CN110760018B - 用于卤化聚合物的设备 - Google Patents

Abstract

披露一种用于卤化聚合物的设备。该设备包括反应器、至少一个光源、搅拌器和加热器。反应器含有聚合物浆料。光源设置在反应器外0.5cm到2cm的距离处，用于促进辐照浆料。光源放射波长在250nm到355nm之间的光线。搅拌器用于搅拌浆料。加热器用于加热聚合物浆料。排列搅拌器上的叶片和光源，使浆料保持均匀运动并均匀反应以有效实现所需转化。

Description

用于卤化聚合物的设备

本申请是申请日为2015年4月24日、申请号为201580031543.2、发明名称为“用于卤化聚合物的设备”的申请的分案申请。

所属领域

本发明涉及一种用于卤化聚合物的设备。

背景技术

经由施加热量和/或紫外线启动的自由基反应，通过氯化将聚氯乙烯 (PVC)转化为氯化聚氯乙烯(CPVC)。聚合物的氯含量决定其特性和应用。大多数商用CPVC树脂的氯含量在63％到69％范围内。达到所需氯含量所需要的时间、氯化程度、颜色以及特定温度下的氯化均匀性都是有效制备高质量产品的重要参数。

但是，传统聚合物卤化设备无法有效进行高效卤化。此类设备无法有效达到高卤化反应率。此外，使用此类设备形成的卤化聚合物在本质上是不均匀的，这导致聚合物物理特性差。此外，传统设备导致容器的聚合物床中的温度分布不均匀，从而形成局部热点。这些热点反过来导致在反应器的静态区域中(如在反应器头部上)累积聚合物固体块，从而导致在浆料的上表面上形成聚合物层，限制卤化过程中的辐射穿过整个浆料。由于在静态区域中聚合物块的累积，聚合物往往桥接并堵塞排出管道。这反过来可能增加容器中聚合物床的液位，并最终导致反应器完全关闭。

下面讨论一些现有技术：

US3591571介绍一种工艺，该工艺使用的设备具有圆柱形玻璃高压釜，其配备有循环水套、温度计、桨式搅拌器和多个分布在反应器周围的紫外线灯。水套内有循环温水。

US4377459介绍一种氯化工艺，该工艺使用的设备具有反应器，其配备套，带中央轴和叶片的桨式搅拌器(用于搅拌反应器内的PVC大颗粒块)，以及一堆密封安装在反应器盖内的紫外线灯。

US4102760介绍一种后期氯化偏氟乙烯聚合物以提供氯化树脂的工艺。执行偏氟乙烯聚合物氯化的设备具有圆柱形玻璃反应器，其配备含有石英汞蒸气灯(紫外线光源)的石英浸冷水冷凝器和搅拌器。

US6384149介绍一种平均颗粒物直径为至少150μm和孔隙率为至少 0.15cc/g(31-1011psi)的聚氯乙烯树脂的制备方法。该氯化工艺通过将树脂悬浮在水性介质中执行，并通过向水性悬浮液吹入气态氯执行氯化。使用具有配备搅拌器的反应器的设备执行该方法。

执行氯乙烯树脂氯化的设备具有玻璃罐，其配备搅拌器和汞灯(紫外线灯)。

US4377459介绍一种自由流动大颗粒PVC形态的CPVC的制备工艺。该氯化工艺使用的设备具有反应器，其配备套，带中央轴和叶片的桨式搅拌器(用于搅拌反应器内的PVC大颗粒块)，以及一堆密封安装在反应器盖内的紫外线灯。

GB1318078介绍一种在存在自由基生成剂的情况下和/或在辐射的影响下，在1到5atm的绝对压强下，采用气态氯氯化颗粒PVC或聚乙烯的工艺，其中细颗粒聚合物在机械作用下产生的流化层中氯化。执行该工艺的反应器具有犁形搅拌件，其围绕搅拌器的中央水平轴排列。

