CN106574000A

CN106574000A - 一种制造氯化聚氯乙烯的方法

Info

Publication number: CN106574000A
Application number: CN201580038990.0A
Authority: CN
Inventors: 普拉第普·曼斯; 阿吉特·比哈瑞·马图尔; 尼纳德·迪帕克·茵格勒; 普拉迪普·帕瑞斯·卡帕迪尔; 拉克斯·维尔·扎斯拉
Original assignee: Reliance Industries Ltd
Current assignee: Reliance Industries Ltd
Priority date: 2014-07-22
Filing date: 2015-07-21
Publication date: 2017-04-19
Also published as: US20170210832A1; WO2016012937A1; EP3172245A1; US10370463B2; EP3172245A4; JP2017521535A

Abstract

本发明提供了一种用于聚氯乙烯的氯化方法。在悬浮聚合反应中获得的PVC无需经过过滤、干燥和再浆化而直接被用于氯化。本发明的方法是在不存在额外的化学品/试剂的情况下进行；在氯化反应过程中也无需再加热。采用本发明的方法所制造的CPVC具有大于85的白度指数，小于4的黄度指数以及在210℃下300至550秒范围内的热稳定性。

Description

一种制造氯化聚氯乙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种聚氯乙烯的氯化方法。

背景技术

氯化聚氯乙烯(CPVC)是由聚氯乙烯(PVC)树脂的氯化法生产的热塑性聚合物。CPVC能够承受更宽的温度范围，并含有比PVC更多的氯。CPVC具有一个额外的自由基氯化工艺，该工艺在原料中添加氯并能够在输送像水一样的热材料时增加其弹性。

CPVC具有广泛的应用，包括用于住宅和工业用途的冷热水配送的管道，运输腐蚀性液体，高压电缆保护管等等。

传统上，过滤并干燥通过聚合得到的PVC；将水添加到经干燥的PVC中以制备浆料并将该浆料进一步用于氯化反应。然而，过滤、洗涤干燥和再制浆步骤达到总工艺的时间和运行成本。CPVC倾向于在较高的温度下降解；添加剂和稳定剂用于防止CPVC的降解。因此，已经得到了较少的热暴露的PVC用于制备CPVC会是更可取的。

因此，需要一种简单且经济的直接由PVC制备CPVC的方法。

发明目的

基于本发明的至少一种实施方案所提供的本发明的一些目的如下：

本发明的一个目的是提供一种简单且经济的制备氯化聚氯乙烯的方法。

本发明的另一个目的是提供一种在不使用额外的化学品/试剂的情况下制备氯化聚氯乙烯的方法。

本发明的另一个目的是改善常规方法中的一个或多个问题或至少提供一种有用的替代物。

本发明的其它目的和优点将在以下描述中更加明显，但以下的描述并不意味着限制本发明的范围。

发明内容

根据本发明，提供了一种用于制备氯化聚氯乙烯的方法，所述方法包括以下步骤：

-在50℃至80℃的温度下，在至少一种分散剂存在的情况下使氯乙烯聚合，以获得反应混合物；

-从所述反应混合物中分离未反应的氯乙烯，以获得含有聚氯乙烯的浆料；

-所述浆料与氯气在波长范围为254至530纳米的至少一个照射源的存在下发生反应，在100至1600转/分的搅拌速度下，反应2至12小时，同时温度保持在50℃至80℃范围内，以得到氯化聚氯乙烯(CPVC)。

本发明的方法简单且经济。本发明的方法包括聚合氯乙烯以得到含有PVC的浆料，以及使该浆料氯化以得到氯化聚氯乙烯。本发明的方法不包括从聚合反应混合物中PVC的分离、洗涤、干燥和用于氯化的再制浆的步骤，因此，节省时间并降低操作的运行成本。

具体实施方式

本发明现将参照所附实施方案进行描述，该实施方案不限制本发明的范围和界限。所提供的描述仅是通过示例和说明的方式。

此处的实施方案和各种特征及其有益的细节参照非限制性实施方案在以下描述中说明。省略公知成分和生产工艺的描述，以避免使实施方案不必要地在此混淆。这里所用的实验旨在仅仅是为了便于理解实践本实施方案的方式，并进一步使本领域技术人员能够实施本实施方案。因此，实验不应该被解释为限制本实施方案的范围。

具体的实施方案的描述将充分揭示本发明实施方案的一般性质，以致于他人在不脱离该一般性概念的情况下，通过运用现有知识能够容易地修改和/或改变该具体实施方案使其适于各种应用，因此，这些改变或修改应当且意于被包含在所公开的实施方案的等效物的含义和范围内。应当认识到本文所用的措辞或术语用于描述而非限制性的目的。因此，尽管本发明的实施方案在此是从优选实施方案的角度进行描述，但本领域技术人员将认识到本发明的实施方案能够在本发明公开的实施方案的精神和范围的范围内加以改进而实施。

