送的管道，运输腐蚀性液体，高压电缆保护管等等。
通常，CPVC通过光化学反应氯化PVC进行制备。光化学反应是由照射源引发反应，其中从照射源发出的光子分解氯气以产生氯自由基，氯自由基一经与PVC反应用氯取代PVC中的一部分氢以产生CPVC。
具有改进的特性(如热稳定性、颜色和比浓对数粘度)的CPVC制备迫使一种特定等级的PVC作为起始原料，例如，具有较高的孔隙率、较高比浓对数粘度、较高的热稳定性和较低的黄度指数的PVC。然而，采购具有上述特性的PVC导致较高的操作运营成本。此外，由于较长的反应时间以及双键、双键或不饱和的共轭形式的某些突变，这样昂贵的方法产生的CPVC往往容易分解并在外表上产生瑕疵居多。
因此，需要开发一种制备能够缓解上述缺陷的CPVC的方法。
发明目的
基于本发明的至少一种实施方案所提供的本发明的一些目的如下：
本发明的一个目的是提供一种制备CPVC的方法。
本发明的另一个目的是提供一种时间和成本效益的制备CPVC的方法。
本发明的另一个目的是提供CPVC。
本发明的另一个目的是提供具有理想特性如白度指数、黄度指数和热稳定性的CPVC。
本发明的另一个目的是提供改进常规方法的的一个或多个问题或至少提供一种有用的替代品。
本发明的其它目的和优点将在以下描述中更加明显，但以下的描述并不意味着限制本发明的范围。
发明内容
本发明提供了一种制备CPVC的方法，包括：在预定的温度下在波长范围为254至530纳米的至少一个照射源的存在下使PVC与氯气发生反应，同时保持辐射通量为1.5至2瓦特/千克PVC，辐照度为0.13瓦/平方厘米以及每秒发出3×1018至5×1018的光子数，在搅拌下反应3至4小时，以得到CPVC。从上述方法制备得到的CPVC具有89至96的白度指数，1.23至1.73的黄度指数以及648至684秒范围内的稳定性。典型地，采用上述工艺参数后该氯化反应的速率为1.6至4.36摩尔/小时/千克。
具体实施方式
本发明现将参照所附实施方案进行描述，该实施方案不限制本发明的范围和界限。所提供的描述仅是通过示例和说明的方式。
此处的实施方案和各种特征及其有益的细节参照非限制性实施方案在以下描述中说明。省略公知成分和生产工艺的描述，以避免使实施方案不必要地在此混淆。这里所用的实验旨在仅仅是为了便于理解实践本实施方案的方式，并进一步使本领域技术人员能够实施本实施方案。因此，实验不应该被解释为限制本实施方案的范围。
具体的实施方案的描述将充分揭示本发明实施方案的一般性质，以致于他人在不脱离该一般性概念的情况下，通过运用现有知识能够容易地修改和/或改变该具体实施方案使其适于各种应用，因此，这些改变或修改应当且意于被包含在所公开的实施方案的等效物的含义和范围内。应当认识到本文所用的措辞或术语用于描述而非限制性的目的。因此，尽管本发明的实施方案在此是从优选实施方案的角度进行描述，但本领域技术人员将认识到本发明的实施方案能够在本发明公开的实施方案的精神和范围的范围内加以改进而实施。
本发明提供了一种制备具有理想特性如白度指数、黄度指数和热稳定性的CPVC的方法。此外，该方法是这样的，它并不需要使用特定等级的PVC作为起始原料，起始材料通常是昂贵的。
该方法包括：在预定的温度下在波长范围为254至530纳米的至少一个照射源的存在下使PVC与氯气发生反应，同时保持辐射通量为1.5至2瓦特/千克PVC，辐照度为0.13瓦/平方厘米以及每秒发出3×1018至5×1018的光子数，在搅拌下反应3至4小时，以得到CPVC。
典型地，在本方法中使用的PVC的孔隙率为0.26至0.28毫升/克。进一步地，PVC可能处于完全干燥形式或浆料形式。处于完全干燥形式的PVC特点是在70℃下加热2小时损失为0.2至1％，而处于浆料形式的PVC通常具有的浓度为10至30％w/v。预定的温度为50至90℃，在一个实施方案中预定的温度为70℃。
在一个实施例中，发光二极管(LEDs)被用作本发明方法的照射源。但是，例如紫外光(UV)灯和激光(LASERs)也可以在本方法中使用。本申请的发明人已经发现，任何类型的窄光谱带宽的光源均可用作本发明方法的照射源。在一个实施方案中，实施本发明的方法的装置是一个被一系列小型照射装置围绕的管状组件，该照射装置具有波长范围为254至530纳米并且发射辐射覆盖角度为15°至140°，优选地发射辐射覆盖角度为50°至80°。照射源所消耗的电力为10毫瓦至1瓦，优选在20毫瓦至40毫瓦的范围内。操作费用减少是由于根据本发明的耗电量低。该装置与具有较长波长的常规照射装置相比占用更少的空间。
正如本领域中公知的，PVC的氯化通过光子使氯分子键断裂并产生氯自由基而引发。氯自由将氢从C-H中脱去并产生碳自由基。碳自由基与氯结合并得到氯化。重复产生氯自由基和氯化碳自由基的过程。
