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Verfahren und Vorrichtung zur PstßllungY..PthyJerifolien Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenschrumpffolien
sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
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Das erfindungsgetnaße Verfahren besteht aus den folgenden Verfahrensschritten
: 1. Herstellung einer im wesentlichen homogenen Mischung aus einem normalerweise
festen Polyäthylen mit einem Vernetzungsmittel, vorzugsweise einem organischen Peroxyd
; 2. Verformung des Gemisches zu einem Schlauch durch Extrudieren bei einer zum
Schmelzen des Polyäthylens ausreichenden Temperatur, die aber unter dem Gelierungspunkt
des Gemisches liegt ; 3. Einführen des den Extruder verlassenden Schlauches in eine
Hartungszone, deren Temperatur ausreicht, um den Schlauch mindestens auf die Zersetzungstemperatur
des Vernetzungsmittels zu erwärmen, und die vorzugsweise eine
inerte
e Atmosphäre enthält ; 4. Durchführen des Schlauches durch diese Zone mit einer
ausreichenden Geschwindigkeit, so da# sich mindestens etwa 85 Gew. % des VernetxungsmitteJs
zereetzen, wobei der Schlauch gehärtet, d. h. das PoZyäth « ylen vernetz'. ird @ird;
5. Ausdehnen des vernetrten Polyäthylenschlauches nach dem Blasverfahren mit eingeschlossener
Blase.
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Genauer gesagt, besteht das erfindungsgem#e Verfahren darin, da# eine
im wesentlichen gleichförmige Mischung aus einem normalerweise festen Polyäthylen
und 0, 2 bis 4,0 Gew.% eines Vernetzungsmittels hergestellt und dieses Gemisch zu
einem Schlauch durch Extrudieren bei einer zwischen dem Schmelzpunkt des Polyäthylens
und dem Celpunkt des Gemisches liegenden Temperatur verformt wivd, worauf der so
gebildete Schlauch in eine derart erwärmte Härtungszone eingeführt wird, da# sich
das Gemisch über die Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels erwärmt, wonach
der Schlauch so schnell durch die Härtezone geführt wird, daß in der-hone eine Verweilzeit
erreicht wird, die mindestens der dreifachen Halbwertszeit des Vernetzu@gsmittels
unter den in der Zone herrschenden Bedingungen ?ntspricht, worauf der gehärtete
Schlauch so weit abgekühlt wird, da# er nicht mehr an sich selbst haftet. Zu diesem
Zeiupunkt kann der
Schlauch gelagert oder sofort wieder auf eine
Temperatur erwärmt werden, bei welcher er gedehnt oder geblasen werden kann, wobei
das Dehnen dann in Längsrichtung und/oder in Querrichtung erfolgt und eine orientierte
Schlauchfolie erhalten wird. r Die erhaltene Folie kann wie Ublich fUr Polyäthylenfolien
verwendet werden. Wegen der hohen Schrumpfenergie, Festigkeit und Klarheit ist diese
Folie besonders zum Verpacken der verschiedenartigsten Gegenstänge, wie beispielsweise
von Lebensrnitteln in einer Schrumpfpackung geeignet ; so können beispielsweise
Schinken, Geflügel und dergleichen einßehüllt und anschließend die Luft zwischen
der Folle und dem eingewickelten Gegenstand evakuiert werden, worauf anschlie#end
das eingewickelte Stück erwärmt wird, damit sich die Folie durch Schrumpfen eng
an den Gegenstand anschmiegt.
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Die erfindungsgemä#e Vorrichtung besteht aus einem heizbaren Extruder,
einer Schlauchspritzform an dem Mundstück des Extruders, einer Härtezone, die sich
in einer Flucht mit dem Kopfstück befindet, so daß der extrudierte Schlauch aus
der Spritzform durch die Härtesone geleitet wird, ferner aus Mitteln zum Erwärmen
der Härtezone auf eine hbhere Temperatur und Mitteln, um den Schlauch beim Verlassen
der lIärtezrzne. zu kühlen. Die Vorrichtung besteht vorzughsweise aus einer Zone
zur nochmaligen Erwärmung, in welcher der
gehärtete Schlauch auf
eine Temperatur gebracht werden kann, bei welcher er gedehnt werden kann, sowie
aus Mitteln, um ein derartiges Dehen oder Aufblasen in Längs- ound/oder Querrichtung
zu ermbglichen.
