DE1934584A1

DE1934584A1 - Trockenchlorierungsverfahren fuer Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE1934584A1
Application number: DE19691934584
Authority: DE
Inventors: Attilio Palvarini; Pietro Pece; Pietro Vaccari; Mario De Vita
Original assignee: Manifattura Ceramica Pozzi SpA
Current assignee: Manifattura Ceramica Pozzi SpA
Priority date: 1968-07-20
Filing date: 1969-07-08
Publication date: 1970-09-17
Also published as: FR2013391A6; US3510416A; BE736041A; NL6910820A; GB1228553A

Description

PL. INO. LEONH. I IAlN

PATENTANWALT I 304004

,MÜNCHEN*
TAL1I-T.»»«»¹

Trockenchlorierungsverfahren für Polyvinylchlorid.

Im Hauptpatent ist ein Trockenchlorierungsverfahren für Polyvinylchlorid beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Chlorierung mit gasförmigem Chlor in Gegenwart eines zweckmäßigen Chlorierungsträgerstoffes und mit Hilfe einer photochemisch aktiven Lichtquelle durchgeführt wird. Als Chlorie— rungsträgerstoff wird im Hauptpatent ein Quellmittel des Polyvinylchlorids, bestehend 'aus einem Paraffinchlorderivat, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff usw. im reinen Zustand oder in Form von Mischungen verwendet, wobei dank der Verwendung dieses Chlorierungsträgerstoffes eine größere Chlorierungsgeschwindigkeit erzielt wird und die chlorierten Polymere verbesserte Eigenschaften was die Wärmebeständigkeit und die Verarbeitbarkeit anbelangt, besitzen.

Die photochemisch aktive Lichtquelle kann gemäß dem Hauptpatent entweder unmittelbar auf die gesamte Reaktionsmasse einwirken oder außerhalb des Reaktionsgefässes angeordnet sein, wobei nur das gasförmige Chlor beim Eintritt in das Reaktionsgefäß bestrahlt wird. Im Hauptpatent wurde bereits darauf hingewiesen, daß diese letztere Art der Aktivierung zur Erzielung einer besseren Wärmebeständigkeit des chlorierten Endharzes vorteilhaft ist.

Erfindungsgemäß hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß das im Hauptpatent beschriebene Trockenchlorierungsverfahren für Polyvinylchlorid mit gasförmigem Chlor in Gegenwart eines Chlorie-

009838/2074

rungsträgerstoffes dadurch weiter verbessert werden kann, daß die Chlorierungsreaktion in Gegenwart einer vorbestimmten Menge gasförmigen Wasserstoffes durchgeführt wird.

Die in das Chlorierungsreaktionsgefäß eingeleitete Menge des gasförmigen Wasserstoffes kann innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen schwanken, muß jedoch jedenfalls unterhalb derjenigen Grenze liegen, bei welcher der Wasserstoff ift Chlor explodiert, welche Grenze bekannterweise einer Wasserstoffkonzentration von 10 Vol.sS entspricht (siehe "Chlorine¹¹ Verlag Reinholds Seite 152).

Der sich durch die Verwendung des Wasserstoffes innerhalb der oben angegebenen Konzentrationswerte ergebende Vorteile liegt in erster Linie in einer größeren Reaktionsgeschwindigkeit. Ferner hat sich gezeigt, daß in Gegenwart von Wasserstoff mit geringeren Mengen des Chlorierungsträgerstoffes und mit geringeren Bestrahlungsintensitäten chloriert werden kann, sei es daß das System der unmittelbaren Bestrahlung der gesamten Reaktionsmasse angewandt wird, sei es daß das System der Bestrahlung des Chlores allein bzw. der Chlor-Wasserstoffmischung am Ein- " gang des Reaktionsgefässes angewandt wird.

