JP6800159B2 - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)反応器に供給したガス中の塩素濃度(vol%)及び塩化水素濃度(vol%)を塩素化反応率0.1%から反応終了時点まで0.1%毎に測定する。本発明において、「塩素化反応率0.1%から反応終了時点まで0.1%毎に測定する」とは、反応終了時点の反応率が、例えば54.25%の様に0.1%未満の端数を含む場合は、54.2%時点まで測定し、端数は無視することを意味する。なお、本発明における塩素化反応率は後述のとおり測定する。
(a)図1に示す反応装置を用いた場合の様に、反応器から排出されたガス中から塩化水素を除去した後、循環回路によって塩素ガスを反応器内に戻して使用する場合は、次のようにする。反応開始前の循環回路内の塩素濃度(vol%)及び塩化水素濃度(vol%)を、それぞれ反応器に供給したガス中の塩素濃度(vol%)及び塩化水素濃度(vol%)とする。循環回路内は、反応開始前に予め塩素を含有するガスで置換される。図1の場合、100vol%の塩素ガスで置換する場合には塩素供給弁6と排気弁5を開き、塩素ガスを窒素ガスで希釈して置換する場合には塩素供給弁6、窒素供給弁4及び排気弁5を開く。この時、循環回路内に供給される塩素ガス及び窒素ガスの体積流量(Nm3/min、0℃、1気圧の標準状態換算)の比から、循環回路内の塩素濃度(vol%)及び窒素濃度(vol%)を計算する。以下、本明細書では特に断りがない場合、体積流量は0℃、1気圧の標準状態換算とする。通常、塩化水素は供給しないため濃度は0(vol%)であるが、仮に供給する場合には、同様に体積流量の比から濃度を計算する。なお、体積流量の測定は一般的に市販されている流量計を用いればよく、特に限定されない。塩素化反応中は、消費された塩素ガスと同量の塩素ガスのみが、内圧調整弁9で反応器1の内圧を所定の値となるように調整しながら塩素供給弁6から自動的に追加されるため、塩素化反応中に反応器に供給されるガス中の塩素濃度及び塩化水素濃度は、常に反応開始前の循環回路内の濃度と同じ値に保たれる。また、塩素を気体ではなく液体で反応器もしくは循環回路内に供給する場合は、液体塩素の供給速度から、液体塩素が全て気化した場合の体積流量で塩素ガスを供給したのと同等とみなす。
(b)図3、図4及び図5に示した反応装置を用いた場合のように反応器にワンパスで塩素を含有するガスを供給する場合や、図6に示したように反応器から排出された排出ガスの一部を引き抜くとともに、塩素含有ガスを補給して循環回路によって反応器内に戻して使用する場合には次のようにする。反応器又は循環回路に供給した各供給ガス成分の体積流量(Nm3/min、0℃、1気圧の標準状態換算)を塩素化反応率0.1%から反応終了時点まで0.1%毎に測定し、その流量比から供給ガス中の塩素濃度(vol%)及び塩化水素濃度(vol%)を把握する。例えば、反応器又は循環回路に供給する塩素ガス及び窒素ガスの流量がそれぞれ0.5Nm3/minである場合、供給ガス中の塩素濃度及び窒素濃度はそれぞれ50(vol%)であり、塩化水素濃度は0(vol%)となる。なお、体積流量の測定は一般的に市販されている流量計を用いればよく、特に限定されない。また、塩素を気体ではなく液体で供給する場合は、液体塩素の供給速度から、液体塩素が全て気化した場合の体積流量で塩素ガスを供給したのと同等とみなす。
(2)塩素化反応を行う反応器から排出されたガス中の塩化水素濃度(vol%)を塩素化反応率0.1%から反応終了時点まで0.1%毎に測定する。
(a)反応器から排出されたガスの一部又は全量を、吸収液を入れた吸収瓶に通気したり、あるいは充填塔やスプレー塔のような一般的な排ガス洗浄塔に通気することで、当該反応器から排出された塩化水素を吸収液中に回収する。例えば、図1、図3、図4及び図5に示した反応装置の場合は、塩化水素回収容器20がこれに該当する。図6に示す構成では、循環回路から引抜くガスの一部又は全量を同様の塩化水素回収容器に通気する。
