CN106397642B - 一种聚合物的氯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物的氯化方法。本发明的方法包括为获得氯化收率的最大值，使光的使用达到最小值以及氯的利用率达到最大值。通过本发明的方法得到的被氯化的聚合物展现出改进的性能，即热稳定性、颜色、比浓对数粘度和机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物的氯化方法。
背景技术
已知氯化能够改善某些树脂聚合物的性能，尤其是能够改善聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和天然橡胶的性能。
被氯化的聚合物，例如天然橡胶、聚异戊二烯、聚乙烯和聚丙烯的氯化产品，被用作粘结剂，例如用于涂料、粘合剂、油墨。被氯化的聚合物通常采用氯气或氯化烃(例如四氯化碳、三氯乙烯、三氯甲烷或四氯乙烷)制备。
水介质中的聚氯乙烯(PVC)微粒的氯化采用氯气是三相(气-液-固)系统。PVC微粒的表面氯化发生在第一相中，但是不但期望氯化的均匀性，而且期望PVC微粒的多孔内部的氯化有更高的氯化收率。因此，聚合物多孔内部的氯的扩散作用以及辐射或光的穿透力是至关重要的。尽管氯气的扩散作用发生在多孔内部，但多孔内部的光的穿透力微弱。当氯自由基在微粒以外的溶液中形成时，由于氯自由基的寿命短，在其扩散于聚合物的多孔内部之前与其他自由基结合。
此外，长时间暴露于辐射中能够使聚合物链降解，因此建议将聚合物短暂地暴露于辐射中。
因此，需要开发一种能够消除现有技术的缺陷的聚合物的氯化方法。
发明内容
本发明的至少一种实施方案满足的本发明的某些目的如下：
本发明的一个目的是提供一种聚合物的氯化方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于聚合物氯化的热和光辐射的协同组合。
本发明的另一个目的是提供一种将所要氯化的聚合物暴露至最小辐射值的聚合方法。
本发明的其它目的和优点将在以下描述中更加明显，并不意味着限制本发明的范围。
本发明面对在水溶液中聚合物的氯化方法，所述方法包括在反应密闭容器中装入聚合物粉末和水得到悬浮液。将氯气通入含有悬浮液的密闭容器中直至达到预定压力得到反应混合物。搅拌反应混合物得到浆料。将存在于密闭容器中的氯分子离解成氯自由基分为两个阶段：i)在第一预定温度和预定压力下，通过使用具有预定强度和波长的辐射来照射浆料，由此离解氯分子的第一部分；以及ii)通过将浆料的温度从第一预定温度逐渐升高到第二预定温度，从而将氯分子热离解成氯自由基，同时将辐射强度逐渐降低为零，由此进一步离解氯分子的第二部分。使离解的氯自由基与聚合物反应得到含有被氯化的聚合物的混合物。从混合物中回收被氯化的聚合物。
本发明的方法是在不使用溶胀剂、分散剂和引发剂的情况下进行的。
聚合物是选自由聚氯乙烯、聚丁二烯橡胶、钕系丁二烯橡胶、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯构成的组中的至少一种聚合物。预定压力为0.5至2bar。第一预定温度低于聚合物的软化温度。第二预定温度高于聚合物的软化温度。辐射的波长为250至550nm，辐射的强度为3watt/Kg PVC至10watt/Kg PVC。
逐渐升温和逐渐降低辐射强度的步骤在1小时至8小时内进行。
对由本发明的方法得到的氯化聚合物被表征为，其比浓对数粘度(inherentviscosity)为0.1至0.2dL/g，特性粘度(intrinsic viscosity)为0.8至0.82dL/g。
具体实施方式
已知氯化能够改善某些树脂聚合物的性能，尤其是能够改善聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和天然橡胶的性能。被氯化的聚合物被用作粘结剂，例如用于涂料、粘合剂、油墨。氯化聚合物通常采用氯气或氯化烃(例如四氯化碳、三氯乙烯、三氯甲烷或四氯乙烷)制备。
本发明涉及一种聚合物的氯化方法。本发明的方法是在不存在溶胀剂、分散剂或引发剂的情况下进行的。本发明的氯化方法采用热能和辐射协同组合使在聚合物上受到辐射的暴露最小化。
根据本发明的一个方面，提供了在不使用溶胀剂、分散剂和引发剂的情况下水溶液中的聚合物的氯化方法。该方法包括以下步骤。
首先，在密闭容器中装入聚合物粉末和水得到悬浮液。
在下一步骤中，将氯气通入含有悬浮液的密闭容器中直至达到预定压力得到反应混合物。
搅拌所得的反应混合物得到浆料。