虽然不受任何特殊理论的限制，据信具有较短波长的照射源具有更高的能量，因此，其能发射更多数量的光子。当本反应中使用这样的照射源时，Cl-Cl键的终止产生更多的氯自由基。因此，更大的辐照度(每单位面积光源发射的功率)会产生更多的氯自由基。过量的氯自由基或者重组(使终止冗余)或产生更多的碳自由基，这可能会导致不希望得到的副产物的形成。因此，优选的是，保持辐照度在最低等级。波长也调节成所释放的能量最小或在达到需要最适宜断裂Cl-Cl键的等级。辐射通量(由光源发射的总功率)是另一个因素，与释放光子的量成正比。因此，有必要维持辐照度、辐射通量、以及光子的数量到最低等级以获得较高的反应速率和质量更好的产品。因此，辐射通量和辐照度是光反应器设计中为光的最佳分配并以此实现高效氯化而需要考虑的重要参数。
鉴于上述所提出的，本发明的发明人发现，当本方法在辐射通量为1.5至2瓦特/千克PVC，辐照度为0.13瓦/平方厘米以及每秒发出3×1018至5×1018的光子数时，所形成的CPVC具有89至96的白度指数，1.23至1.73的黄度指数以及在210℃下648至684秒范围内的稳定性。白度指数(WI)和黄度指数(YI)是两个色彩参数，来判断CPVC的产品质量。更高的WI值和更低的YI值表明产品质量较好，而较低的WI值和较高的YI值表示产品质量较差。此外，该反应的速率为1.6至4.36摩尔/小时/千克。作为优点，维持辐射通量、辐照度和光子数在上述范围内；PVC用来作为起始原料应该是一个特定的高等级，而在本申请中这却并不是至关重要的；从而限制了运营成本(OPEX)。
本发明提供了一种在最小辐射通量和最小辐照度下光氯化PVC的方法。光氯化反应每秒用较少量的光子，并在较短的时间周期内完成。因为该反应的时间较短，与常规制备的氯化聚氯乙烯相比，氯化聚氯乙烯具有改进的热稳定性。
下面借助以下实施例对本发明进行进一步地说明，该实施例仅意于说明目的，不应当被解释为是对本发明的范围的限制。这些实验室规模的实施例可被按比例扩大至工业/商业规模。
实施例1：采用K67PVC制备CPVC
在加入了4升水的5升玻璃反应器中，加入630克带有孔隙率为0.26毫升/克的K67PVC，以得到含水的PVC浆料。该玻璃反应器装有光发射二极管(LED)，其具有410纳米额定波长。照射源是一个管状组件，由一系列小型照射装置包围。各照射装置发射的辐射覆盖的角度为60°并且消耗2.5瓦的电力，使得辐射通量几乎保持1.5瓦以及辐照度几乎保持0.13瓦/平方厘米。发射的光子数为3×1018/秒。
将该浆料在800转/分下搅拌，同时在反应器内氮气净化浆料。浆料的温度保持在70℃。30分钟后，停止氮气净化，并保持相同的反应条件氯气净化浆料。
当该浆料与反应器顶部空间被氯气充满，开启照射源。照射的开始被认为是反应的起始时间。通过滴定成比例数量的0.1N的NaOH母液定期监控反应进展。当得到滴定量相当于67％(重量)的氯化时通过关闭照射停止反应。继续氮气净化1小时以从混合物中排出残余氯。过滤并用水洗涤产生的CPVC浆料，直至pH值显示石蕊为中性。在过滤后得到的湿滤饼(wet cake)在55℃下减压干燥2小时。将干燥的CPVC粉末用0.0125(N)的Ca(OH)2在浓度为10毫升/克的CPVC下进一步中和10分钟。对中和步骤后过滤然后洗涤(25毫升/克的CPVC干基)给出CPVC，将其在70℃下最后干燥3小时。
通过采用按照参考IS-15778-2007的方法检测氯％含量(重量)。使用公式进行计算：CPVC中氯％＝[102.9-46.2(A/B)]，其中A＝PVC的重量(克)，B＝得到的CPVC的重量(克)。存在于A克PVC中氯的含量被认为是0.567A克。得到的结果在±0.5％范围内。树脂的热稳定性(秒)用PVC的thermomat(万通895)电导计测量，如在210℃下per DIN53381，ISO182-3。
结果：氯含量在反应3.6小时为67.34％(重量)，白度指数为96，黄度指数为1.23，并通过传导率(conductivity)的热稳定性为210℃下648秒。
实施例2：采用K57PVC制备CPVC
在加入了4升水的5升玻璃反应器中，加入630克带有孔隙率为0.27毫升/克的K57PVC，以得到含水的PVC浆料。该玻璃反应器装有一个光发射二极管(LED)，其具有410纳米的额定波长。照射源是一个管状组件，由一系列小型照射装置包围。各照射装置发射的辐射覆盖的角度为60°并且消耗2.5瓦的电力，使得辐射通量几乎保持1.5瓦以及辐照度几乎保持0.13瓦/平方厘米。发射的光子数为3×1018/秒。
将该浆料在800转/分下搅拌，同时在反应器内氮气净化浆料。浆料的温度保持在70℃。30分钟后，停止氮气净化，并保持相同的反应条件氯气净化浆料。