(b)塩素化反応率が0.1%増加する時間内に、塩化水素回収容器が吸収した塩化水素の重量(kg)と塩化水素回収容器に通気されたガスの体積(Nm3)から、反応器から排出されたガス中の塩化水素濃度(vol%)を把握する。例えば塩素化反応率が0.1%増加する間に回収した塩化水素の重量が10kgの場合、回収した塩化水素ガスの体積は、塩化水素の分子量36.5であることから、6.1Nm3(0℃、1気圧換算)である。反応器から排出されたガスの体積が100Nm3(0℃、1気圧換算)であれば、反応器から排出されたガス中の塩化水素濃度は6.1vol%となる。塩化水素回収容器が吸収した塩化水素の重量は、吸収液として水を用いて、塩化水素回収容器中の塩化水素濃度を電気伝導率計もしくは密度計で測定し、塩化水素濃度及び塩化水素回収容器中に予め吸収液として仕込んだ水の重量に基づいて算出できる。また、反応器から排出されたガスの体積は、塩素及び塩化水素に耐食性がある材質で製作された市販の体積流量計で測定した体積流量と、塩素化反応率が0.1%増加するのに要した時間とから計算する。また塩素化反応中に、反応器内では塩素が消費され、等モルの塩化水素が生成することから、反応器の入口と出口とでは、ガスの0℃、1気圧の標準状態換算の体積流量(Nm3/min)は変わらない。したがって、塩素化反応器から排出されるガスの体積流量は、反応器に供給するガスの体積流量で代用してもよい。
(3)塩素化反応率0.1%から反応終了時点まで0.1%毎に、(2)で求めた反応器から排出されたガス中の塩化水素濃度(vol%)から、(1)で求めた反応器に供給したガス中の塩化水素濃度(vol%)を差し引いたものを、塩素化反応により消費された塩素ガス濃度(vol%)とする。
(4)塩素化反応率0.1%から反応終了時点まで0.1%毎に、(1)で求めた反応器に供給したガス中の塩素濃度(vol%)から、(3)で求めた塩素化反応により消費された塩素ガス濃度(vol%)を差し引き、反応器内の塩素ガス濃度を求める。
(5)塩素化反応率0.1%から反応終了時点まで0.1%毎に測定した塩素ガス濃度を算術平均し、塩素化反応を行う反応器内の塩素ガスの塩素化反応の開始時点から終了時点までの平均濃度とする。
(1)紫外線の照射面積を測定する。光源が反応器の外側に配置されている場合は、反応器の内壁の位置において、光源からの紫外線があたる領域を確認し、その領域の面積を紫外線の照射面積(cm2)とする。例えば、図1に示す装置を用いる場合は、反応器の内壁の位置において、紫外線放射照度計(浜松フォトニクス株式会社製、コントローラー:C9536−02、センサー:H9958−02)を用い、紫外線LED光源からの紫外線があたる領域(10μW/cm2以上の紫外線強度が検出できる領域)を確認し、その領域の面積を測定する。光源が反応器の内部に配置されている場合は、光源の外表面の位置において、或いは、光源が保護容器内に配置されている場合は光源の保護容器の外表面の位置において、光源からの紫外線があたる領域を確認し、その領域の面積を紫外線の照射面積(cm2)とする。
(2)紫外線の照射面積を1cm角(1cm2)に分割して各分割領域の照射強度を測定する。なお、紫外線の照射面積を1cm角(1cm2)に分割した後に、1cm2未満の領域が残存する場合は、その分割領域の照射強度も測定する。具体的には、紫外線放射照度計(浜松フォトニクス株式会社製、コントローラー:C9536−02、センサー:H9958−02)を用いて、各分割領域の中心部とセンサーの中心部が重なるようにセンサーを当て、波長範囲が280〜420nmの紫外線の単位面積あたりの照射強度(W/cm2)を測定し、全ての分割領域の照射強度の算術平均値を本発明における単位面積あたりの照射強度とする。例えば、図1に示す装置を用いる場合は、反応器1の内壁の位置で、1cm2の領域ごとに、単位面積あたりの紫外線の照射強度(W/cm2)を測定し、それらの算出平均値を求める。なお、光源から照射される紫外線の単位面積あたりの照射強度の測定は、空気雰囲気下、かつ反応器内が空の状態で行う。
(3)反応器内に原料として仕込む塩化ビニル系樹脂の総重量(kg)で前記紫外線の照射面積(cm2)を除した値を、塩化ビニル系樹脂1kgあたりの紫外線の照射面積(cm2)とする。
(4)上記より得られた単位面積あたりの紫外線の照射強度(W/cm2)と塩化ビニル系樹脂1kgあたりの紫外線の照射面積(cm2)を乗じた値を、塩化ビニル系樹脂1kgあたりに対する紫外線の照射強度(W)とする。