Die erfindungsgemäß vorgesehene Verwendung von Wasserstoff führt somit bei vergleichsweise gleicher Chlorierungszeit zu einem chlorierten Polyvinylchlorid mit einem größere» Gehalt an gebundenem Chlor, zu einem geringeren spezifischen Verbrauch an Chlorierungsträgerstoff, zu einem größeren photochemischen Wirkungsgrad und zu einem Endharz, welches dank der veraiäandeiten

009838/2074

Bestrahlungsintensitat und der geringeren Degradationswirkungen eine erhöhte W&raebestSndigkeit und eine gute Ausgängsfarbe besitzt.

Die photochemische Aktivierung der Chlorierungereaktion kann durch Bestrahlung mit verschiedenartigen Lampen, wie Ultraviolett lampen, Glühlampen und Fltaorescenzlampen erfolgen. Es hat sich gezeigt, daß die Fluores&enzlampen mit kaltes Licht den Vorteil besitzen, daß Ortliche Uaberhitzungen des Harzes vermieden ein

werden, daß/homogenerer Reaktionselblauf ermöglicht wird und daft Erzeugnisse sit besseren Wlrmebestlndigkeits- und Farbeigenschaften erhalten werden.

Das erfindungegemäße Verfahren wird vßipssagsweis« kontinuierlich durchgeführt. Dabei wird auf folgend© Äs*t usid Weise vorgegangen:

A) In einem kontinuierlichen Mischer, welcher beispielsweise aus einem rotierenden Autoklaven oder aus einem Reaktor mit Fließbett bestehen kann und welcher nachfolgend Saturator genannt wird, wird ein trockenes Gemisch von Polyvinylchlorid und ChlorierungstrSgerstoff zubereitet, welches 0-60 Teile ChIorierungstrSgerstoff je 100 Teilen Polyvinylchlorid enthalt.

B) Dem Chlorierungsreaktionsgefiß wird durch kontinuierliche Dosierung die genannte trockene Mischung zugeführt, wobei das Reaktionsgefifi ein vertikaler Reaktor mit Fließbett oder ein rotierender Reaktor sein kann und durch geeignete Thermostaten eine wirksame Kontrolle der Temperatur im Bereich zwischen 0 und 80 *C ermöglicht wird. Die Aktivierungsqueile kann inner-

-3-

009838/20 7. A

BAD ORIGINAL

halb dee Reaktors oder außerhalb desselben angeordnet sein, In welch letzteren Fall nur die gasförmige Chlor-Wasserstoffmischung oder vorzugsweise nur das gasförmige Chlor am Eingang des Reaktors bestrahlt wird. Die Zufuhr des gasförmigen Chlors« des Wasserstoffes und etwaiger rtlckgefUhrter Gase erfolgt mittels kontinuierlicher Dosierungsvorrichtungen.

C) Das chlorierte Harz wird in einen Reaktor mit Fließbett

bzw. einen rotierenden Reaktor übergeführt, welcher Trockner genannt wird und in welchem das Ausziehen des ChlorierungstrSgerstoffes und die Abtrennung der gasförmigen Produkte durchgeführt wird.

Die trockene Mischung wird durch pneumatische Förderung mit Chlor vom Saturator in das Chlorierungsreaktionsgefgß übergeführt, wobei eine Vorslttigung der trockenen Mischung mit Chlor ohne Zuhilfenahme anderer Apparate erfolgt. Das chlorierte Harz wird hingegen durch pneumatische Förderung mit warmem Stickstoff »•tu Chlorierungsreaktionsgefaß in den Trockner übergeführt, was den Vorauszug des Chlors und der Salzsäure, sowie die Beendigung der Reaktion gestattet.

Die bei dem hier beschriebenen Chlorierungsverfahren zu verwendenden Ausgangeharze sind vorzugsweise Polymere und Mischpolymere des porösen Vinylchlorids, die mit den üblichen Suspensionspolymerisationsverfahren erhalten werden.

