JP2017521536A

JP2017521536A - 塩素化ポリ塩化ビニルの調製

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Publication number: JP2017521536A
Application number: JP2017503514A
Authority: JP
Inventors: ムンシ，プラディプ; プラフッラチャンドラヴォラ，ヤエシュ; ディーパクイングル，ニナド; パレシュカパディア，プラディープ; ヴィルジャスラ，ラクシュ; ラジャン，シャシカント
Original assignee: Reliance Industries Ltd
Current assignee: Reliance Industries Ltd
Priority date: 2014-07-22
Filing date: 2015-07-21
Publication date: 2017-08-03
Also published as: CN106574001B; EP3172246A4; EP3172246A2; WO2016012939A2; CN106574001A; US10035865B2; US20170198067A1; EP3172246B1; WO2016012939A3

Abstract

本発明は、PVCを塩素と、規定温度で、波長254〜530 nmの照射光束をPVCの1.5〜2 W/kg、放射照度0.13W/cm2、1秒当たり発射される光子数が3x1018〜5x1018である、一種類以上の照射光源の下で、攪拌しながら3〜4時間反応させ、CPVCを取得することから成るCPVC調製プロセスを提供する。前記のプロセスで調製されるCPVCは白色指数範囲89〜96、黄色指数範囲1.23〜1.73、安定性範囲648〜684秒である。前記のプロセスパラメータを使用した後の塩素化反応速度は1.6〜4.36 モル/時間/kgの範囲となる。

Description

本発明は塩素化ポリ塩化ビニルの調製に関する。

塩素化ポリ塩化ビニル(CPVC)はポリ塩化ビニル(PVC)樹脂を塩素化して作られる熱可塑性ポリマーである。CPVCにはPVCより多くの塩素が含まれるので、より広い温度範囲に耐え、高温や低温材料を通すための弾力性が改善されている。従って、CPVCは広い産業範囲で応用でき、住宅や工業用熱湯や冷水に使用する管、腐食性液体の輸送、高張力ケーブル保護管やこれらに類似した製品に使用される。

CPVCは典型的に、光化学反応によるPVCの塩素化によって調製される。光化学反応は照射光源によって開始され、ここに、光源から発射された光子は塩素ガスを分解し、塩素遊離基を発生する。これはPVCと反応すると PVCに水素の一部を塩素で置換するのでCPVCが得られる。

熱的安定性、色、内生的粘度などの特性が改善されたCPVCの調製には開始材料として特定グレードのPVCを要する。これは多孔性、内生的粘度、熱的安定性がより高く、黄色指数がより低いものでなければならない。しかしながら、前記の特性を有するPVCの調達は営業費を押し上げる。さらに、このような高価なプロセスによって得られるCPVCは分解されやすく、反応時間が長く二重結合の一部に発生する変異や、二重結合の共役や不飽和状態が主な原因となって外面に欠陥を発生しやすい。

従って上記の問題を軽減しうるCPVCの調製プロセス開発のニーズが認知された。

発明の目的

本発明の目的の一部であって、少なくとも一つの実施形態が適合されたものについて以下では説明する。

本発明の一つの目的はCPVCの調製プロセスを提供することである。

費用効果的で時間もかからないCPVCの調製プロセスを提供することが本発明のさらに一つの目的である。

本発明のさらに一つの目的はCPVCを提供することである。

本発明のさらに一つの目的は白色指数、黄色指数、熱的安定性に関して所望の特性を持つCPVCを提供することである。

従来のプロセスが持つ1つまたは複数の課題を改善するまたは少なくとも有用な代替手段を提供することが本発明のさらに一つの目的である。

本発明のその他の目的と優位性は本発明の範囲をこれに限定することは意図されていない次の説明によってさらに明らかとなる。

本発明は、PVCを塩素と、規定温度で、波長254〜530 nmの照射光束をPVCの1.5〜2 W/kg、放射照度0.13W/cm²、1秒当たり発射される光子数が3x10¹⁸〜5x10¹⁸である、一種類以上の照射光源の下で、攪拌しながら3〜4時間反応させ、CPVCを取得することから成るCPVC調製プロセスを提供する。前記のプロセスで調製されるCPVCは白色指数範囲89〜96、黄色指数範囲1.23〜1.73、安定性範囲648〜684秒である。典型的に、前記のプロセスパラメータを使用した後の塩素化反応速度は1.6〜4.36モル/時/kgの範囲となる。

発明の詳細な説明

本発明について発明の範囲と目的を制限しない付帯の実施形態を参照しつつ説明する。説明はあくまでも例示および図解のために行われる。

本発明の実施例ならびに様々な特長および優位性の詳細を限定することのない実施例を参照することによって以下に説明する。確立している既存のコンポーネントならびに処理技術についての説明は省略し、本発明の実施例についての理解を不要に困難にしないようにした。本発明に使用されている例は単に本発明の実施例を実用化可能にする方法の理解を容易にし、この分野の技能を持つ者が本発明の実施例を実施することを可能にすることのみを目的としている。従って、例によって本発明の実施例の範囲を限定するものと解釈されてはならない。

