JP2014005475A - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】加熱成形時の初期着色の抑制、および、熱安定性の向上の少なくとも一方が達成される塩素化塩化ビニル系樹脂が得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明にかかる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法は、塩化ビニル系樹脂と塩素が導入された反応器内に紫外線を照射することで、塩化ビニル系樹脂を塩素化させ、塩素化塩化ビニル系樹脂を得ており、上記紫外線照射は、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ及び紫外線レーザーからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。詳細には、光塩素化法を用いた塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。

塩素化塩化ビニル系樹脂の耐熱温度は、塩素化されたことによって、塩化ビニル系樹脂の耐熱温度よりも高くなる。そのため、塩素化塩化ビニル系樹脂は、耐熱パイプ、耐熱工業板、耐熱フィルムおよび耐熱シートなどの種々の分野で使用されている。

ところで、塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させて得られた水性懸濁液に、塩素を供給しつつ、塩化ビニル系樹脂を塩素化することによって製造されることが一般的である。通常、塩素化を光塩素化法で行う場合、塩素ラジカルを生成させるために、水銀灯による紫外線照射が行われている（特許文献１）。

特開平１０−２７９６２７号公報

塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂の高い機械的強度、耐候性、耐薬品性などの優れた特徴を有するうえ、さらに塩化ビニル系樹脂より耐熱性に優れる。しかしながら、光塩素化法で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂より熱安定性が悪く、加熱成形時に樹脂が焼けやすく、長期間の加熱成形がしにくいなどの問題を有していた。そのため、光塩素化法で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、加熱成形時の初期着色性および／または熱安定性が十分ではない場合があった。

本発明は、加熱成形時の初期着色の抑制、および、熱安定性の向上の少なくとも一方が達成される塩素化塩化ビニル系樹脂が得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。

本発明にかかる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法は、塩化ビニル系樹脂と塩素が導入された反応器内に紫外線を照射することで、塩化ビニル系樹脂を塩素化させ、塩素化塩化ビニル系樹脂を得ており、上記紫外線照射は、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ及び紫外線レーザーからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて行うことを特徴とする。

本発明にかかる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法において、上記光源が照射する紫外線は、ピーク波長の範囲が２９０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。また、上記光源が照射する紫外線は、ピーク波長の範囲が３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。また、上記光源は、紫外線ＬＥＤであることが好ましい。また、上記塩化ビニル系樹脂への塩素の供給は、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液に塩素を供給することで行われることが好ましい。

本発明にかかる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法は、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ及び紫外線レーザーからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて、紫外線を照射して塩化ビニル系樹脂を塩素化することにより、加熱成形時の初期着色の抑制および／または熱安定性の向上が達成された塩素化塩化ビニル系樹脂を提供することができる。

図１は本発明の実施例１で用いた紫外線ＬＥＤ光源装置および反応器を含む塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置の模式的側断面図である。 図２は本発明で用いる一例の紫外線ＬＥＤの発光スペクトルを示す図である。 図３は本発明の実施例２で用いた紫外線ＬＥＤ光源装置の模式的側断面図である。 図４は本発明の実施例２で用いた紫外線ＬＥＤ光源装置および反応器を含む塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置の模式的側断面図である。 図５は本発明の実施例２で用いた紫外線ＬＥＤ光源装置および反応器を含む塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置の模式的上面図である。 図６は本発明の実施例３で用いた紫外線ＬＥＤ光源装置の模式的側断面図である。 図７は本発明の実施例３で用いた紫外線ＬＥＤ光源装置および反応器を含む塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置の模式的側断面図である。 図８は本発明で用いる一例の紫外線ＬＥＤの発光スペクトルを示す図である。 図９は本発明の実施例５で用いた紫外線ＬＥＤ光源装置および反応器を含む塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置の模式的側断面図である。

本発明において、塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂と塩素が導入された反応器に、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ及び紫外線レーザーからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて、好ましくは紫外線ＬＥＤを用いて紫外線を照射することによって、塩化ビニル系樹脂を塩素化して得られたものである。本発明者らは、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ及び紫外線レーザーからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて、好ましくは紫外線ＬＥＤを用いて塩化ビニル系樹脂と塩素に紫外線を照射し、塩化ビニル系樹脂を塩素化することによって、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の加熱成形時の初期着色の抑制および／または熱安定性の向上が達成されることを見出し、本発明に至った。また、反応器内の撹拌性や、光源から塩化ビニル系樹脂への照射範囲が同様であれば、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ及び紫外線レーザーからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて、紫外線照射を行うことで、塩化ビニル系樹脂を塩素化する工程における総消費電力量が小さくなり、生産コストが低減する。或いは、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ及び紫外線レーザーからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源は、特に紫外線ＬＥＤは、水銀灯に比べて、長期使用による光度の低下が抑制されるため、光源の更新回数が少なくなり、塩素化塩化ビニル系樹脂の生産性が向上する。或いは、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ及び紫外線レーザーからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源は、総消費電力量が同様の場合、水銀灯に比べて、反応時間が短くなる。本発明において、総消費電力量は、光源の電流値をＩ（Ａ）とし、光源の電圧値をＶ（Ｖ）とし、塩素化反応時間をｔ（ｈ）とした場合、下記数式１によって算出する。
総消費電力量（Ｗ・ｈ）＝Ｉ×Ｖ×ｔ×（光源の個数） （１）