US6197895介绍一种生产氯化聚氯乙烯树脂的工艺。在生产氯含量重量百分比60到73％的CPVC树脂过程中，PVC树脂悬浮在水性介质中，在温度范围40℃到90℃和汞灯光束照射下，向所述悬浮物吹入氯气。按照0.01-1份对100份PVC树脂的重量比，将在40到90℃下半衰期为10 小时的有机过氧化物化合物加入反应容器，然后开始氯化反应。

但是，未提到执行聚合物均匀氯化的设备。此外，在提出的工艺中，随着残留聚合物的增加，在反应容器内浆料的上表面上形成层，这降低稳定性。此外，未提到如何促进均匀反应和提高氯化率。

因此，需要一种具有上述参量的用于卤化聚合物的设备。

发明目的

本发明的一些目的旨在减少一个或多个问题，或者至少提供一种替代方法，下面列出这些目的：

本发明的一个目的是提供一种在反应器内提供均质体的设备。

本发明的另一个目的是提供一种加速聚合工艺反应率的设备。

本发明的另一个目的是提供一种在反应器内均匀分布温度的设备。

本发明的另一个目的是提供一种消除反应器内热点形成的设备。

本发明的另一个目的是提供一种促进均匀反应和提高反应率的设备。

本发明的另一个目的是提供一种消除反应器内浆料上表面上层形成的设备。

本发明的另一个目的是提供一种构造简单的设备。

本发明的另一个目的是提供一种在短时间内制备聚合物的设备。

本发明的另一个目的是提供一种能耗相对较少的设备。

本发明的另一个目的是提供一种无需在聚合工艺前处理浆料处理的设备。

配合附图阅读以下说明，本发明的其他目的和优势将得以进一步明确，但这些附图并不意图限制本发明的范围。

发明内容

按照本发明的一个实施方式，提供一种用于卤化聚合物的设备。该设备包括反应器、至少一个光源、搅拌器和加热器。反应器接收用于卤化聚合物的浆料。光源设置在反应器外0.5cm到2cm的距离处，用于促进辐照到浆料中。搅拌器用于搅拌聚合物浆料。加热器用于加热聚合物浆料。

按照本发明的一个实施方式，该设备还包括用于感测浆料温度的温度感测元件。

优选地，至少一个光源设置在距离反应器0.2到10cm的位置处，更具体来说距离反应器0.5到2cm的位置处。

通常，至少一个光源为紫外线光源。

优选地，至少一个光源放射波长在250nm到355nm范围内的光线。

通常，搅拌器具有多个叶片。

按照本发明的一个实施方式，每个叶片的叶片角度为30-60度，优选 45度。

优选地，加热器在60-100℃、优选70℃的温度下加热浆料。

通常反应器为石英反应器。

优选地，该设备在5小时到12小时内可实现至少67％(重量比)的聚合物卤化。

附图简要说明

下面将借助附图说明本发明的用于卤化聚合物的设备，其中：

图1是按照本发明一个实施方式的用于卤化聚合物的设备的示意图；

图2是图1设备的搅拌器的透视图；

图3是按照本发明一个实施方式的搅拌器的多个叶片的透视图；

图4是光源到反应器表面的距离与达到67％氯化(重量比)所需的时间(h) 以及导电率热稳定性(sec)x 100之间的关系的图形表示；

图5是搅拌器角度与达到67％氯化(重量比)所需的时间以及导电率热稳定性(sec)x 100之间的关系的图形表示。

详细说明

下面将借助具体实施方式说明本发明的用于卤化聚合物的设备，这些具体实施方式不限制本发明的范围和界限。该说明仅与所公开设备的示例性优选实施方式及其提出的应用有关。

通过参照下列描述中的非限定性实施方式，对此处设备及其各种特征和有利细节进行说明。其中省去了对已知部件及加工技术的描述，以避免不必要地使本发明的实施方式模糊不清。本发明所采用的实施例仅旨在便于理解本发明实施方式可能的实践方式，并进而使本领域的技术人员能够实践本发明的实施方式。因此，不应将此类实施例视为限制本发明实施方式的范围。