分如下两个阶段将存在于密闭容器中的氯分子离解成氯自由基：
-在第一预定温度和预定压力下，通过使用具有预定强度和波长的辐射来照射浆料，由此离解氯分子的第一部分；
-通过将浆料的温度从第一预定温度逐渐升高到第二预定温度，从而将氯分子热离解成氯自由基，同时将辐射强度逐渐降低为零，由此进一步离解氯分子的第二部分；
然后，使离解的氯自由基与聚合物反应得到含有被氯化的聚合物的混合物，随后从混合物中回收被氯化的聚合物。
根据本发明的实施例，聚合物是选自由聚氯乙烯、聚丁二烯橡胶、钕系丁二烯橡胶、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯构成的组中的至少一种聚合物。
根据本发明的一实施例，所述聚合物是聚氯乙烯。
通过在反应器中通入氯气所达到的预定压力为0.5至2bar。
所述第一预定温度低于聚合物的软化温度，通常为50至60℃。
所述第二预定温度高于聚合物的软化温度，通常为70至100℃。
用于照射聚合物的辐射的波长为250至550nm。通常，可见光被用于照射聚合物，但是如果需要的话，紫外光也可以被用于照射聚合物。
用于照射聚合物的辐射的强度为3watt/Kg PVC至10watt/Kg PVC，通常为4watt/Kg PVC。
逐渐升温和逐渐降低辐射强度的步骤在1小时至8小时内进行。
通常，光辐射的氯化进行2小时至4小时，聚氯乙烯的热过程的氯化进行2小时至4小时。
通过照射包括聚合物粉末、水和氯气的反应混合物产生氯自由基，氯化反应的引发是由氯分子的Cl-Cl键均裂裂变引起的。
在氯化过程中，聚合物中的C-H的氢被氯取代。采用氯气的聚氯乙烯(PVC)微粒的水氯化过程是三相(气-液-固)系统。PVC微粒的表面氯化发生在第一相中，但是不但期望氯化的均匀性，而且期望PVC微粒的多孔内部的氯化有更高的氯化收率。因此，PVC多孔内部的氯的扩散作用以及辐射或光的穿透力是至关重要的。尽管氯气的扩散作用发生在多孔内部，但多孔内部的光的穿透力微弱。多孔内部的微弱的光穿透力阻碍了多孔内部的氯自由基的形成并因此阻碍了氯化过程。如果氯自由基在微粒以外的溶液中形成，由于氯自由基的寿命短，在其扩散于聚合物的多孔内部之前与其他自由基结合。但是，升高的反应温度也能够在多孔内部产生氯自由基，从而均匀地氯化聚合物。
本发明的发明采用逐渐降低辐射强度以及逐渐升高反应温度，允许在多孔中形成氯自由基以使聚合物反应并氯化，从而使氯的利用率最大化。
在根据本发明的氯化过程中对聚合物减少辐射暴露的结果改进了聚合物的热稳定性、聚合物的颜色、聚合物的比浓对数粘度和机械性能。
对由本发明的方法得到的被氯化的聚合物被表征为，其比浓对数粘度为0.1至0.2dL/g，特性粘度为0.8至0.82dL/g。
采用本发明的方法获得的被氯化的聚氯乙烯的热稳定性、特性粘度和白度指数高于采用光辐射的氯化方法获得的被氯化的聚氯乙烯。
下面借助以下实施例对本发明进行进一步地说明，该实施例仅意于说明目的，不应当被解释为是对本发明的范围的限制。以下实施例可被按比例扩大至工业/商业规模，并且通过所获得的结果可推测出工业规模。
实施例1：聚氯乙烯的氯化
在配置有辐射源(保持在容器内部)的反应容器中装入孔隙率为0.23ml/g的聚氯乙烯粉末630g和4000mL水。然后，将氯气通入反应容器中直至压力增加至1atm得到反应混合物。将反应混合物进一步搅拌得到浆料。在70℃下，用波长为450nm、强度为4watt/Kg PVC的辐射照射浆料4小时。将辐射的强度降低为零同时浆料的温度升高至95℃经过4小时。将浆料搅拌4小时，得到被氯化的聚氯乙烯(CPVC)。通过过滤回收被氯化的PVC。
表1：实施例1中的反应参数、强度和温度的组合
反应的进展通过浆料与0.1N NaOH的滴定比例量进行检测。当滴定值相当于聚氯乙烯PVC的67％被氯化(按重量计)时，断开辐射和温度开关停止反应。然后，持续进行氮气净化1小时以从浆料中排出残余的氯。随后，用水过滤并清洗浆料直至pH值达到中性，得到湿滤饼(wet cake)。减压干燥湿滤饼，最终在真空55℃的条件下干燥2小时，得到干燥固体。使干燥固体成粉末，并且通过用0.0125N Ca(OH)2清洗使粉末中和10分钟至10mL/g CPVC。用软化水清洗中和后的粉末，得到被氯化的聚氯乙烯(CPVC)，最后将被氯化的聚氯乙烯在55℃温度下干燥3小时。
分析被氯化的聚氯乙烯，采用根据参考IS-15778-2007的方法测定氯的百分含量(按重量计)。用公式：CPVC中Cl％＝[102.9–46.2(A/B)]进行计算，其中A＝以克计的PVC的重量，B＝以克计的得到的CPVC的重量。存在于A克PVC的氯被认为是0.567克。得到的结果在±0.5％内。采用PVC thermomat(瑞士方通895)的电导仪测定CPVC的热稳定性(sec)，根据DIN53381,ISO 182-3提供结果。