本発明において、好ましくは、塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液に塩素を供給すると共に紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ及び紫外線レーザーからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて紫外線を照射し、水性懸濁液中の塩化ビニル系樹脂を塩素化することで得られる。塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液は、塩化ビニル系樹脂を水性媒体に縣濁させて得ることができる。例えば、水性媒体として水を用い、塩化ビニル系樹脂と水を混合して塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液を得ることができる。

本発明において、塩素化塩化ビニル系樹脂は、上述したように塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液を用いた塩素化によって得られる以外に、気相による塩素化(気相塩素化)などによって得られてもよい。気相塩素化は、塩化ビニル系樹脂の粉体に塩素を直接吹き込みつつ、塩化ビニル系樹脂と塩素に紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ及び紫外線レーザーからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて紫外線を照射し、塩化ビニル系樹脂を塩素化させることをいう。

紫外線ＬＥＤとしては、紫外線を照射することができるＬＥＤであればよく、特に限定されない。例えば、紫外線ＬＥＤには、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどの窒化物半導体材料を発光層に用いた半導体発光素子、または、ダイヤモンド薄膜を発光層に用いた半導体発光素子などが用いられる。好ましくは、ピーク波長が１つの紫外線ＬＥＤを用いる。また、紫外線ＬＥＤの照射する紫外線のピーク波長は、発光層の各組成の割合により調整することができる。例えば、紫外線ＬＥＤの発光層に窒化物半導体材料が用いられる場合、Ａｌの含有量が増えるにしたがって、紫外線のピーク波長が短くなる。紫外線の照射には、紫外線ＬＥＤの他に、紫外線を照射できる有機ＥＬ、無機ＥＬ、紫外線レーザーなどの光源を用いることができる。中でも、光源としては、紫外線ＬＥＤを用いることが好ましい。有機ＥＬ、無機ＥＬ、紫外線レーザーなどの光源も、紫外線ＬＥＤが照射する紫外線と同様のピーク波長及び／又は波長範囲の紫外線を照射することが好ましい。紫外線ＬＥＤが照射する紫外線のピーク波長や波長範囲については、後述のとおりである。

紫外線ＬＥＤの照射する紫外線のピーク波長は、加熱成形時の初期着色の抑制および熱安定性の向上の観点から、２９０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、３１５ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３１５ｎｍ以上３８５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３２０ｎｍ以上３６５ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、紫外線ＬＥＤの照射する紫外線のピーク波長は、反応器の耐久性の観点から３４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３５５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３６５ｎｍ以上３８５ｎｍ以下である。なお、ピーク波長が３１５ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線は、ＵＶＡとも称される。例えば、ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤまたはピーク波長が３８５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いることができる。

紫外線ＬＥＤの照射する紫外線の波長範囲は、２６０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０５ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。本発明において、「紫外線の波長範囲」は、発光スペクトルにおいて、ピーク波長の相対発光強度に対して２％以上の相対発光強度を有する波長の範囲を意味する。例えば、図２に示す紫外線の発光スペクトルにおいて、波長範囲は３５０ｎｍから３９２ｎｍであり、図８に示す紫外線の発光スペクトルにおいて、波長範囲は３５５ｎｍから４１５ｎｍである。

また、熱安定性の観点から、波長範囲が３００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下であり、ピーク波長が３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いることが好ましい。より好ましくは、波長範囲が３２５ｎｍ以上４３０ｎｍ以下であり、ピーク波長が３５５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下である紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いることが好ましい。さらに好ましくは、波長範囲が３３０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下であり、ピーク波長が３６５ｎｍ以上３８５ｎｍ以下である紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いることが好ましい。或いは、塩素化反応効率が高いという観点から、波長範囲が３５０ｎｍ以上３９２ｎｍ以下であり、ピーク波長が３６５ｎｍである紫外線を照射する紫外線ＬＥＤが好ましい。本発明において、塩素化反応効率は、同様の組成の塩化ビニル系樹脂を用いて同様の塩素含有量の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する際には、必要な総光量及び／又は反応時間で評価することができる。必要な総光量が少ないほど、塩素化反応効率が高いことになる。また、反応時間が短いほど、塩素化反応効率が高いことになる。本発明において、「総光量」は、以下のように測定・算出するものである。光量測定器（ＴＯＰＣＯＮ社製、品番「ＵＶＲ−２」）にセンサー（ＴＯＰＣＯＮ社製、品番「ＵＤ−３６」）を装着し、塩素化反応を行う際に反応器内に存在する塩化ビニル系樹脂と光源の距離が最も近くなる位置で、光源から照射される紫外線の単位面積あたりの光量を測定する。また、塩素化反応を行う際に反応器内に存在する塩化ビニル系樹脂と光源の距離が最も近くなる位置で、光源から照射される紫外線が塩素化ビニル系樹脂にあたる照射面積を測定する。上記の測定で得られる照射面積の値に単位面積あたりの光量の値を乗じた値を総光量とする。例えば、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造に図１に示す製造装置を用いる場合は、反応器６００の内壁の位置で単位面積あたりの光量及び照射面積を測定し、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造に図７に示す製造装置を用いる場合は、紫外線ＬＥＤ光源装置が挿入されている円筒状容器３００ｂの外壁の位置で単位面積あたりの光量及び照射面積を測定する。なお、上記において、単位面積あたりの光量と照射面積の測定は、空気雰囲気下、かつ反応器内が空の状態で行う。