図1に示した反応装置100を用いた。図1に示したパイレックス(登録商標)ガラス製の流動層反応器1(φ80mmの円筒型)に塩化ビニル系樹脂11を0.5kg(8mol)充填した。塩化ビニル系樹脂11は懸濁重合法で得た重合度1000の塩化ビニル単量体の単独重合体であり、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置(HORIBA製、LA―950)で測定した粒子径分布は25〜600μmであり、平均粒子径は140μmである粉体であった。循環ポンプ2を起動して、循環流量90.4L/minで循環し、塩化ビニル系樹脂11を流動化させた。循環流量は循環流量計10で測定した。その後、反応器1の内部に挿入した伝熱管3で塩化ビニル系樹脂11の温度を50℃に調整した。次いで、窒素供給弁4と排気弁5を開き、反応器1の内圧が10kPaとなるように調整しながら、1L/minの流量で30分間、反応器1の内部を100vol%の窒素で置換した。その後、窒素供給弁4を閉め、塩素供給弁6を開き、反応器1の内圧が10kPaとなるように調整しながら、1L/minの流量で30分間、反応器1の内部を100vol%の塩素ガスで置換した。塩素は圧力調整器31を備えた塩素ガスボンベ30から供給され、流量計32で塩素の流量を測定した。窒素は圧力調整器41を備えた窒素ガスボンベ40から供給され、流量計42で窒素の流量を測定した。なお、排気弁5を介して排出されるガスは塩素除害設備(図示なし)で処理された。次いで、反応器1の側面(塩化ビニル系樹脂粉体層の表面)に設置した紫外線LED光源7(日亜化学工業株式会社製UV−LED素子NVSU233A、ピーク波長365nm、20個保有を使用)を点灯して、粉体層表面に紫外線を照射し、塩素化反応を開始した。塩化ビニル系樹脂1kgあたりに対する紫外線の照射強度は0.01Wになるようにした。具体的には、反応器1の内壁において、紫外線の照射面積は塩化ビニル系樹脂1kgあたりに対して10cm2であり、紫外線の単位面積あたりの照射強度は1mW/cm2であった。なお、紫外線の照射面積は、予め紫外線を透過しないビニールテープを反応器1の外壁に部分的に張ることで調整した。塩素化反応開始後粉体層(塩化ビニル系樹脂11)中に設置した熱電対8にて、反応器1内の温度を連続的に測定しながら反応を行った。反応器1内の温度は冷却水を伝熱管3に流し70℃となるように調整した。反応器1の出口から排出された塩化水素と塩素を含む排出ガス23を、5Lの水22を仕込んだ塩化水素吸収容器20に通気し、塩化水素を水22に吸収させ、電気伝導率計21(東亜DKK株式会社製、ME−112T型)にて塩化水素濃度を連続的に測定することで、塩素化反応中に発生した塩化水素の重量を計算した。塩素化反応中に発生した塩化水素の重量と反応器1内に仕込んだ塩化ビニル系樹脂の重量から塩素化反応率を計算して、塩素化反応率を連続的に把握した。塩素化反応で消費された塩素ガスは、内圧調整弁9で反応器1の内圧が10kPaとなるように調整しながら塩素供給弁6から自動的に追加した。塩素化反応率が53.0%となったところで、紫外線LED光源7を消灯し塩素化反応を終了した。塩素化反応終了後は、塩素ガスの流通を停止し、窒素供給弁4と排気弁5を開いて、1L/minの流量で、30分間反応器1の内部を窒素で置換して、反応器1内部に残留する塩素ガスと、樹脂に吸着している塩素と塩化水素を洗浄除去し、塩素化塩化ビニル系樹脂を取り出した。
なお、本実験で使用した紫外線LED(日亜化学工業株式会社製UV−LED素子NVSU233A)の波長範囲は350〜400nmであり、280〜420nmの紫外線の放射エネルギーの合計は、150〜600nmの波長範囲の光線の放射エネルギーの合計のほぼ100%となる。
紫外線の照射面積を塩化ビニル系樹脂1kgあたりに対して20cm2とし、紫外線の単位面積あたりの照射強度を5mW/cm2とすることで、塩化ビニル系樹脂1kgあたりに対する紫外線の照射強度を0.10Wにした以外は、参考例1と同様の条件で、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
紫外線の照射面積を塩化ビニル系樹脂1kgあたりに対して40cm2とし、紫外線の単位面積あたりの照射強度を10mW/cm2とすることで、塩化ビニル系樹脂1kgあたりに対する紫外線の照射強度を0.40Wにした以外は、参考例1と同様の条件で、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
紫外線の単位面積あたりの照射強度を20mW/cm2とすることで、塩化ビニル系樹脂1kgあたりに対する紫外線の照射強度を0.40Wにした以外は、実施例2と同様の条件で、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