Die chlorierten Polyvinylchloride besitzen einen Chlorgehalt, der je nach den Verfahrensbedinfungen von 56,7% des normalen

-4- 009838/2074

BAD ORtQWAL

Polyvinylchlorids bis etwa 10% betragen kann. Die hinsichtlich ihrer Umwandlung in Kunststoffgegenstande interessantesten chlorierten Harze sind jene, welche 60-66$ Chlor enthalten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen chlorierten Polyvinylchloride besitzen bessere Wärmebeständigkeitseigenschaften als jene der Ausgangspolyvinylchloride. Die Wärmebeständigkeit wird aufgrund der Zeit in Minuten angegeben, welche erforderlich ist, damit ein in Stickstoffstrom auf 190°C erwärmtes Muster von 1 g pulverförmigen Harzes 0,365 mg Salzsäure entwickelt.

Die Erweichungstemperatur nach Vicat wird an Proben bestimmt, die mit Bleistabilisierung formuliert sind.

Die Verfahrenseinzelheiten werden anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben.

BEISPIEL 1

Eine aus 100 Teilen PVC und aus 15 Teilen Chloroform bestehende trockene Mischung wird kontinuierlich in einem Reaktor mit Fließbett zubereitet. Das vorher mit Stickstoff entgaste Harz wird von oben zugeführt, während das Chloroform in Dampfphase von unten in das Fließgas eingeleitet wird, welches aus Stickstoff oder einem anderen für die Chlorierung inertem Gas bestehen kann. Zu diesem Zweck kann auch gasförmige Salzsäure verwendet werden.

Das Chlorierungsreaktionsgefäß besteht aus einem mit" einer Geschwindigkeit von 25 Umdrehungen pro Minute um seine Achse ro-

009838/2074 -5-

tierenden Zylinder mit 150 Liter Fassungsvermögen. Innerhalb des Zylinders sind zwei 30 Watt Fluorescenzlampen und 6 Kühlrohre angeordnet.

Die trockene Mischung und das gasförmige Chlor sowie der gasförmige Wasserstoff werden in den Kopf des ReaktionsgefMsses eingeleitet. Am Boden des Reaktionsgefässes tritt das chlorierte Harz mit den Restgasen aus. Die Reaktionstemperatur wird mittels der inneren Kühlrohre und durch Kühlung der Wände des Reaktionsgefäsees kontrolliert.
Die Betriebsbedingungen sind folgende :

Harzmenge 12 kg/Stunde

Chlormenge 1,8 »^/stunde

Wasserstoffmenge 0,018 m^a/Stunde

mittlere Verweilzeit 2 Stunden

Reaktionstemperatur 50⁰C.

Das chlorierte PVC wird schließlich in einem Reaktor mit Fließbett im warmen Stickstoffstrom getrocknet.

Seine eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 1 (Spalte l) angegeben, in welcher auch zur Gegenüberstellung die Eigenschaften eines chlorierten PVC, welches nach dem gleichen Verfahren jedoch ohne Verwendung von Wasserstoff erhalten wird (Spalte 2); sowie die Eigenschaften des entsprechenden Ausgangs-PVC (Spalte 3) angibt.

-6- 00 9838/20 7

TABELLE I

Eigenschaften

Chlor % im Hars 04_S2 63/2 56,7

Erweichungstemperatur

naeh Vicat (*C) 110 102 . 82

in

Minuten 81 70 35

BEISPIEL 2

Der Versuch nach Beispiel i wird genau ",?±©d®rh©lt-_s weei Jedoch ©in® aus 100 Teilen PVC und 2Θ Teilen Tetpaefelorkohlenetoff bestehende trockene Mischung ^T/er»?®ad.et wis-cU Bas - erhaltene chlorierte PVC besitzt die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften.