具体的実施例についての説明は本発明の実施例が持つ一般的性質を十分に明らかにしているので、現状の知識を適用することにより他者は前記の一般的概念から乖離することなく前記の具体的実施例を異なる用途のために変更および／または適合することができる。従って、同適合や変更は本発明の実施例と同等の物としての意味およびその範囲で理解されることが意図されるべきであり、意図されている。本明細書に使用されている句節の用法や用語は説明目的のためであって限定するために使用されてはいない。従って、本明細書に記載された実施例は優先的実施例に基いて説明されていると同時に、同分野の技能を有する者は本明細書に記載された実施例が本明細書で説明された実施例の意図および範囲で変更されても実践可能であることを認めるであろう。

本発明は白色指数、黄色指数、熱的安定性に関して所望の特性を持つCPVCの調製プロセスを提供することである。さらに本プロセスは開始剤として通常は高価な特定基準のPVCを使用する必要がない。

本プロセスはPVCを塩素と、規定温度で、波長254〜530 nmの照射光束をPVCの1.5〜2 W/kg、放射照度0.13W/cm²、1秒当たり発射される光子数が3x10¹⁸〜5x10¹⁸である、一種類以上の照射光源の下で、攪拌しながら3〜4時間反応させ、CPVCを取得することから成るCPVC調製プロセスを提供する。

典型的に、本発明のプロセスで使用されるPVCの多孔性は範囲が0.26〜0.28 ml/gである。さらに、PVCは完全に乾燥した形態であってもスラリー状であってもよい。完全に乾燥した形態のPVCは、70 ℃で2時間加熱すると0.2〜1 % 損失し、スラリー状のPVCは典型的に濃度範囲10〜30 % w/vである。規定温度範囲は50〜90 ℃であり、一つの実施形態において70 ℃である。

一つの実施形態において本プロセスのために発光ダイオード(LED)を照射光源として使用する。しかしながら紫外線(UV)ランプやレーザーなどの光源も本プロセスでは使用することができる。本出願の発明者らにおいては、スペクトル帯域が狭い任意の種類の光源を本プロセスで使用される照射光源として使用することができることが判明した。一つの実施形態において、本プロセスを実施する装置は、波長範囲254〜530 nmで発光照射の角度範囲が15〜140°、優先的に照射の角度範囲50〜80°である一連の小型照射装置によって囲まれた管状のアセンブリである。照射光源によって消費される電力範囲は10 mW〜1 W、優先的に20〜40 mWの範囲である。本発明に従う消費電力は低いので営業費を削減できる。本装置は従来式の長波長の照射装置より狭い面積で済む。

この分野では既知の通り、PVCの塩素化は光子によって開始され、これが塩素の分子結合を切り離し、塩素遊離基を発生させる。塩素遊離基はC-H結合から水素を除去し、炭素遊離基を発生させる。炭素遊離基は塩素と結合し、塩素化される。塩素遊離基と炭素遊離基の塩素化プロセスが反復される。

特定の理論によって根拠づけられていないが、より波長が短い照射光源ほどエネルギーが高いのでより多くの光子を放つものと考えられる。現在の反応にこうした光源を使用した場合、Cl-Cl結合の解除がより大きく、さらに多くの塩素遊離基を発生させる。従って、より多くの放射照度（単位面積当たりに光源から発せられるエネルギー）はより多くの塩素遊離基を生成する。余剰塩素遊離基は再度結合して（分裂が冗長化する）またはより多くの炭素遊離基を発生して、これが望ましくない副産物を発生させる場合がある。従って、放射照度が最小限であることが望ましい。波長も放出されるエネルギーが最小限であるかCl-Cl結合を解除するために最適なレベルに調整される。放射束（光源から発射される合計エネルギー）も放出される光子数と正比例するもう一つの要因である。従って放射照度、放射束、光子数を最小限に維持して高い反応率としてより高品質な製品を取得することが必要である。従って、放射束と放射照度は光子反応容器の設計上最適な配光とそれによる効率的な塩素化のための基幹的なパラメータである。