塩化ビニル系樹脂の塩素化に用いられる紫外線ＬＥＤの個数は、単数でもよいし、複数でもよい。複数の紫外線ＬＥＤが用いられる場合、照射する紫外線のピーク波長が同じである紫外線ＬＥＤがそれぞれ組み合わされて用いられてもよいし、照射する紫外線のピーク波長が異なる紫外線ＬＥＤがそれぞれ組み合わされて用いられてもよい。ここで、「紫外線ＬＥＤ」は、紫外線ＬＥＤ素子、複数の紫外線ＬＥＤ素子を有する紫外線ＬＥＤ光源装置の両方を指す。

塩素化塩化ビニル系樹脂の原料として使用される塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単量体の単独重合体、または、塩化ビニル単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体を用いることができる。他の共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、ビニルエーテルなどが挙げられる。

塩化ビニル単量体の単独重合、または、塩化ビニル単量体と他の共重合可能な単量体の共重合の際には、分散剤および油溶性重合開始剤などが用いられる。なお、上記重合には、重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、スケ−ル防止剤などがさらに用いられてもよい。

分散剤には、例えば、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが用いられる。油溶性重合開始剤には、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α，α'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどが用いられる。

塩化ビニル系樹脂は、特に限定されないが、平均粒子径が０．１〜３５０μｍであることが好ましく、より好ましくは８０〜２００μｍである。本発明において、塩化ビニル系樹脂の平均粒子径はＪＩＳ Ｋ００６９に従って測定する。

塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液は、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル系樹脂と水を混合して、塩化ビニル系樹脂を水中に懸濁させることによって得られる。得られた塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液は、反応器に入れられ、反応器内に配置された撹拌翼によって撹拌される。撹拌されている塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液には、塩素が供給されつつ、反応器内および反応器外の少なくとも一方に配置された紫外線ＬＥＤによって紫外線が照射される。紫外線ＬＥＤからの紫外線の照射の開始によって、塩化ビニル系樹脂の塩素化反応が開始する。

水性懸濁液中の塩化ビニル系樹脂は所望の塩素含有量になるまで塩素化される。塩素化反応は、紫外線の照射を終了することによって停止する。塩素化反応が停止した後、窒素などによって塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出し、塩素化塩化ビニル系樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）以下の温度の温水を用いて、塩素化塩化ビニル系樹脂中の残存塩酸を除去する。その後、脱水、乾燥工程を経て、塩素化塩化ビニル系樹脂が得られる。

生産性、水性懸濁液の粘度安定性および撹拌時の均一混合性の観点から、水性懸濁液中の塩化ビニル系樹脂の濃度は、１０重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以上３５重量％以下であることがさらに好ましい。

反応器に塩素を供給する場合、塩素は、気体状および液体状のどちらであっても良いが、取扱いの容易さの観点から、気体状であることが好ましい。塩素供給方法は、水性懸濁液中に、塩素を供給できる方法であればよく、特に限定されない。例えば、塩素供給方法には、塩素化反応開始前に初期一括で塩素を仕込む方法、塩素化反応中に断続的に塩素を供給する方法、塩素化反応中に連続で塩素を供給する方法などがある。上述したとおり、本発明において、塩素化反応は、紫外線照射を開始することで開始され、紫外線照射を終了することで終了する。

塩素化反応時の最高反応温度は、特に限定されることはないが、９０℃以下であることが好ましく、８８℃以下であることがより好ましく、８６℃以下であることがさらに好ましい。最高反応温度が９０℃以下のとき、塩化ビニル系樹脂の劣化が抑制されると共に、得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の着色が抑制される。塩素化反応時の最低反応温度は、水性懸濁液の撹拌翼による流動を容易にする観点から、０℃を超えることが好ましい。また、最低反応温度は、反応時間を短縮する観点から、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。

塩素化反応は発熱反応であることから、反応器の内温を制御するために、例えば、反応器に冷却用ジャケットが装備されることが好ましい。この冷却用ジャケットで除熱量と発熱量とのバランスを取ることで、反応器の内温がコントロールされる。反応器内に配置された撹拌翼は、プロペラ翼などの軸流型であってもよいし、パドル翼、タービン翼などの幅流型であってもよい。

上記のように、塩化ビニル系樹脂と塩素が導入された反応器内に紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ及び紫外線レーザーからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて紫外線を照射し、塩化ビニル系樹脂を塩素化させて得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、加熱成形時の初期着色の抑制および熱安定性の向上の少なくとも一方が達成される。好ましくは、上記塩素化塩化ビニル系樹脂は、加熱成形時の初期着色が抑制され、かつ熱安定性も向上している。

本発明において、塩素化塩化ビニル系樹脂の加熱成形時の初期着色は、塩素化塩化ビニル系樹脂を加熱成形して作製したサンプルを用い、ＪＩＳ Ｋ７３７３に準拠してイエローインデックスを測定することで評価する。イエローインデックスの値が低いほど加熱成形時の初期着色が抑制されていること、すなわち加熱成形時の初期着色性が良好であることを意味する。また、塩素化塩化ビニル系樹脂の熱安定性は、塩素化塩化ビニル系樹脂を用いて作製したサンプル（シート）を用い、２００℃のオーブンにて加熱し、シートが黒化する、すなわちシートのＬ値（明度）が２０以下になるまでの時間を測定することで評価する。黒化するまでの時間が長いほど熱安定性が高いことを意味する。また、塩素化塩化ビニル系樹脂の耐熱性は、ＪＩＳ Ｋ７２０６に従って、Ｂ５０法にて、ビカット軟化点を測定することで評価する。ビカット軟化点の値が高いほど耐熱性が高いことを意味する。なお、塩素化塩化ビニル系樹脂の加熱成形時の初期着色、熱安定性および耐熱性の評価の詳細については、後述した通りである。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、部および％は特に断らない限り重量基準である。