BEISPIEL 3

Der Versuch nach Beispiel 1 wird genau wiederholt, wobei Jedoch der Chlorstrom aa Eingang des ReaktionsgefHsses alt einer Ultraviolett lampe von £00 Watt bestrahlt wird, während die innerhalb des ReaktionsgefSsses angeordneten Laspen gesucht bleiben. Gleichzeitig wird in das ReaktionsgefSss ein Wasserstoffstrom in einer Menge eingeleitet, die 25 VoI.^ des Chlors entspricht. Das erhaltene chlorierte PVC besitzt die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften»

00982 9/2074

BEISPIEL 4

In einem üb seine Achae rotierenden Reaktionsgefäß der im
Beispiel 1 für das Chlorierungsreaktionsgef&ß beschriebenen Art wird kontinuierlich eine trockene Mischung bestehend aus 100 Teilen PVC und 10 Teilen Choroform zubereitet.
Das ChlorierungsreaktionsgefÄß besteht aus einem vertikalen Zylinder mit 25 Liter Fassungsvermögen, der geeignet ist, die trockene Mischung zu fluidifizieren. Im ReaktionsgefSß ist
eine Fluorescenzlampe von 30 Watt angeordnet. Die mit Chlor gesättigte trockene Mischung wird von oben zugeführt, das
Chlorgas und Wasserstoffgas werden von unten zugeführt, das chlorierte PVC wird in der Mitte entnommen und die Restgase werden von oben aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Die letzteren können teilweise rückgefUhrt werden.

Die Reaktxonstemperatur wird durch innere Kuhlelemente sowie durch Kühlung der Wände des Reaktionsgefässes kontrolliert. Die Betriebsbedingungen sind folgende :

Harzmenge 6 kg/Stunde

Chlormenge 1,8 m /Stunde

Wasserstoffmenge 0,018 m /Stünde

mittlere Verweilzeit 2 Stunden

Reaktxonstemperatur 50°C.

Das chlorierte PVC wird in einem rotierenden Reaktionsgef8ß im warmen Stickstoffstrom getrocknet. Die Eigenschaften des Endproduktes sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 5

Der Versuch nach Beispiel 4 wird genau wiederholt, wobei jedoch der Chlorstrom am Eingang des Reaktionsgefässes mit einer Ultra-

—8 —

00983 3 /"20 7

violettlampe von 4OO Watt bestrahlt wird, während die innen angeordneten Lampen gelöscht bleiben. Gleichzeitig wird in das Chlorierungsreaktionsgefäß ein Wasserstoffstrom in einer Menge entsprechend 2 V0I.5S des Chlors eingeführt. Die Eigenschaften des erhaltenen chlorierten PVC sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

TABELLE 2

Eingenschaften

Beispiel 2

Chlor % im Harz

Erweichungstempe ratur nach Vicat

Wärmebeständigkeit in Minuten

63,2

101

78

63,5 63,5 63,6

105 . 104 92

105

90

-9-

009838/2074

BAD ORIGINAL

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Trockenchlorierungsverfahren für Polyvinylchlorid mit gasförmigem Chlor in Gegenwart eines Chlorierungsträgerstoffes und. mit Hilfe einer photochemisch aktiven Lichtquelle nach dem Hauptpatent, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung in Gegenwart von gasförmigem Wasserstoff durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmige Wasserstoff in Konzentrationen zwischen O und 10 Vol.% des Chlors (wobei 10 Vol.$ der. Grenze entspricht, bei der Wasserstoff in Chlor explodiert) verwende wird.

3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die photochemische Aktivierungsquelle der Chlorierungsreaktion aus einer Ultraviolettlampe, einer GIUklampe oder einer fluorescenzlampe besteht.

4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die photocheäische Aktivierung der Chlorierungsreaktion durch Bestrahlung der gesamten Reaktionsmasse erfolgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß die photochemische Aktivierung der Chlorierungsreaktion durch Bestrahlung des Chlor-Wasserstoffgasgeeisches bzw. des gasförmigen Chlors allein am Eingang des Reaktionsgefässes erfolgt.

-10-

009838/2074

6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprachen, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung bei Temperaturen zwischen 0^eC und 8O⁰C durchgeführt wird.

7* Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dafi es kontinuierlich durchgeführt wird.

-11-

009838/2074

BAD