一方面，本发明提供了一种用于氯化聚氯乙烯(PVC)的制备方法，所述方法包括以下步骤：

在50℃至80℃的温度下，使氯乙烯单体在至少一种分散剂存在的情况下聚合，以获得反应混合物。

从反应混合物中分离未反应的氯乙烯单体，以获得含有聚氯乙烯的浆料。

所述浆料与氯气在波长范围为254至530纳米的至少一个照射源的存在下发生反应，在100至1600转/分的搅拌速度下，反应2至12小时，同时温度保持在50℃至80℃范围内，以得到氯化聚氯乙烯(CPVC)。

根据本发明的一个实施方案，本发明的方法不存在以下四个步骤：

-聚合反应后冷却并过滤PVC；

-干燥由聚合反应得到的PVC；

-将PVC冷却至室温，并重新使PVC成浆用于氯化反应；以及

-重新加热用于氯化反应的反应混合物。

省略上面提到的四个步骤导致减少了运营成本、人力和时间；通过减少所涉及的单元操作的数量。PVC被用于氯化反应以形成氯化聚氯乙烯(CPVC)之前，通过悬浮聚合得到的PVC不需要干燥。因此，其减少了循环的次数；该聚合物暴露于热处理且如此制备的CPVC具有更好的热稳定性。而且，减少了从氯乙烯单体的聚合直到PVC的氯化以得到CPVC的总处理时间。

白度指数(WI)和黄度指数(YI)是两个色彩参数，来判断CPVC的产品质量。更高的WI值和更低的YI值表明产品质量较好，而较低的WI值和较高的YI值表示产品质量较差。

根据本发明的一个实施方案，氯乙烯单体在悬浮聚合下聚合。

根据本发明的一个实施方案，分散剂是聚乙烯醇。

根据本发明的另一个实施方案，分散剂是部分水解的聚氯乙烯。

氯乙烯的聚合反应在50℃至80℃范围内的温度下进行。

根据本发明的一个实施方案，聚合在70℃下进行。

在本发明的方法的过程中得到的浆料含有5至50重量％的PVC；优选为15至30重量％。

根据本发明的聚合反应中的氯乙烯单体的转化率不低于87％。从反应混合物中分离未反应的氯乙烯单体，留下含有PVC和部分水解的聚乙烯醇的浆料。

根据本发明，通过浆料与氯气反应进行氯化。采用具有波长范围为254至530纳米的照射源进行浆料的光照射，优选地采用具有波长范围为254至450纳米的辐射进行照射。

在氯化PVC期间，温度保持在50℃至80℃范围内。

根据本发明的一个实施方案，氯化PVC是在70℃下进行。

与用干燥的PVC和水制备的传统PVC浆料相比，直接用于本发明的PVC具有更好的吸附性。

PVA作为分散剂使氯化均匀并在氯化过程中减少氯化聚氯乙烯的漂浮。而且，在氯化过程中没有观察到CPVC凝聚。由于聚合和氯化反应是在50℃至80℃的温度下进行，因此无需冷却聚合步骤之后所形成的PVC。因为氯化聚合物易在高温下降解；在低温下形成的PVC优选用于制造氯化聚氯乙烯。

根据本发明的一个实施方案，浆料的氧含量小于500ppm。

根据本发明的氯化PVC的方法不包括从聚合反应混合物中PVC分离、洗涤、干燥以及用于氯化的再制浆的步骤，因此，节省了时间并降低了操作的运行成本。

根据本发明的一个实施方案，CPVC具有大于85的白度指数，小于4的黄度指数以及在210℃下300至550秒范围内的热稳定性。

根据本发明，照射源选自由紫外光(UV)灯、发光二极管(LEDs)和激光(LASERs)组成的组。

根据本发明，照射源具有0.01至0.04瓦特/克PVC的功率。

根据本发明，制备CPVC的方法是在不使用额外的化学品/试剂的情况下进行。此外，为更好地吸附氯不需要溶胀剂或较高孔隙率的PVC。

根据本发明的一个实施方案，本发明的方法可以在不涉及从聚合反应混合物中PVC的分离、洗涤、干燥、以及用于氯化的再制浆的步骤的情况下进行。

下面借助以下实施例对本发明进行进一步地说明，该实施例仅意于说明目的，不应当被解释为是对本发明的范围的限制。这些实验室规模的实施例可被按比例扩大至工业/商业规模。

实施例1

由配置有照射源的5升玻璃反应器组成的装置，在该装置中加入18重量％的含水浆料。将该浆料在800转/分下搅拌以得到均匀的浆料，同时氮气净化浆料去除氧气。浆料的温度保持在70℃。30分钟后，停止氮气净化，保持相同的反应条件氯气净化浆料。当该浆料与顶部空间被氯气充满，开启波长450纳米的照射源。照射的开始被认为是反应的起始时间。通过滴定成比例数量的0.1N的NaOH母液定期监控反应。当得到滴定量相当于67重量％的氯化时停止反应并关闭照射。