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Als Schlauchextruder kann jedes übliche Geräte verwendet werden,
das zum Herstellen eines Polyäthylenfolienschlauches geeignet ißt. Die erste Heizzone
kann aus einem Ofen bestehen, welcher einen mehrfachen Durchmesser des Schlauches
besitzt und etwa 10 bis 12mal so lang ist und z. B. durch elektrische Widerstandsdrähte
geheizt werden kann.
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Die Temperatur des Ofens ist wersentlich und soll gerlUend hoch sein,
ur. t eine schnelle Vernetzung zu ermöglichen, aber doch nicht so hocli sein, daß
der Schlauch versengt. Ein schnelles Vernetzen ist wasentlich, da der Schlauch vor
der Vernetzung keine genügend große Eigensteifigkeit besitzt.
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Beispielsweise kann der gebildete Schlauch bei einer Ofen-'temperatur
von 150° C nur etwa um ein Drittel (20 % Gel) vernetzt sein und nur äu#erst schwer
aufgrund seiner geringen Schmelzviskosität zusammenhalten. Sogar bei 177° C C kann
der Schlauch noch Flie#eigenschaften besitzen. Erst bei 205° C kann der Schlauch
genügend Eigensyteifigkeit erlangen, die bei 233 bis 288° C ein Maximum an Pestigkeit
erreicht.
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Oberhalb 288° C zeigen sich bei normalen Ofenverweilzeiten Sengstellen.
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Der gehärtete Schlauch kann gekühlt und dann zu einem flachen Schlauchband
aufgespult oder sofort beim nächsten Arbeitsschritt gedehnt werden, und zwar entweder
nahe bei seinem Schmelzpunkt oder vorzugsweise nachdem er gekühlt und nochmals erwErmt
worden ist.
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Um den Schlauch zu dehnen oder aufzublasen, wird das Ubliche Blasenverfahren
mit eingeschlossener Blase verwendet, wie es z. B. in Kirk-Othmer "Encyclopadia
of Chemical Technology" Band 14, Seite 751-752 beschrieben ist. Beispielsweise wird
etwa beim Schmelzpunkt des Polyäthylens ein 91 cm langer Schlauchabschnitt abgezogen
und zwischen einem ersten und einem zweiten Walzenpaar eingeklemmt. In diesen Abschnitt
wird Stickstoff, Luft oder ein anderes Gas unter Druck z. B. durch eine Injektionsröhre
eingeführt, worauf das Einspritzloch mit einem Zelluloseband abgedichtet wird.
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Durch den Gasdruck wird der sich in Richtung auf die zweite Walze
bewegende Schlauchabschnitt zu einer Blase aufgeblasen, die ständig die gleiche
Form beibehält, solange der Schlauch kontinuierlich zwischen den Walzen abgezogen
wird.
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Das Verhältnis vom Blasendurchmesser zu Schlauchdurchmesser kann innerhalb
weiter Grenzen schwanken und hKngt von der gewünschten Filmstärke und dem Streckgrad
ab. Ein typisches Verhältnis liegt bei 5 : 1 ; d.h. da# bei einem Schlauch mit einem
Durchmesser von 2, 5 cm der Durchmesser der Blase im allgemeinen bei 12, 7 cm liegte
wobei die transversale
Streckung cinen Faktor von 5 hat, so da3
(ohne Längsstreckung) . ein 0, 51 mm Schlauch zu einem 20 ~ 5 oder 0,10 mm dicken
Schlauch gestreckt wird. Wern eine gleich große Längsstreckung erwünscht ist, so
muß sich die Aufnahmewalze auf der anderen Seite der Blase etwa 5mal sehneller drehen,
als der Schlauch exptrudiert wird, so da# die endgültige, biaxial orientierte Folie
eine Stärke von 20 ~ 5 ~ 5 oder 0, 02 mm besitzt.