（実施例１）
＜塩素化塩化ビニル系樹脂の作製＞
図１に示すように、紫外線ＬＥＤ光源装置１００として、ＵＶ−ＬＥＤ光源ユニット（株式会社センテック製、型番「ＯＸ２２３」）を準備した。紫外線ＬＥＤ光源装置１００は、ピーク波長が３６５ｎｍである紫外線ＬＥＤ素子１１０（日亜化学工業株式会社製、品番「ＮＣ４Ｕ１３３」、順電流５００ｍＡ、順電圧１４．９Ｖ）を３個有する。

実施例１で用いた紫外線ＬＥＤ素子の発光スペクトルは、図２に示すとおりであった。図２に示すように、紫外線ＬＥＤ素子１１０の照射する紫外線は、波長範囲が３５０ｎｍから３９２ｎｍであり、ピークが１つであり、ピーク波長が３６５ｎｍであった。ここで、波長範囲は、上述したとおり、発光スペクトルにおいて、ピーク波長の相対発光強度に対して２％以上の相対発光強度を有する波長の範囲を意味する。

紫外線ＬＥＤ光源装置１００を、たて２０ｍｍ、よこ２０ｍｍ、高さ３００ｍｍのアルミニウム製の支持体２００に配置した後、内径７５ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み２．５ｍｍの透明ガラス製の円筒状容器３００｛ＰＹＲＥＸ（登録商標）｝中に挿入した。

６０℃の温水４００が入ったウォーターバス５００中に、円筒状容器３００に入れられた紫外線ＬＥＤ光源装置１００と、厚み３．６ｍｍの透明ガラス製の容器である反応器６００｛容量３Ｌ、ＰＹＲＥＸ（登録商標）｝とを配置した。具体的に、ウォーターバス５００に配置された紫外線ＬＥＤ光源装置１００は、反応器６００と対向し、３個の紫外線ＬＥＤ素子１１０が１５ｍｍの等間隔で高さ方向に１列に並べられた状態で配置された。このとき、反応器６００と紫外線ＬＥＤ素子１１０との距離Ａは８０ｍｍとした。なお、ウォーターバス５００には、温水４００を所定の温度で維持するための熱源（図示せず）が設けられていた。

次に、反応器６００に、純水１．８ｋｇと、Ｋ値が６６．７、平均粒子径が１７０μｍ、見かけ密度が０．５６８ｇ／ｍｌである塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製）０．２ｋｇとを投入し、蓋６２０で反応器６００内を密閉した。なお、塩化ビニル系樹脂のＫ値はＪＩＳ Ｋ７３６７−２に準拠して求めた値であり、平均粒子径はＪＩＳ Ｋ００６９に従って求めた値であり、見かけ密度はＪＩＳ Ｋ７３６５に従って求めた値であった。以下においても、同様であった。そして、純水と塩化ビニル系樹脂との混合液である塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００を、反応器６００のタービン翼６１０を用いて、回転数３４０ｒｐｍで撹拌した。

反応器６００内を真空脱気および窒素置換した。その後、塩素ガスを塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００中に吹き込んだ。同時に、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００をタービン翼６１０で撹拌しつつ、紫外線ＬＥＤ素子１１０から紫外線を塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００に照射させて、塩素化反応を開始させた。なお、塩素ガスを吹き込む際は、反応器６００内が減圧しないように注意した。塩素化反応中は、ウォーターバス５００中の温水４００を６０℃で維持させた。

塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６６．３％に達したとき、紫外線ＬＥＤ素子１１０による紫外線の照射を終了して、塩素化反応を停止させた。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量は、塩素化反応で副生する塩酸の中和滴定値により算出した。以下においても、同様であった。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６６．３％に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、すなわち紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、９６分であった。そして、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去してから塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

（比較例１）
支持体２００で支持された１台の紫外線ＬＥＤ光源装置１００に代えて、１００Ｗの高圧水銀灯（東芝ライテック株式会社製、電流値１．３Ａ、電圧値１００Ｖ）を１灯用いた以外は、実施例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

比較例１において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６６．３％に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、すなわち紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、１２０分であった。

実施例１および比較例１で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の加熱成形時の初期着色、熱安定性測定および評価は、下記の通り行った。また、下記の通り、ビカット軟化点を測定および評価することにより、耐熱性の測定および評価を行った。

＜加熱成形時の初期着色＞
塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）Ｂ３１」）を１０重量部、液状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「ＴＶＳ＃８８３１」）を１重量部、粉末状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「ＴＶＳ＃８８１３」）を１重量部、滑剤であるステアリン酸（花王株式会社製、品番「ルナック（登録商標）Ｓ−９０Ｖ」）を１重量部、およびポリエチレンワックス（三井化学株式会社製、品番「Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ」）を０．３重量部配合して、８インチロールにて、１９５℃で５分間混練し、厚み０．６ｍｍのシートを作製した。

得られたシートを１５枚重ね合わせたものを、鋼板にクロームメッキを施して鏡面仕上げされたフェロ板間に挟んだ後、２００℃の条件で、圧力を３ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲で調整して１０分間プレスし、厚み５ｍｍの板を作製した。得られた板のイエローインデックス(以下、「ＹＩ」ともいう。)を、色差計（日本電色工業株式会社製、品番「ＺＥ−２０００」）を使用し、ＪＩＳ−Ｋ７３７３に準拠して測定した。