当该浆料与反应器顶部空间被氯气充满，开启照射源。照射的开始被认为是反应的起始时间。通过滴定成比例数量的0.1N的NaOH母液定期监控反应进展。当得到滴定量相当于67％(重量)的氯化时通过关闭照射停止反应。继续氮气净化1小时以从混合物中排出残余氯。过滤并用水洗涤产生的CPVC浆料，直至pH值显示石蕊为中性。在过滤后得到的湿滤饼(wet cake)在55℃下减压干燥2小时。将干燥的CPVC粉末用0.0125(N)的Ca(OH)2在浓度为10毫升/克的CPVC下进一步中和10分钟。对中和步骤后过滤然后洗涤(25毫升/克的CPVC干基)给出CPVC，将其在70℃下最后干燥3小时。
通过采用按照参考IS-15778-2007的方法检测氯％含量(重量)。使用公式进行计算：CPVC中氯％＝[102.9-46.2(A/B)]，其中A＝PVC的重量(克)，B＝得到的CPVC的重量(克)。存在于A克PVC中氯的含量被认为是0.567A克。得到的结果在±0.5％范围内。树脂的热稳定性(秒)用PVC的thermomat(万通895)电导计测量，如在210℃下per DIN53381，ISO182-3。
结果：氯含量在反应3.0小时为67.34％(重量)，白度指数为92，黄度指数为1.69，并通过传导率(conductivity)的热稳定性为210℃下684秒。
本发明的发明人进行了一系列的优化试验，其中实施例1和2(分别为试验7和10)是得到最好结果的试验。在此以下表1的形式提供了所有的试验结果的汇编。
推论：
从上表来看，很显然当辐射通量、辐照度和每秒发射的光子数较少时，WI值越大，YI值较小，稳定性越好。完成该反应所需时间也更少。试验7-11表明：维持辐射通量为1.5至2瓦特/千克PVC，辐照度为0.13瓦/平方厘米以及每秒发出3×1018至5×1018的光子数，反应在3至4小时内完成，所得到CPVC显示为89至96的白度指数，1.23至1.73的黄度指数以及648至684秒范围内的稳定性。
贯穿本说明书的词语“包括(comprise)”，或变形“包括(comprises)”或“包括(comprising)”将被理解为隐含一个规定的元素、整体或步骤，或元素组、多个整体或多个步骤的内含物，但不排除其他元素、整体或步骤，或元素组、多个整体或多个步骤。
表述“至少”或“至少一个”的使用暗示一个或多个元素或成分或数量，由于可能是在本发明的实施方案中被使用以实现一个或多个期望的目的或结果。
包括在本说明书中对文件、行为、材料、装置、文章或类似物的任何讨论仅为了提供本发明的语境。其不应被视为承认任何或所有这些事项构成现有技术基础的一部分，或者作为在本申请的优先权日之前的任何地方存在的有关本发明的领域的公知常识。
各种物理参数、尺寸和数量所提出的数值仅为近似值，除非与本发明陈述事实相反，否则可以想象得到高于/低于这些分配给物理参数、尺寸和数量的数值的值也落入本发明的保护范围内。
尽管在本发明中将相当多的重点放在优选实施方案的组成和组成部分上，但将认识到在不脱离本发明的精神的情况下能够对很多实施方案以及对优选实施方案进行很多改变。考虑到本发明公开内容，对本发明公开的优选实施方案的上述这些改进和其他改进以及本发明的其它实施方案对于本领域技术人员来说是显而易见的，由此明确认识到前面描述性的事物仅应当被解释为是对本发明的示例而非限制。
技术优势和经济重要性
本发明提供了一种简单且经济的制备CPVC的方法。
本发明提供一种在较短时间内制备CPVC的方法。
本发明提供了一种具有理想的热稳定性和颜色的CPVC。

Claims (5)

1.一种制备氯化聚氯乙烯(CPVC)的方法，包括：在预定的温度下在波长范围为254至530纳米的至少一个照射源的存在下使氯乙烯(PVC)与氯气发生反应，同时保持辐射通量为1.5至2瓦特/千克PVC，辐照度为0.13瓦/平方厘米以及每秒发出3×1018至5×1018的光子数，在搅拌下反应3至4小时，以得到CPVC，
其中，所得到的CPVC具有89至96的白度指数，1.23至1.73的黄度指数以及在210℃下648至684秒范围内的稳定性。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述PVC是处于至少一种选自由以下PVC形式组成的组中的形式：处于完全干燥形式的PVC，其特点是在70℃下加热2小时损失为0.2至1％；以及处于具有浓度为10至30％w/v的浆料形式的PVC。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述PVC的孔隙率为0.26至0.28毫升/克。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述照射源是窄光谱带宽的光源。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述预定的温度为50至90℃。
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