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Der derart gebildete Schlauch wird entweder aufgerollt oder an einer
Kante aufgeschlitzt und als Flachfolie aufgerollt.
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Die nach dem erfindungsgemä#en Verfahren hergestellten, bi-. axial
orientierten und mit Peroxyd vernetzten Folien entsprechen im allgemeinen den orientierten
und durch Bestrahlung vernetztene Folien. BezUglich beetimmter fUr die Lebensmittelverpackung
wichtiger Eigenschaften ist diese Folie jedoch überlegen, nie sich aus den folgenden
Vergleichswerten ergibt : vermetzt durch vernetzt durch Eigenschaft Bestrahlung
Peroxyde Schrumpfvermögen bei 96°C in Längsrichtung 36-42 37-60 in Querrichtung
49-58 51-78 TrUbung in % $-18 3-10 Sauerstoffdurchlässigkeit (ml/0,025 mm/atm/m2/Tag)
7,000-9,000 $9,900-10,200
Die gleichmä#ige Ausgangsmischung aus
normalerweise festem PolySthylenharz und einem freie Radikale erzeugenden Vernetzungsmittel
kann auf beliebige Weise hergestellt werden.
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Beispielswelse kann man das Vernetzungsmittel in einem gegenttber
Polyäthylen inerten Lösungsmittel z.B. in Petrol-Rther auflosen und in entsprechender
Menge mit dem pelletierten oder granulierten PolyEthylenharz mischen.
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Allmählich wird dann das Gemisch erwärmt, um das Lösungsmittel abzudampfen,
wibei die Temperatur jedoch nicht so hoch sein darf, daB sich das Vernetzungsmittel
zersetzt. Bei dieser flethode erhKlt man ein Polyäthylengranulat, dessen Oberfläche
gleichmäßig mit einem Überzug aus Vernetzungsmittel überzogen ist. Bei einem anderen
Verfahren wird das s körnige Polyäthylenharz und flüssiges oder gepulvertes Vernetzungsmittel
trocken so lange gemischte bis das Vernetzungsmittel gleichmä#ig in der Masse verteilt
ist. Beispielsweise können Polyäthylenkörner (99, 25 Gew. %) und flüssiges 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butyl-peroxy)hexan
20 Minuten bei Zimmertemperature zu einer gleichmä#iger Masse in einem Patterson-Kelley
Zwillingstrommelmischet gemischt werden. Man kann das Harz und das Vernetzungsmittel
auch sehr innig mischen, indem man das Gemisch auf einen 2-Walzenstuhl oder in einen
Eanbury-Mischer unterhalb des Gelierpunktes des Gemisches gibt; dieses zuletzt erwähmt
Mischverfahren ergibt jedoch keine bemerkenswert grö#eere Gleichmä#igkeit als das
trockne Hischen oder tias oben beschriebene
Mischen mit Lösungsmittcln
und ist daher im allgemeinen unwirtschaftlicher. Die Mengen an Vernetzungsmitteln
liegen, bezogen auf das Polyäthylengcwicht, vorzugsweise bei 0, 5 bis 1,0 Gew.%.
Höhere Konzentrationen als 0, 2 bis 4,0 Gew. haben nur eine geringe oder kaum feststellbare
Wirkung auf die Extrudiergeschwindigkeit. Der bevorzugte Konzentrationsbereich ergibt
die beste Kombination von Wirtschaftlichkeit und Nutzeffekt. In dem Gemisch aus
Polyäthylen und Ver-< netzungsmittel kUnnen auch noch andere Bestandteile, z.
B.
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Pigmente, Farbstoffe, PUllstof'£e und Stabilisatoren vorhanden sein.