前記の考察にともない、本発明の発明者らは、本プロセスが放射束PVC1.5〜2 W/kg、放射照度0.13 W/cm² 、1秒当たり発射光子数範囲が3x10¹⁸〜5x10¹⁸で行われたときに、生成されるCPVCは白色指数範囲が89〜96、黄色指数範囲が1.23〜1.73、210℃で安定性範囲が648〜684秒であることを突き止めた。白色指数 (WI)と黄色指数 (YI) はCPVC製品品質を判断するための二種類の色パラメータである。WIの値が高いのとYIの値が低いことは製品品質がよりよいことを表し、WI が低いこととYI の値が高いのは製品品質が劣ることを表す。さらに反応速度範囲は1.6〜4.36 モル/時間/kgである。上記の範囲に放射束、放射照度、光子数を維持すると有利な点として、開始材料として使用するPVCが特定の高品質品であることを要する。同時にOPEX（営業費）を押さえることが必要である。

本発明は最小放射束ならびに最小放射照度でのPVCの光塩素化プロセスを提供する。光塩素化反応は1秒当たり光子数をより少なくかつより短時間に実施できる。この反応が短時間で行われるので、塩素化PVCは従来式の方法で調製される塩素化PVCより熱的安定性に優れる。

本発明を以下の限定されることのない実験を用いてさらに説明する。但し、以下の例は説明のためにのみ記述されており、本発明の範囲を限定するものとは解釈されてはならない。ここに用いられている実験室規模の実験は工業／商業規模へ拡張することができる。

例1： K 67 PVCを使用したCPVCの調製
630 gのK 67 PVC、多孔度0.26 mL/g、を5 Lガラス反応容器に入れ、この中に4 Lの水を添加し、水性PVCスラリーを取得した。ガラス反応容器に定格波長410 nmの発光ダイオード(LED)を装備した。照射光源は一連の小型照射装置によって囲まれた管状のアセンブリとした。各照射デバイスは角度60 °で光を放射し、電力2.5 Wを消費した。このため放射束は約1.5 Wに、放射照度は約0.13 W/cm²に維持された。発光される光子数は3.0x10¹⁸/秒である。

スラリーを800 rpmで攪拌すると同時に、窒素ガスで反応容器内のスラリーをパージした。スラリーの温度を70 ℃に維持した。30分してから窒素のパージを停止し、塩素を同じ条件下でスラリーに通してパージした。

スラリーと反応容器のヘッドスペースが塩素で飽和されたときに照射を開始した。照射開始を反応開始時間とした。反応進捗度は比例量の母材液を0.1 N NaOHで滴定して定期的に監視した。反応7は PVCの67%が塩素化(重量ベース)されたのに等しい滴定値になったときに照射を停止して終了させた。窒素で1時間パージして混合液から残留塩素を排除した。取得されたCPVCスラリーをろ過し、pHがリトマス試験紙で中性を呈するまで水洗した。ろ過後取得されたウェットケーキを減圧下、55 ℃で2時間乾燥した。乾燥CPVCパウダーを濃度10 mL/gのCPVCで10分間、0.0125(N) Ca(OH)₂でさらに中和した。中和した後に洗浄後のろ過（25 mL/g CPVC 乾燥後）によってCPVCが取得され、これを最終的に70 ℃で3時間乾燥した。

% 塩素濃度(重量)をこの方法によって参照先IS-15778-2007に従って確認した。計算は次の算式によった：CPVC中塩素% = [102.9-46.2(A/B)]、ここで、A = PVCの重量（g）、B = 取得されたCPVCの重量（g）。A gのPVCに含まれる塩素量は0.567A gと見なした。結果は± 0.5 %の範囲で得られた。樹脂の熱安定性(秒)はDIN53381、ISO 182-3に準拠して、210℃においてPVCサーモマット（Metrohm 895）を使用して導電率計によって測定した。

結果：反応3.6時間後の塩素濃度は67.34% (重量)、白色指数が96、黄色指数は1.23で導電性による熱的安定性が210 ℃で648秒であった。

例2： K 57 PVCを使用したCPVCの調製
630 gのK 57 PVC、多孔度0.27 mL/g、を5 Lガラス反応容器に入れ、この中に4 Lの水を添加し、水性PVCスラリーを取得した。ガラス反応容器に波長410 nmのLEDを装備した。照射光源は一連の小型照射装置によって囲まれた管状のアセンブリとした。各照射デバイスは角度60 °で光を放射し、電力2.5 Wを消費した。このため放射束は約1.5 Wに、放射照度は約0.13 W/cm²に維持された。発光される光子数は3.0x10¹⁸/秒である。

スラリーと反応容器のヘッドスペースが塩素で飽和されたときに照射を開始した。照射開始を反応開始時間とした。反応進捗度は比例量の母材液を0.1 N NaOHで滴定して定期的に監視した。反応は PVCの67%が塩素化(重量ベース)されたのに等しい滴定値になったときに照射を停止して終了させた。窒素で1時間パージして混合液から残留塩素を排除した。取得されたCPVCスラリーをろ過し、pHがリトマス試験紙で中性を呈するまで水洗した。ろ過後取得されたウェットケーキを減圧下、55 ℃で2時間乾燥した。乾燥CPVCパウダーを濃度10 mL/gのCPVCで10分間、0.0125(N) Ca(OH)₂でさらに中和した。中和した後に洗浄後のろ過（25 mL/g CPVC 乾燥後）によってCPVCが取得され、これを最終的に70 ℃で3時間乾燥した。