参考图1，按照本发明一个实施方式的用于卤化聚合物的设备100包括以下组件：

·反应器102；

·至少一个光源104；

·搅拌器106；以及

·加热器108。

反应器102含有用于聚合物卤化的浆料。通常，所述反应器102的壁由玻璃制成，优选由石英制成。在一个实施方式中，反应器102容纳聚氯乙烯(PVC)浆料。反应器102周围有至少一个光源104，用于促进辐照浆料，提高聚合物卤化反应率。通常，提供光源104使其覆盖反应器102的最大表面积，用于提高聚合物卤化工艺效率并减少反应器102内的热点。在一个实施方式中，光源104设置在反应器102外0.5cm到2cm的距离处，如图1所示。优选地，光源104设置在反应器102外距离反应器102 1cm处。在另一个实施方式中，设备100包括三个光源104。通常浆料在反应器102 的整个深度内具有不同的折射率。在与反应器壁表面1cm处，通过浆料的光的透射率衰减至1/5，这表明反应过程中浆料受到合理的辐照。光源104包括但不局限于紫外线光源。按照本发明的一个实施方式，光源104放射波长在250nm到355nm范围内的光线。光源104选自下面的组：固态光源、气体放电光源、有机光源、激光和高密度放电光源。通常暴露于反应器102 表面的辐照通量比为10-50mWatts/cm²，优选为15-25mWatts/cm²。

参考图2，搅拌器106具有多个叶片118，所述叶片118具有预设定的叶片角度。在一个实施方式中，叶片角度约为45度。该多个叶片118连接到主轴120。按照本发明，搅拌器106的叶片118的数量为2到10个。按照本发明的一个实施方式，叶片118与主轴120为一个整体。按照本发明的另一个实施方式，叶片118以可拆卸的方式安装在主轴120上。搅拌器106设置在反应器102内，用于在聚合物卤化的过程中搅拌浆料体，从而在反应器102内实现均质浆料体。搅拌器106阻止在搅拌器102内浆料的上表面上形成层，从而阻止在反应器102内浆料的上表面上漂浮浆料层。叶片118以约45度的叶片角度倾斜有助于优化浆料的流动模式，以避免在反应器102内浆料的上表面上漂浮浆料层。在反应器102内浆料的上表面上漂浮浆料层取决于搅拌速度和搅拌器106的构造。通常，在反应器102 内浆料的上表面上浆料层的漂浮随搅拌速度增加而减少。按照本发明的一个实施方式，搅拌器106的速度在400rpm到800rpm范围内优化，使得搅拌过程产生的漩涡尖端保持在叶片118上方。搅拌器106还消除了对聚合物的准确粒径范围的选择和分散或膨胀剂的加入。

参考图3，按照本发明一个实施方式，搅拌器106包括至少一个推进器122。每个推进器122具有中央开口124。在一个实施方式中，推进器 122为踏板式推进器。但是，本发明不限于所介绍的任何具体类型的推进器。主轴120同轴插入通过中央开口124。此外，叶片118从推进器122 沿径向延伸。按照本发明的一个实施方式，叶片118与推进器122为一个整体。按照本发明的另一个实施方式，叶片118以可拆卸的方式安装在推进器122上。叶片118彼此间隔的距离取决于叶片118的数量。

此外，由于较高的温度，卤化聚合物出现变色。加热器108用于在约 70℃温度下加热浆料，这阻止聚合物的变色。加热器108在反应器102内均匀分布温度。按照本发明的一个实施方式，设备100包括温度感测元件 110，用于感测反应器102内的浆料温度。温度感测元件110与加热器108 配合，使浆料温度维持在约70℃。