Bei der Herstellung von Schrumpffolien für die Lebensmittolverpackung sind diese
im allgemeinen unndtlg # und oft auch unerwünscht, da sonst andere toxische oder
physiologische Schwierigkeiten zu erwarten sind.
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Beim zweiten Verfahrensschritt wird das Gemisch aus Polyäthylen und
Verhetzungsmittel bei einer zum Schmelzen des Polyäthylens ausreichenden, aber unterhalb
des Oelpdnktes des Gemisches liegenden Temperatur zu einem Schlauch extvudiert.
Vorzugsweise wird in einem bekannten Schneckenextruder gearbeitet.
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Mit der Bezeichnung"Gelpunkt"wird die Temperatur bezeichnet, bei welcher
eine hinreichende Zersetzung des Vernetzungsmittels bewirkt wird, um mehr als 2
Gew.% an Gel. in dem Polyäthylen zu bilden. Der Gelpunkt einer bestimmten
Mischung
hangt von zahlreichen Faktorcn ab wie beispielsweise von der betreffenden Polyäthylensorte,
dem Vernetzungsmittel, der Menge des Vernctzungsmittels und der Halbwertszeit des
Vernetzungsmittels bei der Formtemperatur. Da der Gelpunkt der betreffenden Mischungen
von so vielen Faktoren abhängt, wird or om besten empirisch bestimmt, d. h. durch
Extrudieren einer kleinen Probe und Beobachten, ob sich gelierte Polyäthylenteilchen
bilden. Zur Verringerung oder UnterdrUckung der Gelbildung wWhrend der Verformung
kann man die Temperatur des Extruderzylinders oder des Spritzkopfes verstellen,
die Extrudiergeschwindigkeit, die Menge an Vernetzungsmittel oder sogar das betreffende
Vernetzungamittel selbst ändern. Vorzugsweise wird mit möglichst geringem Gegendruck
oxtrudiert, indem man Siebe und Stauscheiben vermeidet und indem man stromlinienmä#ig
geformte Spritzköpfe verwendet. Bei einem derartigen Extruder ist die Möglichkeit
sehr gering, caB in den Hochtemperaturzonen oder in dem schlauchförmigen Spritzkopf
des Extruders Material zurückbleibt, welches eine vorzeitige Vernetzung hervorrufen
könnte.
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Der Schlauch wird gewdhnlich in die Hochtemperatur-Härtezone geführt,
indem man ihn nach oben durch die lIErtezone zieht oder indem man ilm mittels der
Schwerkraft im. wesentlichen senkrecht nach unten führt ; selbstverständlich kann
er auch horizontal oder in einer anderen Richtung als senkrecht
geführt
werden, indem man eine besondere Vorrichtung verwendet, welche den heiß extrudierten
Schlauch nicht verkratzt oder anderweitig beschädigt und welche gleichzeitig dafür
Sorge trust, dal3 der Schlauch nicht in sich zusammenfällt. Da das Einführen des
Schlauches aufgrund der Schwerkraft besonders einfach ist, wird der Schlauch vorzugsweise
nach unten in die erwSrmte Zone extrudiert. Bei dem nach unten gerichteten Extrudieren
kann manchmal der Schlauch bei oder kurz unterhalb des Spritzkopfes eine Einschnürung
bilden, bevor sich der Schlauch genUgend verfestigt hat.
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Dieser geringfügige Nachteil kann jedoch dadurch Uberwunden werden,
da#e man das Hlrten des Schlauches sobald wie mdglich nach dem Verlassen des Extruders
durchführt.