% 塩素濃度(重量)をこの方法によって参照IS-15778-2007に従って確認した。計算は次の算式によった：CPVC中塩素% = [102.9-46.2(A/B)]、ここで、A = PVCの重量（g）、B = 取得されたCPVCの重量（g）。AグラムのPVCに含まれる塩素量は0.567A gと見なした。結果は± 0.5 %の範囲で得られた。樹脂の熱安定性(秒)はDIN53381、ISO 182-3に準拠して、210℃においてPVCサーモマット（Metrohm 895）を使用して導電率計によって測定した。

結果：反応3.0時間後の塩素濃度は67.34% (重量)、白色指数が92、黄色指数は1.69で導電性による熱的安定性が210 ℃で684秒であった。

本発明の発明者らが実施した一連の最適化実験のうち、例1と2 (各実験7と10)で最も良好な結果を得られた。全ての実験とその結果を表1にまとめた。

推論:
上表を見ると、明白な点として、放射束、放射照度、1秒当たり発射される光子数が少ないほど、WIが大きくYIは小さく、安定性はより大きい。反応完了のために必要な時間もより短くなる。実験7-11からわかることは、放射束をPVC1.5〜2 W/kg 、放射照度を0.13 W/cm²、1秒当たり発射光子数を3x10¹⁸〜5x10¹⁸に維持したとき反応が3〜4時間で完了し、結果として取得されたCPVCは白色指数範囲が89〜96、黄色指数範囲が1.23〜1.73、安定性範囲が648〜684秒であった。

本明細書を一貫して用語「成す」「構成する」やその類語としての「組成する」または「なしている」は記載されている要素、整数または手順または要素、整数または手順の群を含むがその他の要素、整数または手順またはその他の要素、整数または手順の群を除くことなくこれらを含むことを含意している。

「少なくとも」または「少なくとも1つの」という表現の使用は、1つまたは複数の目的物質または結果を得るために本発明の実施例において使用される場合があることに従い、1つまたは複数の要素または成分または数量の使用を示唆している。

本明細書に含まれている文書、行為、素材、デバイス、商品または同類のものについての議論は本発明開示のための文脈を成す目的のためにのみ含まれている。任意のまたはすべての以上の事項が既知の発明技術の基礎の一部を構成するまたは本出願優先日以前に任意の場所に存在していた本発明関連分野における共有されている一般的知識であるという是認と解釈されてはならない。

異なる物理的パラメータ、変数、寸法や数量を表す数値は概数であって、パラメータ、変数、寸法や数量に代入された数値より高い／低い値は本発明の範囲に含まれることが意図されている。但し、明細書に異なる記載がなされている場合はこの限りではない。

本発明の優先実施例を相当強調してきたが、多くの実施例を作成可能であり、優先実施例に多くの修正を行うことができ、この際、発明の原理から乖離することなく可能である。優先実施形態の以上の修正またはその他の修正が可能であることは本発明分野の専門的技能を有する者には明らかであって、この際、以上の説明的事項が単に本発明を説明するためのものであり、限定的なものとして解釈されてはならないことを明確に理解する必要がある。

技術的優位性と経済的意義

- 本発明はCPVC調製の簡素かつ経済的なプロセスを提供する。
- 本発明は短時間で可能なCPVCの調製プロセスを提供する。
- 本発明は所望の熱的安定性と色を持つCPVCを提供する。

Claims

ポリ塩化ビニル（PVC）を塩素と、規定温度で、波長254〜530 nmの照射光束をPVCの1.5〜2 W/kg、放射照度0.13W/cm²、1秒当たり発射される光子数が3x10¹⁸〜5x10¹⁸である、一種類以上の照射光源の下で、攪拌しながら3〜4時間反応させてCPVCを取得することから成るCPVC調製プロセス。
白色指数範囲89〜96、黄色指数範囲1.23〜1.73、210℃での安定性範囲648〜684秒であることを特徴とする前記で取得されたCPVC。
請求項1に請求されるプロセスであって、ここに、前記PVCとしては70 ℃で2時間加熱すると0.2〜1 %損失することを特徴とする完全乾燥状態のPVCおよび濃度範囲10〜30 % w/vのスラリー状PVCから構成される群から選択される一形態以上のものである。
請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、前記のPVCは0.26〜0.28ml/gの範囲である。
請求項1に請求されるプロセスであって、ここに、前記の照射光源はスペクトル帯域幅が狭い。
請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、前記の所定温度範囲は50〜90 ℃である。