按照本发明的一个示例性实施方式，搅拌器106安装在诸如反应器102 的容器中，该容器用于氯化K值为67的聚氯乙烯(PVC)以获得含67％氯(重量比)的氯化聚氯乙烯(CPVC)。通常使用石英反应器作为容器。向容器注入 18％(重量比)PVC水性浆料，并在周围放置光源104，如放射约254nm波长光线的紫外线(UV)灯。通过双入口114和双出口116，在约29.7g/h的氯 (气)流和氮气流以及约70℃下氯化PVC浆料。利用从光源104发射的能量优化整个CPVC生产工艺。通常观察到在浆料的顶表面上漂浮一层CPVC 浆料，导致浆料不透明，限制紫外线穿过浆料以均匀氯化PVC。本发明的搅拌器106消除在浆料顶表面上CPVC浆料层的形成，并提高氯化率。氯化过程中，搅拌器106通过使用转子以预设定的速度工作。通常，叶片118 之间的距离保持在2到6英寸之间。CPVC的漂浮随搅拌器106速度的增加而减少。按照此实施方式的搅拌器106的典型转速范围为400rpm到800 rpm。

下面将通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例仅用于说明目的，不解释为限制本发明范围。

实施例1：将1010g来自工厂的含有160g PVC的PVC水性浆料引入反应器102。最初5分钟以200rpm速度搅拌，同时将氮气通入反应器102 内以通过浆料。搅拌器106转速提高至650rpm，继续通入氮气40分钟以去除反应器102和浆料内的空气或氧气。停止氮气流，保持相同条件将氯气通入浆料。当发现反应器102和浆料被氯气饱和时，紫外线(UV)灯开启。温度维持在70℃，与工厂浆料温度类似。6小时紫外线灯辐照后，停止反应，将通入氯气替换为通入氮气1小时。然后过滤氯化聚氯乙烯(CPVC)浆料，并用1500mL水分三份冲洗。在70℃和吹入空气条件下干燥湿饼，获得白色干粉形态的CPVC。使用下面的公式，按照相对于PVC干粉的重量增加，检查氯含量百分比(重量比)：

CPVC中的氯百分比＝[102.9–46.2(A/B)]；

其中A＝PVC重量，以克为单位，

B＝获得的CPVC重量，以克为单位。

A克PVC中存在的氯被视为0.567A克。按照ASTM F 442M-99氧瓶燃烧法确定结果，使其保持在±0.5％内。

实施例2：在此实施例中，按照与实施例1类似的方式执行CPVC反应和回收，除了紫外线辐照时间为4小时。

实施例3：在此实施例中，按照与实施例1类似的方式执行相同反应，除了紫外线辐照时间为2小时。

实施例4：此实施例的程序与实施例1保持不变，除了整个反应过程中的反应温度保持在90℃。

实施例5：此实施例条件保持不变，除了仅使用354nm波长的紫外线灯，而不是实施例1介绍的灯。

实施例6：此实施例的搅拌器转速保持在400rpm，保持其余工艺条件与实施例1所用的相同。

实施例7：此实施例转速为900rpm，保持其余工艺条件与实施例1相同。发现材料在反应器顶部飞溅，导致氯化效果差。

实施例8：此实施例反应方式与实施例1类似，除了反应时间延长至9 小时。

实施例9：执行与实施例1类似的反应。唯一的区别在于在反应结束时冲洗。用氢氧化钠中和反应母液，过滤并用1000mL水冲洗以去除氯化钠和多余的氢氧化钠。

实施例10：此实施例使用Whatman-42滤纸过滤实施例1中使用的相同量的工厂浆料，滤液中未发现可见颗粒物和沉淀物。按照与实施例1类似的条件氯化滤液。未形成固体物，并因此无法收集；这说明浆液未产生任何增加CPVC树脂重量的固体材料。

下面的表1总结以上实施例：

表2显示光源到反应器表面的距离、达到67％氯化(重量比)的时间(h) 以及导电率热稳定性(sec)x 100之间的关系。图4显示光源到反应器表面的距离、达到67％氯化(重量比)的时间(h)以及导电率热稳定性(sec)x 100 之间的图形关系，其中“X”轴表示光源到反应器表面的距离，达到67％氯化(重量比)的时间(h)由“A”表示，导电率热稳定性(sec)x100由“B”表示。“A”和“B”均在“Y”轴上表示。