表2.根据CIE Lab选自测定的白度指数和黄度指数的值得到颜色值，结果在表2中提供。
实施例2：利用氯的光解的对比实验
在反应容器中装入630g聚氯乙烯粉末和4000mL水。将氯气通入反应容器中直至压力增加至1atm得到反应混合物。将反应混合物进一步搅拌得到浆料。在70℃下，用波长为450nm的辐射在搅拌下照射浆料，得到被氯化的聚氯乙烯。通过过滤回收被氯化的PVC。
实施例1和实施例2的比较结果在表2中提供。
表2：实施例1和实施例2所得到的CPVC的性质比较
参见表2，对于相等的被氯化的聚氯乙烯百分比来说，与实施例2的5小时所得到的被氯化的聚氯乙烯相比，显然实施例1的4小时所得到的被氯化的聚氯乙烯具有更好的热稳定性。
而且，对于相同的被氯化的聚氯乙烯百分比来说，与具有81.43的白度指数和0.79的特性粘度的聚氯乙烯相比，实施1的4小时所得到被氯化的聚氯乙烯具有更高的白度指数(86.77)和特性粘度(0.82)。
技术优势
上述描述的本发明具有的若干个技术优势，包括但不限于，实现聚合物的氯化方法
-经济和有效的聚合物的氯化；
-包括为获得氯化收率的最大值，使光的使用达到最小值以及氯的利用率达到最大值；以及
-其中本方法获得的被氯化的聚氯乙烯展现出改善的性能，即热稳定性、颜色、比浓对数粘度和机械性能。
贯穿说明书的词语“包括(comprise)”，或变形“包括(comprises)”或“包括(comprising)”将被理解为隐含一个规定的元素、整体或步骤，或元素组、多个整体或多个步骤的内含物，但不排除其他元素、整体或步骤，或元素组、多个整体或多个步骤。
表述“至少”或“至少一个”的使用暗示一个或多个元素或成分或数量，由于可能是在本发明中实施例中被使用以实现一个或多个期望的目的或结果。而在此描述了某些本发明的实施例，仅是以举例的方式呈现，并不意味着是对本发明的范围的限制。在看到本文在此披露的基础上，对于本领域技术人员来说在本发明范围内对本发明构思各种变形或修饰都是可以被想到的。这些变形或修饰也在本发明的思想范围内。
各种物理参数、尺寸和数量所给出的数值仅为近似值，除非与本发明陈述事实相反，否则可以想象得到高于这些分配给物理参数、尺寸和数量的数值的值也落入本发明的保护范围内。
尽管在本发明中将相当多的重点放在本发明优选的具体特征上，但将认识到能够进行各种改进且在不脱离本发明的精神的情况下能够增加附加特征以及对优选实施方案进行很多改变。考虑到本发明公开内容，对本发明公开的优选实施方案的上述这些改进和其他改进对于本领域技术人员来说是显而易见的，由此明确认识到前面描述性的事物仅应当被解释为是对本发明的示例而非限制。
Claims (3)
1.一种用于在水溶液中氯化聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a.在密闭容器中装入聚合物粉末和水得到悬浮液；
b.将氯气通入含有所述悬浮液的所述密闭容器中直至达到0.5bar至2bar的预定压力得到反应混合物；
c.搅拌所述反应混合物得到浆料；
d.按如下两个阶段将氯分子离解成氯自由基：
·在50℃至60℃的第一预定温度和预定压力下，通过使用具有3watt/Kg PVC至10watt/Kg PVC的预定强度和250nm至550nm的预定波长的辐射来照射所述浆料，由此离解氯分子的第一部分；以及
·通过将所述浆料的温度从所述第一预定温度逐渐升高到70℃至100℃的第二预定温度，从而将氯分子热离解成氯自由基，同时将辐射强度逐渐降低为零，由此进一步离解氯分子的第二部分；
e.使已离解的氯自由基与所述聚合物反应，得到含有被氯化的聚合物的混合物；以及
f.回收所述被氯化的聚合物，
其中所述方法是在不使用溶胀剂、分散剂和引发剂的情况下进行的，
所述聚合物是聚氯乙烯，
辐射源保持在反应容器内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中逐渐升温和逐渐降低辐射强度的步骤在1小时至8小时内进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述被氯化的聚合物被表征为，其比浓对数粘度为0.1至0.2dL/g，其特性粘度为0.8至0.82dL/g。
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