＜熱安定性＞
塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）Ｂ３１」）を１０重量部、液状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「ＴＶＳ＃８８３１」）を１重量部、粉末状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「ＴＶＳ＃８８１３」）を１重量部、滑剤であるステアリン酸（花王株式会社製、品番「ルナック（登録商標）Ｓ−９０Ｖ」）を１重量部、およびポリエチレンワックス（三井化学株式会社製、品番「Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ」）を０．３重量部配合して、８インチロールにて、１９５℃で５分間混練し、厚み０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを縦３ｃｍ、横５ｃｍに切り取り、２００℃のオーブンにて加熱し、シートが黒化するまでの時間を測定した。黒化とは、シートのＬ値が２０以下であることをいう。Ｌ値は色差計（日本電色工業株式会社製、品番「ＺＥ−２０００」）を使用して測定した。

＜ビカット軟化点＞
塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）Ｂ３１」）を１０重量部、液状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「ＴＶＳ＃８８３１」）を１重量部、粉末状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「ＴＶＳ＃８８１３」）を１重量部、滑剤であるステアリン酸（花王株式会社製、品番「ルナック（登録商標）Ｓ−９０Ｖ」）を１重量部、およびポリエチレンワックス（三井化学株式会社製、品番「Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ」）を０．３重量部配合して、８インチロールにて、１９５℃で５分間混練し、厚み０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを１５枚重ね合わせたものを、鋼板にクロームメッキを施して鏡面仕上げされたフェロ板間に挟んだ後、２００℃の条件で、圧力を３ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲で調整して１０分間プレスし、厚み５ｍｍの板を作製した。得られた板を用い、ＪＩＳ−Ｋ７２０６に従って、塩素化塩化ビニル系樹脂のビカット軟化点（Ｖｉｃａｔ軟化点）の測定を行った。但し、荷重を５ｋｇとし、昇温速度は５０℃／ｈ（Ｂ５０法）とした。

上記の測定を行った結果、実施例１で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のＹＩは１３６であり、黒化に要した時間は４０分であり、ビカット軟化点は１１２．３℃であった。比較例１で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のＹＩは１４２であり、黒化に要した時間は３０分であり、ビカット軟化点は１１１．６℃であった。これらの結果を下記表１にまとめて示した。

上記表１のデータから分かるように、実施例１で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、比較例１で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂に比べ、ＹＩが低いので加熱成形時の初期着色性が良好であり、黒化に要した時間が長いので熱安定性も良好であった。また、実施例１で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、比較例１で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂に比べ、ビカット軟化点が高いので耐熱性も良好であった。塩素含有量が同様の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造するに際し、紫外線ＬＥＤを用いて紫外線照射を行った実施例１では、水銀灯を用いて紫外線照射を行った比較例１より塩素化反応に必要な総消費電力量が格段に少なく、省エネの効果があり、コストが低減された。

（実施例２）
<塩素化塩化ビニル系樹脂の作製>
図３に示すように、紫外線ＬＥＤ光源装置１００ａとして、ＵＶ−ＬＥＤ光源ユニット（株式会社センテック製、型番「ＯＸ２２４」）を準備した。紫外線ＬＥＤ光源装置１００ａは、ピーク波長が３６５ｎｍである紫外線を照射する紫外線ＬＥＤ素子１１０ａ（日亜化学工業株式会社製、品番「ＮＣ４Ｕ１３３」、順電流５００ｍＡ、順電圧１４．９Ｖ）を１２個有する。なお、実施例２で用いた紫外線ＬＥＤ素子の発光スペクトルは、図２に示すとおりであった。

図３に示すように、紫外線ＬＥＤ光源装置１００ａを、支持体２００ａに支持させて配置した後、内径７４ｍｍ、高さ６００ｍｍ、厚み７ｍｍの透明ガラス製の円筒状容器３００ａ｛ＰＹＲＥＸ（登録商標）｝中に挿入した。

図４、図５に示すように、円筒状容器３００ａに入れられた紫外線ＬＥＤ光源装置１００ａをジャケット付き反応器６００ａ（容量１００Ｌ）中に１台配置した。具体的に、紫外線ＬＥＤ光源装置１００ａは、上面視において円筒状の反応器６００ａの中心と円筒状容器３００ａの中心間の距離、すなわち図５において一点鎖線で表されるＢの長さが２１０ｍｍとなるように配置した。このとき、１２個の紫外線ＬＥＤ素子１１０ａは、１５ｍｍの等間隔で高さ方向に１列に並べられた状態であった。また、最も低い位置に配置された紫外線ＬＥＤ素子１１０ａは、反応器６００ａの底面からの距離が１３２ｍｍの位置にあった。そして、紫外線ＬＥＤ素子１１０ａを、紫外線照射方向が撹拌の流れ方向（図５の矢印Ｃの方向）と対向する向きに配置した。

次に、反応器６００ａに、純水４５ｋｇと、Ｋ値が５７．１であり、平均粒子径が１２５μｍであり、見かけ密度が０．４９６ｇ／ｍｌである塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製）５ｋｇとを投入し、蓋６２０ａで反応器６００ａ内を密閉した。そして、純水と塩化ビニル系樹脂との混合液である塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ａを、反応器６００ａのタービン翼６１０ａ（直径１８０ｍｍ）を用いて、回転数５９０ｒｐｍで撹拌した。