表2

根据表2，光源设置在距离反应器表面1cm的位置时，达到67％氯化(重量比)的时间最短。此外，光源设置在距离反应器表面1cm的位置时，导电率热稳定性达到最大。

表3显示叶片角度、达到67％PVC氯化(重量比)的时间以及导电率热稳定性(sec)x100之间的关系。图4显示叶片角度、达到67％PVC氯化(重量比)的时间以及导电率热稳定性(sec)x 100之间的图形关系，其中“X”轴表示叶片角度(以度为单位)，达到67％PVC氯化(重量比)的时间由“A”表示，导电率热稳定性(sec)x 100由“B”表示。“A”和“B”均在“Y”轴上表示。

表3

根据表3，叶片角度为45度时，达到67％氯化(重量比)的时间最短。此外，叶片角度为45度时，导电率热稳定性最大。

技术优势和经济意义

本发明所设计的设备具有的技术优势如下：

·一种提供均质流体的设备；

·一种提高卤化工艺反应率的设备；

·一种促进均匀反应和提高反应率的设备；

·一种在反应容器内均匀分布温度的设备；

·一种避免在反应容器内形成热点的设备；

·一种避免在反应容器内的浆料上表面上形成层的设备；

·一种构造简单的设备；

·一种在短时间内卤化聚合物的设备；

·一种降低能耗的设备；以及

·一种无需在卤化工艺前处理浆料的设备。

贯穿本说明书中的单词“包括”或其变形都被理解为意指包含一个所述的元件、整数或步骤或者一组元件、整数或步骤，但不排除任何其他元件、整数或步骤或者元件、整数或步骤组。

词语“至少”或“至少一个”的用法表明使用一个或多个元件或成分或数量，本发明实施例中的使用是为实现一个或多个期望的目的或结果。

上述具体实施方式的描述将充分披露本发明中具体实施方式的一般性，使得其他人在没有脱离一般概念的前提下通过运用现有知识可以很容易地修改此类具体实施方式和/或调整此类具体实施方式以适应各种应用。因此，应当预期且预期这些调整和修改被包含在与所披露的实施方式等同的含义和范围内。需要了解的是，文中所使用的措辞或用辞是为了描述而非限制。因此，虽然文中的实施方式作为优选的实施方式进行描述，本领域的技术人员将认识到在本文所描述的具体实施方式的精神与范围内，可以对文中的实施方式进行修改。

Claims (11)

1.一种用于卤化聚合物的设备，所述设备包括：

·反应器(102)，用于接收用于卤化所述聚合物的聚合物浆料；

·至少一个光源(104)，设置在所述反应器外0.5cm到2cm的距离处，用于促进辐照到所述浆料中；以及

·搅拌器(106)，用于搅拌所述浆料，其中所述搅拌器的特征在于具有包括两组或更多组叶片的多个叶片，其中每个所述叶片的叶片角度为30-60度，并且所述搅拌器配置为在同一方向上旋转所述叶片组以防止在所述反应器内所述浆料的上表面上形成层，并且所述搅拌器配置为以400-800rpm的速度旋转，使得所述搅拌器形成的漩涡尖端保持在所述多个叶片上方。

2.如权利要求1所述的设备，其中至少一个光源设置在距离所述反应器1cm处。

3.如权利要求1所述的设备，其中至少一个光源为紫外线光源。

4.如权利要求3所述的设备，其中至少一个光源放射波长在250nm到355nm范围内的光线。

5.如权利要求1所述的设备，其中每个所述叶片的叶片角度为45度。

6.如权利要求1所述的设备，还包括用于加热聚合物浆料的加热器(108)以及至少一个用于感测所述浆料温度的温度感测元件。

7.如权利要求1所述的设备，其中使用在10-50mWatts/cm²范围内的辐照通量进行所述辐照。

8.如权利要求1所述的设备，其中使用在15-25mWatts/cm²范围内的辐照通量进行所述辐照。

9.一种使用权利要求1所述的设备卤化聚合物的方法，所述方法包括使搅拌的PVC水性浆料与氯气反应，在5小时到12小时内实现所述聚合物的至少67重量％的卤化。

10.如权利要求9所述的方法，其中在60-100℃范围内的温度下执行反应。

11.如权利要求9所述的方法，其中在70℃的温度下执行反应。

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