紫外線の単位面積あたりの照射強度を30mW/cm2とし、間欠タイマーを用いて紫外線−LED光源7による紫外線照射を1秒間の点灯と2秒間の消灯を塩素化反応終了まで繰り返す間欠照射で行い、塩化ビニル系樹脂1kgあたりに対する紫外線の照射強度を0.40Wにした以外は、実施例3と同様の条件で、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。実施例5において、紫外線を照射する光源の点灯時間は塩素化反応時間の1/3となる。
紫外線の単位面積あたりの照射強度を20mW/cm2とすることで、塩化ビニル系樹脂1kgあたりに対する紫外線の照射強度を0.80Wにした以外は、実施例3と同様の条件で、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
紫外線の単位面積あたりの照射強度を30mW/cm2とすることで、塩化ビニル系樹脂1kgあたりに対する紫外線の照射強度を1.20Wにした以外は、実施例3と同様の条件で、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
紫外線の単位面積あたりの照射強度を60mW/cm2とすることで、塩化ビニル系樹脂1kgあたりに対する紫外線の照射強度を2.40Wにした以外は、実施例3と同様の条件で、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
紫外線の単位面積あたりの照射強度を120mW/cm2とすることで、塩化ビニル系樹脂1kgあたりに対する紫外線の照射強度を4.80Wにした以外は、実施例3と同様の条件で、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
紫外線の単位面積あたりの照射強度を150mW/cm2とすることで、塩化ビニル系樹脂1kgあたりに対する紫外線の照射強度を6.0Wにした以外は、実施例3と同様の条件で、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
紫外線の単位面積あたりの照射強度を170mW/cm2とすることで、塩化ビニル系樹脂1kgあたりに対する紫外線の照射強度を6.80Wにした以外は、実施例3と同様の条件で、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
図3に示す反応装置110を用いた。パイレックス(登録商標)ガラス製の流動層反応器1(φ40mmの円筒型)に塩化ビニル系樹脂11を375g(6mol)充填した。塩化ビニル系樹脂としては、参考例1で用いたものと同様のものを用いた。窒素供給弁4を開き、23L/minの流量で、反応器1の内部に窒素を20分間流通させるととともに、反応器1の内部に挿入した伝熱管3で塩化ビニル系樹脂11の温度を50℃に調整した。その後、塩素供給弁6を開き、窒素ガスの流量を2.3L/minに、塩素ガスの流量を20.7L/minに設定し、反応器1の内部に供給塩素ガス濃度が90vol%のガス(90vol%塩素ガス及び10vol%の窒素ガスからなる)を5分間流通させた。5分後、反応器1の側面(塩化ビニル系樹脂粉体層の表面)に設置した紫外線LED光源7(日亜化学工業株式会社製、UV−LED素子NVSU233A、ピーク波長365nm、20個保有を使用)を点灯し、粉体層表面に紫外線を照射して、塩素化反応を開始した。塩化ビニル系樹脂1kgあたりに対する紫外線の照射強度は0.40Wになるようにした。具体的には、反応器の内壁において、紫外線の照射面積は塩化ビニル系樹脂1kgあたりに対して40cm2であり、紫外線の単位面積あたりの照射強度は10mW/cm2であった。なお、紫外線の照射面積は、予め紫外線を透過しないビニールテープを反応器の外壁に部分的に張ることで調整した。塩素化反応開始後、粉体層中に設置した熱電対8にて、反応器1内の温度を連続的に測定しながら反応を行った。反応器1内の温度は冷却水を伝熱管に流し70℃となるように調整した。反応器1の出口から排出された塩化水素と塩素を含む排出ガス23を、5Lの水22を仕込んだ塩化水素吸収容器20に通気し、塩化水素を水に吸収させ、電気伝導率計21(東亜DKK株式会社製、ME−112T型)にて塩化水素濃度を連続的に測定することで、塩素化反応中に発生した塩化水素の重量を計算した。塩素化反応中に発生した塩化水素の重量と反応器内に仕込んだ塩化ビニル系樹脂の重量から塩素化反応率を計算して、塩素化反応率を連続的に把握した。塩素化反応率が53.0%となったところで、紫外線LED光源7を消灯して塩素化反応を終了した。反応終了後は、塩素ガスの流通を停止し、窒素ガスを23L/minの流量で、30分間流通して塩素を置換してから、樹脂を取り出し、サンプルを得た。