反応器６００ａ内を真空脱気および窒素置換した後、再度真空脱気した。次いで、塩素ガスを塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ａ中に吹き込んだ。同時に、タービン翼６１０ａで塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ａを撹拌しつつ、紫外線ＬＥＤ素子１１０ａから紫外線を塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ａに照射させて塩素化反応を開始した。反応器６００ａ内の温度は、窒素置換開始２５分で５０℃まで昇温させ、塩素化反応開始（紫外線照射開始）から１５分で４０℃まで冷却して、その後の塩素化反応中（紫外線照射中）は４０℃で維持させた。

塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６４．４％に達したとき、紫外線ＬＥＤ素子１１０ａによる紫外線の照射を終了して、塩素化反応を停止させた。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６４．４％に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、すなわち紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、１４７分であった。そして、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

（比較例２）
支持体２００ａに支持された１台の紫外線ＬＥＤ光源装置１００ａに代えて、１００Ｗの高圧水銀灯（サンエナジー株式会社製、品番「ＳＥＨ１００２Ｊ０１」、順電流１．１±０．１Ａ、順電圧１１０±１０Ｖ）を１灯用いた以外は、実施例２と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

比較例２において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６４．４％に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、すなわち紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、２３４分であった。

実施例２および比較例２で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の加熱成形時の初期着色、熱安定性、耐熱性（ビカット軟化点）の測定および評価は、下記の通り行った。

＜加熱成形時の初期着色＞
塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）Ｂ１１Ａ」）を５重量部、液状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「Ｎ２０００Ｃ」）を３重量部、ＰＭＭＡ樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）ＰＡ−２０」）を１重量部、複合滑剤（川研ファインケミカル株式会社製、品番「ＶＬＴＮ―４」）を１重量部配合して、８インチロールにて、１８０℃で３分間混練し、厚み０．６ｍｍのシートを作製した。

得られたシートを１５枚重ね合わせたものを、鋼板にクロームメッキを施して鏡面仕上げされたフェロ板間に挟んだ後、１９０℃の条件で、圧力を３ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲で調整して１０分間プレスし、厚み５ｍｍの板を作製した。得られた板を、色差計（日本電色工業株式会社製、品番「ＺＥ−２０００」）を使用し、ＪＩＳ−Ｋ７３７３に準拠して、ＹＩを測定した。

＜熱安定性＞
塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）Ｂ１１Ａ」）を５重量部、液状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「Ｎ２０００Ｃ」）を３重量部、ＰＭＭＡ樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）ＰＡ−２０」）を１重量部、複合滑剤（川研ファインケミカル株式会社製、品番「ＶＬＴＮ―４」）を１重量部配合して、８インチロールにて、１８０℃で３分間混練し、厚み０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを縦３ｃｍ、横３．５ｃｍに切り取り、２００℃のオーブンにて加熱し、シートが黒化するまでの時間を測定した。黒化とは、シートのＬ値が２０以下であることをいう。Ｌ値は色差計（日本電色工業株式会社製、品番「ＺＥ−２０００」）を使用して測定した。

＜ビカット軟化点＞
塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）Ｂ１１Ａ」）を５重量部、液状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「Ｎ２０００Ｃ」）を３重量部、ＰＭＭＡ樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）ＰＡ−２０」）を１重量部、複合滑剤（川研ファインケミカル株式会社製、品番「ＶＬＴＮ―４」）を１重量部配合して、８インチロールにて、１８０℃で３分間混練し、厚み０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを１５枚重ね合わせたものを、鋼板にクロームメッキを施して鏡面仕上げされたフェロ板間に挟んだ後、２００℃の条件で、圧力を３ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲で調整して１０分間プレスし、厚み５ｍｍの板を作製した。得られた板を用い、ＪＩＳ−Ｋ７２０６に従って、塩素化塩化ビニル系樹脂のビカット軟化点の測定を行った。但し、荷重を５ｋｇとし、昇温速度は５０℃／ｈ（Ｂ５０法）とした。

上記の測定を行った結果、実施例２で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のＹＩは７７．６であり、黒化に要した時間は８０分であり、ビカット軟化点は９８．６℃であった。比較例２で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のＹＩは８７．１であり、黒化に要した時間は７０分であり、ビカット軟化点は９７．２℃であった。これらの結果を下記表２にまとめて示した。

上記表２のデータから分かるように、実施例２で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、比較例２で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂に比べ、ＹＩが低いので加熱成形時の初期着色性が良好であり、黒化に要した時間が長いので熱安定性も良好であった。また、実施例２で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、比較例２で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂に比べ、ビカット軟化点が高いので耐熱性も良好であった。塩素含有量が同様の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造するに際し、紫外線ＬＥＤを用いて紫外線照射を行った実施例２では、水銀灯を用いて紫外線照射を行った比較例２より塩素化反応に必要な総消費電力量が格段に少なく、省エネの効果があり、コストが低減された。

（実施例３）
＜塩素化塩化ビニル系樹脂の作製＞
図６に示すように、紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂとして、ＵＶ−ＬＥＤ光源ユニット（株式会社センテック製、型番「ＯＸ５５８」）を準備した。紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂは、ピーク波長が３６５ｎｍである紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂ（日亜化学工業株式会社製、品番「ＮＣ４Ｕ１３３Ａ」、順電流５００ｍＡ、順電圧１４．９Ｖ）を３個有する。

実施例３で用いた紫外線ＬＥＤ素子の発光スペクトルは、図２に示すとおりであった。図２に示すように、紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂの照射する紫外線は、波長範囲が３５０ｎｍから３９２ｎｍであり、ピークが１つであり、ピーク波長が３６５ｎｍであった。

紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂを内径２５ｍｍ、高さ３６０ｍｍ、厚み２．５ｍｍの透明ガラス製の円筒状容器３００ｂ[ＰＹＲＥＸ（登録商標）]中に挿入した。

図７に示すように、２５℃の温水４００ａが入ったウォーターバス５００ａ中に、透明ガラス製の容器である反応器６００ｂ[容量１０Ｌ、ＰＹＲＥＸ（登録商標）]を配置し、円筒状容器３００ｂに入れられた紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂを反応器６００ｂ中に一台配置した。このとき、３個の紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂは、１５ｍｍの等間隔で高さ方向に１列に並べられた状態であった。また、最も低い位置に配置された紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂは、反応器６００ｂの底面から９０ｍｍの位置にあった。そして、紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂを、紫外線照射方向が攪拌の流れ方向と対向する向きに配置した。なお、ウォーターバス５００ａには、温水４００ａを所定の温度で維持するための熱源（図示せず）が設けられていた。

次に、反応器６００ｂに、純水５．４ｋｇと、Ｋ値が６６．７、平均粒子径が１７０μｍ、見かけ密度が０．５６８ｇ／ｍｌである塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製）０．６ｋｇとを投入し、蓋６２０ｂで反応器６００ｂ内を密閉した。そして、純水と塩化ビニル系樹脂との混合液である塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ｂを、反応器６００ｂのタービン翼６１０を用いて、回転数８００ｒｐｍで撹拌した。

反応器６００ｂ内を真空脱気および窒素置換した後、塩素ガスを塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ｂ中に吹き込んだ。同時に、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ｂをタービン翼６１０で撹拌しつつ、紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂから紫外線を水性懸濁液７００ｂに照射させて、塩素化反応を開始した。なお、塩素ガスを吹き込む際は、反応器６００ｂ内が減圧しないように注意した。塩素化反応中は、ウォーターバス５００ａ中の温水４００ａを７０℃で維持させた。

塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達したとき、紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂによる紫外線の照射を終了して、塩素化反応を停止させた。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、すなわち紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、１２０分であった。そして、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去してから塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

（実施例４）
紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂに代えて、紫外線ＬＥＤ光源装置としてＵＶ−ＬＥＤ光源ユニット（株式会社センテック製、型番「ＯＸ５５９」）を１灯用いた以外は、実施例３と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。紫外線ＬＥＤ光源装置は、ピーク波長が３８５ｎｍである紫外線ＬＥＤ素子（日亜化学工業株式会社製、品番「ＮＣ４Ｕ１３４Ａ」、順電流５００ｍＡ、順電圧１４．８Ｖ）を３個有する。

実施例４で用いた紫外線ＬＥＤの発光スペクトルは、図８に示すとおりである。図８に示すように、紫外線ＬＥＤ素子の照射する紫外線は、波長範囲が３５５ｎｍから４１５ｎｍであり、ピークが１つであり、ピーク波長が３８５ｎｍであった。ここで、波長範囲は、上述したとおり、発光スペクトルにおいて、ピーク波長の相対発光強度に対して２％以上の相対発光強度を有する波長の範囲を意味する。

実施例４において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．２％に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、すなわち紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、１３５分であった。

（比較例３）
紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂに代えて、１００Ｗの高圧水銀灯（東芝ライテック株式会社製、順電流１．３Ａ、順電圧１００Ｖ）を１灯用いた以外は、実施例３と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

比較例３において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、すなわち紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、９３分であった。

実施例３、実施例４および比較例３で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂について、実施例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の加熱成形時の初期着色、熱安定性、ビカット軟化点の測定および評価を行った。

その結果、実施例３で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のＹＩは９１．１であり、黒化に要した時間は６０分であり、ビカット軟化点は１１７．８℃であった。実施例４で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のＹＩは９３．３であり、黒化に要した時間は５０分であり、ビカット軟化点は１１５．２℃であった。比較例３で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のＹＩは１３２．３であり、黒化に要した時間は２０分であり、ビカット軟化点は１１４．３℃であった。これらの結果を下記表３にまとめて示した。

また、実施例３、実施例４および比較例３における総光量を、以下のように測定・算出した。光量測定器（ＴＯＰＣＯＮ社製、品番「ＵＶＲ−２」）にセンサー（ＴＯＰＣＯＮ社製、品番「ＵＤ−３６」）を装着し、塩素化反応を行う際に反応器内に存在する塩化ビニル系樹脂と光源の距離が最も近くなる位置で、光源から照射された紫外線の単位面積あたりの光量を測定した。また、塩素化反応を行う際に反応器内に存在する塩化ビニル系樹脂と光源の距離が最も近くなる位置で、光源から照射された紫外線が塩素化ビニル系樹脂にあたる照射面積を測定した。上記の測定で得られる照射面積の値に単位面積あたりの光量の値を乗じた値を総光量とした。なお、上記において、単位面積あたりの光量と照射面積の測定は、空気雰囲気下、かつ反応器内が空の状態で行った。その結果を下記表３に示した。

上記表３のデータから分かるように、実施例３、実施例４で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、比較例３で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂に比べ、ＹＩ値が低いので加熱成形時の初期着色性が良好であり、黒化に要した時間が長いので熱安定性も良好であった。また、実施例３、実施例４で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、比較例３で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂に比べ、ビカット軟化点が高いので耐熱性も良好であった。塩素含有量が同様の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造するに際し、紫外線ＬＥＤを用いて紫外線照射を行った実施例３、実施例４では、水銀灯を用いて紫外線照射を行った比較例３より塩素化反応に必要な総消費電力量が格段に少なく、省エネの効果があり、コストが低減された。