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Der extrudierte Schlauch wird gehärtet, indem man ihn durch eine erwSrate
Härtezone oder durch eine Reihe hintereinander angeordneter H§rtesonen führt, welche
sich bei verschiedenen Temperaturen befinden. Eine sehr zufriedenstellende Heizzone
besteht aus einem rohrförmigen Ofen, welcher durch elektrische WlderstandsdrEhte
auf Härtetemperatur gebracht ist. Andere geeignete Heizvorrichtungen sind dem Fachmann
geläufig. In jedem Fall ist es Sußerst erwünscht, das HErten in inerter AtmosphAre
durchzuführen, um die oxydative Zersetzung des Polyäthylens und/oder eine Verzögerung
der Yernetzung zu verringern. Zur Schaffung einer inerten Atmosphäre kann man die
erhitzte Härtezone
kontinuierlich mit einem inerten d. h. also
nicht oxydierenden Gas, wie Kohlendioxyd, Stickstoff, Helium, Argon oder dergleichen
spülen, welches klelnste Mengen, vorzugswelse weniger alt 50 ppm Verunreinigungen,
an Sauerstoff enthalt.
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Kohlendioxyd hat als inertes Spülgas den Vorteil, daß die Bildung
von Carbonylgruppen im Endprodukt ausgelöst wird, wodurch die Bedruckbarkeit gesteigert
wird. Ein Nachteil bei Kohlendioxyd ist eine geringe Hinderung der Vernetzungsreaktion,
was sich durch einen geringeren Gelgehalt des gehErteten Schlauches zeigt ; dieser
Nachteil kann jedoch vermieden werden, indem man hbhere Konzentrationen und Vernetzungsmittel
als beispieleweise bei einem Stickstoffspülgas verwendet.
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Mindestens ein Teil der erwärmten Härtezone, durch welche der extrudierte
Schlauch zum Vernetzen des Polyäthylens geführt wird, wird auf einer Temperatur
gehalten, welche mindestens so groß ist oder höher ist, als es zur Erwärmung des
Polyäthylenschlauches auf die Zersetzungstemperatur des Vernetzungamittels notwendig
ist. Als Zersetzungstemperatur wird die Temperatur bezeichnet, bei welcher das Vernetzungsmittel
eine Halbwertszeit von weniger als 1, 0 und vorzugsweise weniger als 0,5 Minuten
besitzt. Es besteht praktisch keine Möglichkeit, die genaue Temperatur des Polyäthylenschlauches
zu bestimmen, ohne ihn zu zerstören, so da# die genaue Temperatur, auf welche die
Härtezone erwärmt werden
buts, eapirizoh bestial wird. Die Nöglichkeiten
der empirischen Bettinnung dieser Temperaturen ergibt eich aus den folgenden Beispielen.
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Der Polyäthylenschlauch wird mit einer solchen Geschwindigkeit durch
dieerhitzteHärtezonedurchgeleitettdateine Verweilzeit bei oder oberhalb der Zersetzungstemperatur
erreicht wird, die mindestens der dreifachen Halbwertzzeit dots Härtemittels entspricht;
d.h. die Verweilzeit ist ausreichend, um etwa 85 % oder mehr des Vernetzungsmittels
zu zersetzen. Verweilz*it wird neh der folfgenden .
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Gleichung ti L Verweilzeit--p In welcher Ll dix Länge der erhitzten
Härtezone darstellt, in welcher sich der Schlauch bei oder oberhalb der Zersetzungstemperatur
befindet, während L2 die Geschwindigkeit (in Längeneinheiten je Zeiteinheit) darstellt,
bei weicher der Polyäthylenschlauch aus der Zone abgezogen wird, Die erforderliche
VerweilzeitIMtwichleichterzieleindeH man die Länge L1 und/oder die Geschwindigkeit
L2/T, mit welcher der Polyäthylenschlauch aus der erwärmten Zone abgezogen wird,
verändert.