反応器に供給する塩素ガス濃度を表1のとおりに設定した以外は、実施例12と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
塩素化反応率が25%になるまでは反応器に供給する塩素ガスの濃度を65vol%(65vol%塩素ガス及び35vol%の窒素ガスからなる)にし、塩素化反応率が25%になった時点で反応器に供給する塩素ガスの濃度を65vol%から100vol%に変更した以外は、実施例12と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
塩素化反応率が25%になるまでは反応器に供給する塩素ガスの濃度を100vol%にし、塩素化反応率が25%になった時点で反応器に供給する塩素ガスの濃度を100vol%から65vol%(65vol%塩素ガス及び35vol%の窒素ガスからなる)に変更した以外は、実施例12と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
反応器に供給する塩素ガス濃度を表1のとおりに設定した以外は、実施例12と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
紫外線LED光源に代えて、400Wの高圧水銀灯(セン特殊光源株式会社製、品名「ハンディキュアラブ400」、型番HLR400T−1)を用い、紫外線の照射時間を80分にした以外は、実施例8と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。なお、高圧水銀灯は、波長範囲が280〜420nmの紫外線に加えて、波長が420nmを超える光線も照射するが、上述したとおり、波長範囲が280〜420nmの紫外線の単位面積あたりの照射強度を紫外線の単位面積あたりの照射強度として算出した結果、本実験において塩化ビニル系樹脂1kgあたりに対する紫外線の照射強度は2.40Wであった。なお、400Wの高圧水銀灯(セン特殊光源株式会社製、品名「ハンディキュアラブ400」、型番HLR400T−1)の分光放射エネルギー分布において、波長範囲が280〜420nmの紫外線の放射エネルギーの合計は、150〜600nmの波長範囲の光線の放射エネルギーの合計の51%である。
紫外線の単位面積あたりの照射強度を180mW/cm2とすることで、塩化ビニル系樹脂1kgあたりに対する紫外線の照射強度を7.20Wにした以外は、実施例3と同様の条件で、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
紫外線の単位面積あたりの照射強度を240mW/cm2とすることで、塩化ビニル系樹脂1kgあたりに対する紫外線の照射強度を9.60Wにした以外は、実施例3と同様の条件で、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
比較例3は、特開2002−275213号公報の参考例1を以下のとおりに追試した比較例である。図4に示した反応装置200を用いた。反応器201(1Lのパイレックス(登録商標)ガラス製ナス型フラスコ)に塩化ビニル系樹脂202を187.5g(3mol)充填した。塩化ビニル系樹脂としては、参考例1で用いたものと同様のものを用いた。スターラー204で攪拌しながら60℃に保った恒温槽中の温水に浸した反応器201をロータリーエバポレーター(図示無し)で矢印の方向に回転させた。窒素供給弁4を開き、反応器201の空間部分に200mL/minの流量で、窒素を60分間流通した。その後、窒素供給弁4を閉め、塩素供給弁6を開き、100vol%の塩素ガスを200mL/minの流量で30分間流通させた。30分後、塩素ガス流量を600mL/minに増加し、粉体層の表面から35cm離した位置に設置した400Wの高圧水銀灯205(セン特殊光源株式会社製、品名「ハンディキュアラブ400」、型番HLR400T−1)を点灯し、粉体層表面に紫外線を照射し、塩素化反応を開始した。