氮气净化1小时以从浆料中排出游离氯。

过滤上述浆料，洗涤含有氯化聚氯乙烯(CPVC)的滤液直至pH值达到中性。在洗涤后得到的湿滤饼(wet cake)在55℃下减压干燥2小时。将干燥的粉末用0.0125N的Ca(OH)₂在浓度为10毫升/克的CPVC下进一步中和10分钟。对中和步骤后形成的浆料进行过滤，并在浓度为25毫升/克的CPVC下用水洗涤。得到的CPVC在70℃下干燥3小时。所得到的CPVC的氯含量为67.35重量％，表观堆积密度为0.57克/毫升，白度指数为85.54，黄度指数为2.91，热稳定性为在210℃下468秒的传导率(conductivity)。

实施例2

重复实施例1的方法，所不同的是使用波长为410纳米。氮气净化45分钟。

得到的CPVC的氯含量为67.4重量％，表观堆积密度为0.55克/毫升，白度指数为82.39，黄度指数为3.05，热稳定性为在210℃下396秒的传导率。

实施例3

重复实施例1的方法，所不同的是在5升反应器中加入630克PVC粉末和4升水，使用波长为410纳米。氮气净化45分钟。

得到的CPVC的氯含量为67.45重量％，表观堆积密度为0.5克/毫升，白度指数为86.16，黄度指数为3.25，热稳定性为在210℃下324秒的传导率。

实施例4

重复实施例3的方法，所不同的是使用波长为450纳米。

得到的CPVC的氯含量为67.44重量％，表观堆积密度为0.56克/毫升，白度指数为86.33，黄度指数为3.08，热稳定性为在210℃下504秒的传导率。

在上述实施例中得到的氯化聚氯乙烯具有大于85的白度指数，小于4的黄度指数，以及在210℃下300至550秒的范围内的热稳定性。

技术优势和经济重要性

本发明提供了一种简单且经济的制备CPVC的方法。

-本发明还提供了一种在不使用额外的化学品/试剂的情况下制备CPVC的方法。

-本发明提供了具有更好的热稳定性的CPVC。

贯穿本说明书的词语“包括(comprise)”，或变形“包括(comprises)”或“包括(comprising)”将被理解为隐含一个规定的元素、整体或步骤，或元素组、多个整体或多个步骤的内含物，但不排除其他元素、整体或步骤，或元素组、多个整体或多个步骤。

表述“至少”或“至少一个”的使用暗示一个或多个元素或成分或数量，由于可能是在本发明的实施方案中被使用以实现一个或多个期望的目的或结果。

包括在本说明书中对文件、行为、材料、装置、文章或类似物的任何讨论仅为了提供本发明的语境。其不应被视为承认任何或所有这些事项构成现有技术基础的一部分，或者作为在本申请的优先权日之前的任何地方存在的有关本发明的领域的公知常识。

各种物理参数、尺寸和数量所提出的数值仅为近似值，除非与本发明陈述事实相反，否则可以想象得到高于/低于这些分配给物理参数、尺寸和数量的数值的值也落入本发明的保护范围内。

尽管在本发明中将相当多的重点放在优选实施方案的组成和组成部分上，但将认识到在不脱离本发明的精神的情况下能够对很多实施方案以及对优选实施方案进行很多改变。考虑到本发明公开内容，对本发明公开的优选实施方案的上述这些改进和其他改进以及本发明的其它实施方案对于本领域技术人员来说是显而易见的，由此明确认识到前面描述性的事物仅应当被解释为是对本发明的示例而非限制。

Claims

1.一种制备氯化聚氯乙烯的方法，所述方法包括以下步骤：

i.在50℃至80℃的温度下，在至少一种分散剂存在的情况下使氯乙烯聚合，以获得反应混合物；

ii.从所述反应混合物中分离未反应的氯乙烯，以获得含有聚氯乙烯的浆料；

iii.所述浆料与氯气在波长范围为254至530纳米的至少一个照射源的存在下发生反应，在100至1600转/分的搅拌速度下，反应2至12小时，同时将温度保持在50℃至80℃范围内，以得到氯化聚氯乙烯(CPVC)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)中的单体的转化率大于86％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)中的所述分散剂是聚乙烯醇。

4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)中的所述分散剂是部分水解的聚乙烯醇。

5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(iii)中的所述照射源选自由紫外光(UV)灯、发光二极管(LEDs)和激光(LASERs)组成的组。

6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(iii)中的所述照射源具有0.01至0.04瓦特/克PVC的功率。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述CPVC具有大于85的白度指数，小于4的黄度指数以及在210℃下300至550秒范围内的热稳定性。