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Do* Hkrtan de Polyäthylenschlauches soll so schnell wie möglich eerfolgen,
so da# der Schlauch möglichst schnell genügend Eigensteifigkeit erhält und sich
nach dem Verlassen des Extruders nicht mehr verformt. Das Ausma# der hierfür notwendigen
Härtung kann nicht genau angegeben werdene. Bei hochmolekularem Polyäthylen genügt
ein Härten bis zu einer 10 %igen Gelbildung, während in anderen Fällen eine bis
zu 20 %ige Gelbildung erforderlich sein kann. Die zur schnellen Erzielung dieser
Härtung notwendige Temperatur und Verweilzeit hängt von verschiedenen Verängderlichen
ab, wie von der Schlauchtemperatur beim Austreten aus der Spritzform (d. h. wie
welt unterhalb der Oelpunkt der geforwten Miaehung ist), dem betreffenden Vernetzungsmittel,e
der Menge an vernetzungsmittel und dergleichen. Ufa ein Verwerfen oder Verfortaen
des Schlauchea su verringern oder auszuschlie#en, wird. der Schlauch vorzugaweiae
unmittelbar nach der Verlassen des Extruders der Härtungzzone zugeführt und weiterhin
die Bedigungen in dem ersten Teil der Härtungszone (d.h. in dem Bereiche In welche
der extrudierte Schlauch zuerzt eingeflirt wird) eingestellt, da# sich mindestens
etwa 20 % Gel innerhalb 5 bia 10 Sekunden oder zchneller bilden. Dan Karten kann
dann Je nach Wunsch unter den gleichen Bedingungen oder mit einer geringeren Geschwindigkeit
unter gemäßigteren Bedingungen erfolgen.
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Dis derart hergestellten und gehärteten Polyäthylenschläuche haben
einen endgültigen Gelgehalt von mehr als 20 Gew. %.
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Unter optimale Bedingungen reicht der Gelgehalt von etwa 50 bis 75
Gew.%. Der in den Belopielen angegebene Gelgehalt in Prozent wird durch 20stündige
Extraktion einer etwa 5 g wiegenden Sohlauchprobe unter Rückfluß in Toluol und Xylol
mit inin Gehalt von 0, 3 Gew. % an 2, 6-Di-(t-butyl)-4-methylphenol und anschlie#endem
Trocknen und Wägen des nicht extrahierten Rückstandes (Gel) bestimmt. Der nicht
extrahierte Rückstand in Gramm geteilt durch das Gewicht der ureprUnglichen Probe
(in g) wird mit 100 multipliziert, us don Oehalt an Gel in Prozent zu berechnen.
Versuchsergebnisse von an verschiedenen 8tellen des Schlauohdurchmessers entnommenen
Proben haben gezeigt, das sich der Gelgehalt um nicht mehr als etwa 2 % Sert, was
zeigt, daa dis Vernetzung gleichmä#ig im gesamten Querachnitt des Schlauches erfolgte.
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Der gehärtete und aus der erhitzten Härtezone austretende <. tXytthylenschlauohwirdsoweitabgekühlt,daBder
Schlauch mlcht an sich feztklebt oder haftet. Die Temperatur, auf welche der gehärtete
Schlauch abgekünlt werden mu#, hängt soF-der betreffenden Art des Polyäthylens ab,
nämlich ob ein Polyäthylen hoher Dichte oder niedriger Dichte verwendet tirs, welter
weiter von dem Ausma# der Vernetzung des Polyäthylens und von anderen Faktoren.
Es wurde festgestellt, da#
gehärtete Schlauche aus Polyäthylen
nledriger Dichte (etwa 0, 91 bis s 0,925) etwa unter 70° C gekühlt werden sollen,
bevor sie aufgespult oder auf andere Weise mechanisch oder von Hand gehandhabt werden.
Ein Polyäthylen hoher Dichte (0, 95 bis 6, 98) kann nach Kühlen unter 100° C bearbeitet
werden. Ein besonders bevorzugtet Verfahren zum Kühlen besteht darin, daß man das
Material beispielsweise einem Flüssigkeitsbad mit einer inerten Flüssigkeit, z.B.