表３のデータから分かるように、ピーク波長が３８５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いた実施例４に対し、ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いた実施例３の方が、加熱成形時の初期着色性および熱安定性がより向上した塩素化塩化ビニル系樹脂が得られた。また、塩素含有量が同様の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する際、ピーク波長が３８５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いた実施例４に対し、ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いた実施例３の方が、必要な総光量が少ない上、反応時間も短く、反応効率が高いことが分かった。

（実施例５）
＜塩素化塩化ビニル系樹脂の作製＞
実施例３と同様に、紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂを用いた。

図９に示しているように、紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂを内径７５ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み２．５ｍｍの透明ガラス製の円筒状容器３００｛ＰＹＲＥＸ（登録商標）｝中に挿入した。図示はないが、集光を目的としてＬＥＤ光源装置１００ｂの周りをアルミホイルで囲み、紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂの正面を縦５０ｍｍ、横５０ｍｍに切り抜き、その部分以外から光が漏れないようにした。

図９に示しているように、２５℃の温水４００ａが入ったウォーターバス５００ａ中に、円筒状容器３００に入れられた紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂと、透明ガラス製の容器である反応器６００ｂ｛容量１０Ｌ、ＰＹＲＥＸ（登録商標）｝とを配置した。具体的に、ウォーターバス５００ａに配置された紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂは、反応器６００ｂと対向し、３個の紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂが１５ｍｍの等間隔で高さ方向に１列に並べられた状態で配置された。このとき、反応器６００ｂと紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂとの距離Ａは６０ｍｍとした。なお、ウォーターバス５００ａには、温水４００ａを所定の温度で維持するための熱源（図示せず）が設けられていた。

次に、反応器６００ｂに、純水５．４ｋｇと、Ｋ値が６６．７、平均粒子径が１７０μｍ、見かけ密度が０．５６８ｇ／ｍｌである塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製）０．６ｋｇとを投入し、蓋６２０ｂで反応器６００ｂ内を密閉した。そして、純水と塩化ビニル系樹脂との混合液である塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ｂを、反応器６００ｂのタービン翼６１０を用いて、回転数８００ｒｐｍで撹拌した。

反応器６００ｂ内を真空脱気および窒素置換した後、塩素ガスを塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ｂ中に吹き込んだ。同時に、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ｂをタービン翼６１０で撹拌しつつ、紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂから紫外線を水性懸濁液７００ｂに照射して、塩素化反応を開始した。なお、塩素ガスを吹き込む際は、反応器６００ｂ内が減圧しないように注意した。塩素化反応中は、ウォーターバス５００ａ中の温水４００ａを７０℃で維持させた。

塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．２％に達したとき、紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂによる紫外線の照射を終了して、塩素化反応を停止させた。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．２％に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、すなわち紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、３０９分であった。そして、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去してから塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

（実施例６）
紫外線ＬＥＤ光源装置として、実施例４と同様の紫外線ＬＥＤ光源装置を１灯用いた以外は、実施例５と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

実施例６において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．２％に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、すなわち紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、３００分であった。

実施例５及び実施例６で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂について、実施例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の加熱成形時の初期着色、熱安定性、ビカット軟化点の測定および評価を行った。

その結果、実施例５で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のＹＩは９１．９であり、黒化に要した時間は９０分であり、ビカット軟化点は１１７．１℃であった。実施例６で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のＹＩは９３．８であり、黒化に要した時間は９０分であり、ビカット軟化点は１１７．１℃であった。これらの結果を下記表４にまとめて示した。

また、実施例３と同様にして、実施例５及び実施例６における総光量を測定・算出した。その結果を下記表４に示した。

表４のデータから分かるように、ピーク波長が３８５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いた実施例６に対し、ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いた実施例５の方が、加熱成形時の初期着色性がより良好な塩素化塩化ビニル系樹脂が得られた。また、塩素含有量が同様の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する際、ピーク波長が３８５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いた実施例６に対し、ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いた実施例５の方が、反応時間はほぼ同様であるが、必要な総光量がほぼ半分であり、反応効率が高いことが分かった。総消費電力量では実施例５と実施例６に差異はなかった。

１００、１００ａ、１００ｂ 紫外線ＬＥＤ光源装置
１１０、１１０ａ、１１０ｂ 紫外線ＬＥＤ素子
２００、２００ａ 支持体
３００、３００ａ、３００ｂ 円筒状容器
４００、４００ａ 温水
５００、５００ａ ウォーターバス
６００、６００ａ、６００ｂ 反応器
６１０、６１０ａ タービン翼
６２０、６２０ａ、６２０ｂ 蓋
７００、７００ａ、７００ｂ 塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液

Claims (5)

1. 塩化ビニル系樹脂と塩素が導入された反応器内に紫外線を照射することで、塩化ビニル系樹脂を塩素化させ、塩素化塩化ビニル系樹脂を得ており、
   前記紫外線照射は、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ及び紫外線レーザーからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて行うことを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
2. 前記光源が照射する紫外線は、ピーク波長の範囲が２９０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である請求項１に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
3. 前記光源が照射する紫外線は、ピーク波長の範囲が３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
4. 前記光源は、紫外線ＬＥＤである請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
5. 前記塩化ビニル系樹脂への塩素の供給は、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液に塩素を供給することで行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。

Images