塩素化反応中、粉体層中に設置した熱電対206にて、粉体層の温度を連続的に測定しながら反応を行った。反応器201の内壁における紫外線の照射面積は、塩化ビニル系樹脂1kgあたりに対して502cm2であり、紫外線の単位面積あたりの照射強度は16.7mW/cm2であったことから、塩化ビニル系樹脂1kgあたりに対する紫外線の照射強度は8.39Wであった。反応器201から排出された塩化水素と塩素を含む排出ガス23を、5Lの水22を仕込んだ塩化水素吸収容器20に通気し、塩化水素を水に吸収させ、電気伝導率計21(東亜DKK株式会社製、ME−112T型)にて塩化水素濃度を連続的に測定することで、塩素化反応中に発生した塩化水素の重量を計算した。塩素化反応中に発生した塩化水素の重量と反応器内に仕込んだ塩化ビニル系樹脂の重量から塩素化反応率を計算して、塩素化反応率を連続的に把握した。塩素化反応率が53.0%となったところで、高圧水銀灯205を消灯して反応を終了した。反応終了後は、塩素ガスの流通を停止し、窒素ガスを600mL/minの流量で、100分間流通して塩素を置換してから、樹脂を取り出し、サンプルを得た。
比較例4は特開2002−275213号公報の実施例4を以下のとおりに追試した比較例である。図5に示した反応装置300を用いた。図5に示した反応器301(容量10LのハステロイC22製)に塩化ビニル系樹脂302を750g(12mol)充填した。塩化ビニル系樹脂としては、参考例1で用いたものと同様のものを用いた。反応器301の回転軸と平行な向きに設置した2本のゴムローラー(図示無し)の上に、反応器301を乗せてゴムローラーを回転させることで反応器301を矢印の方向に回転させた。反応器301に備え付けられた温度調節ジャケット303に40℃の温水を流通させながら、窒素供給弁4を開き、反応器内301の内部に、窒素を5000mLの流量で30分間流通させた。その後、窒素供給弁4を閉め、塩素供給弁6を開き、100vol%の塩素ガスを2500mL/minの流量で30分間流通させた。30分後、反応器301の内部に設置した100Wの高圧水銀灯304(ウシオ電機株式会社製、型番「USH−103D」)を点灯し、粉体層表面に紫外線を照射し、塩素化反応を開始した。塩素化反応中、粉体層中に設置した熱電対305にて、粉体層の温度を連続的に測定しながら反応を行った。高圧水銀灯304は直径60mm、長さ300mmのパイレックス(登録商標)ガラス製の保護容器中に配置されていた。高圧水銀灯304の保護容器の外表面での照射面積は、塩化ビニル系樹脂1kgあたりに対し753cm2で、紫外線の単位面積あたりの照射強度は26.5mW/cm2であったことから、塩化ビニル系樹脂1kgあたりに対する紫外線の照射強度は20.0Wであった。反応器301から排出された塩化水素と塩素を含む排出ガス23を、10Lの水22を仕込んだ塩化水素吸収容器20に通気し、塩化水素を水に吸収させ、電気伝導率計21(東亜DKK株式会社製、ME−112T型)にて塩化水素濃度を連続的に測定することで、塩素化反応中に発生した塩化水素の重量を計算した。塩素化反応中に発生した塩化水素の重量と反応器内に仕込んだ塩化ビニル系樹脂の重量から塩素化反応率を計算して、塩素化反応率を連続的に把握した。塩素化反応率が53.0%となったところで、高圧水銀灯304を消灯して反応を終了した。反応終了後は、塩素ガスの流通を停止し、窒素ガスを5000mL/minの流量で、90分間流通して塩素を置換してから、樹脂を取り出し、サンプルを得た。なお、100Wの高圧水銀灯(ウシオ電機株式会社製、型番「USH−103D」)が照射する光線の放射エネルギー分布において、波長範囲が280〜420nmの紫外線の放射エネルギーの合計は、150〜600nmの波長範囲の光線の放射エネルギーの合計の59%であった。
塩素化塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン(MBS)樹脂を10重量部、錫系安定剤を2重量部、滑剤1.3重量部を配合し、8インチのロールにて190℃で5分間混練し、厚み0.6mmのシートを作製した。得られたシートを縦3cm、横3.5cmに切り取り、200℃のオーブンにて加熱し、シートが黒化するまでの時間を測定し、静的熱安定性を評価した。評価法Aでは、黒化を目視で判断した。評価法Bでは、シートのL値が22以下になった時点で評価する。L値は色差計(日本電色工業株式会社製、「Z−1001DP」)を使用して、20℃で1シートあたり5回測定を行ない、その平均値を求めた。
塩素化塩化ビニル系樹脂100重量部に、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン(MBS)樹脂を8重量部、液状の錫系安定剤を2重量部、滑剤1.3重量部を配合して、8インチロールにて195℃で5分間混練し、厚み0.6mmのシートを作製した。その後、得られたシートを15枚重ね合わせ、200℃の条件で圧力を3〜5MPaの範囲で調整して10分間プレスし、厚み5mmの板を作製した。得られた板を評価サンプルとし、下記のようにビカット軟化点及びアイゾット衝撃強度を測定した。
<ビカット(Vicat)軟化点>
評価サンプルを用い、JIS K 7206に従って、塩素化塩化ビニル系樹脂のビカット軟化点の測定を行った。但し、荷重を5kgとし、昇温速度は50℃/h(B50法)とした。ビカット(Vicat)軟化点が高いほど耐熱性が良好なことになる。
<アイゾット(Izod)衝撃強度>
評価サンプルを用い、JIS K 7110に従って、塩素化塩化ビニル系樹脂のアイゾット衝撃強度を測定した。ハンマーは2.75J、Vノッチを入れ、23℃にて測定した。
2 循環ポンプ
3 伝熱管
4 窒素供給弁
5 排気弁
6 塩素供給弁
7 紫外線LED光源
8、206、305 熱電対
9 内圧調整弁
10、32、42 流量計
11、202、302 塩化ビニル系樹脂
20 塩化水素吸収容器
21 電気伝導率計
22 水
23 排出ガス
30 塩素ガスボンベ
40 窒素ガスボンベ
50 排出塩素ガス
31、41 圧力調整器
100、110、200、300 反応装置
201 反応器(ナス型フラスコ)
203 恒温槽
204 スターラー
205、304 高圧水銀灯
301 反応器(ハステロイC22製)
303 温度調節ジャケット
Claims (7)
- 塩化ビニル系樹脂に塩素ガスを接触させるとともに、紫外線を照射することで塩素化反応を行う塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、
前記塩化ビニル系樹脂は、粉体状で塩素ガスと接触しており、前記紫外線の中、波長範囲が280〜420nmの紫外線の照射強度が、前記塩化ビニル系樹脂1kgあたりに対して0.1〜2.4Wの範囲であり、
前記塩素化反応を行う反応器内の塩素ガスの塩素化反応の開始時点から終了時点までの平均濃度が65%以上であることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。 - 前記塩素化反応を行う反応器内の塩素ガスの塩素化反応の開始時点から終了時点までの平均濃度が80%以上である請求項1に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
- 前記塩化ビニル系樹脂の粉体は、平均粒子径が25〜2500μmである請求項1又は2に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
- 前記塩化ビニル系樹脂の粉体は塩素化反応を行う反応器中で流動している請求項1〜3のいずれか1項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
- 前記塩素化反応は、流動層反応器を用いて行う請求項1〜4のいずれか1項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
- 前記紫外線の照射は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線LED、有機EL及び無機ELからなる群から選ばれる少なくとも1種の光源を用いて行う請求項1〜5のいずれか1項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
- 前記紫外線の中、波長範囲が280〜420nmの紫外線の照射強度が、前記塩化ビニル系樹脂1kgあたりに対して0.1〜1.2Wの範囲である請求項1〜5のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
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