Wasser, abachreckt. Durch das Abschrocken wird die Klarheit der Polyäthylenfolie
erheblich gesteigert, so da# deren Wert ''" als Verpackungsmaterial steigt. Andere
Kühlverfahren, z.B. mit Luft oder Durchführen durch Kühlringe können ebenfalls durchgeführt
werden.
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Der gehärtete und gekühlte Schlauch kann aufgenommen und für den späteren
Gebrauch gelagert werden ; er kann aber auch unmittelbar nach dem Kühlen geblasen
werden In beiden Fälien mu# der Schlauch wieder auf eine Temperatur erwärmt werden,
bei welcher er sich ausdehnt. Diese Erwärmungstemperatur hängt in ester Linie von
der Art des verwendeten Polyäthylens ab. Bei Polyäthylen niederer Dichte betragt
die Dehntemperatur 80 bis 110, vorzugsweise etwa 90 bis 105° C.
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Bei Polyäthylen hoher Dichte sind die Tetnperaturen'etwa 20 bis 30°
C @ höher. Wie bereits erwähnt, sind die Einzelheiten des Verfahrens und der benutzten
Vorrichtungen beim Aufblasen oder Dehnen des Polyäthylenschlauches zur
Herstellung
von orlentlerten Folien bekannt und brauchen nicht welter erwähnt zu werden.
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Bei der vollständig kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgetoKBen
Verhrens wird der gehärtete Polyäthylensohlauch wie oben beschrieben, und zwar vorzugsweise
durch Abschrecken gekühlt und unmittelbar anschließend durch eine zweite Heizvorrichtung,
beispielsweise durch einen Infrarotheizer, ein aufgeheiztes Bad mit inerter Flüssigkeit
wie Masser, Mineralöl odor anderen Olsorten, oder durch einen Ofen geführt, wo der
Schlauch auf die Dehnungstemperatur erw£irmt und dann zwischen zwei Klemmwalzen
mit tnertgas zu einer Schlauchfolio aufgeblason wird.
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Mit dem erfindungsgemä#en Verfahren können die verschiedensten bekannten
Polyäthylenarten verarbeitet werden, die das bereitz beschriebene verzeigte Polyäthylen
niederer dichte, ferrer Polyäthylen mittlerer Dichte und schlie#lich auch die neuerenlinearenPolyäthylenehoherDichtev<xnetM
0,950 bis 0,980, wie sie nach dem Ziegler-Verfahren (mit TiCl4-Aluminiumalkylkatalysator)
und dem Phillips-Verfahren (mit 6-wertigem Chrom auf einem Kieseleäure-Tonerde-Träger)
erhalten werden. Die linearen Polyäthylene hsbwn Schmelzpunkte im Bereich von 120
bis 136° C und ertordern deshalb Peroxyde (oder andere freie Ra@ikale ers Vernetzungsmittel),
welche Gelpunkte ergeben, die hKher ale thèse Temperaturen liegen.
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Die Vernatzungsmittel haben gewöhnlich keinen scharfen Zersetzungapunkt,
ausgenommen eventuell solche, welche sich bei sehr hohen Temperaturen zersetzen.
Gewöhnlich sind mehrere Minuten erforderlich, damit sich das Mittel im wesentlichen
quantitativ zersetzt ; die Gesahwindigkeit, mit welcher sich freie Radikale in einer
bestimmten Zeiteinheit bilden, ist im allgemeinen proportional zu der eingesetzten
Menge. Demzufolge kann die Zersetzungsgeschwindigkeit bei einem gegebenep Vernetzungsmittel
bei gegebener Temperatur im allgemeinen durch die Halbwertszeit bei dieser Temperatur
bestit werden. Die Halbwertszeit eines freie Radikale liefernden Vernetzungemittels
kann leicht bestimmt werden.
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Bei Peroxyden ist dieses beispielsweise bei Doehnert et al in"Evaluation
of Organic Peroxydes on the basis of Half-Life Data", Ann. Tech. Management Conf.,
reinforced Plastics Div., Soo. Plastics Ind., Inc. 13, Sect. 1-B, 1-8 (1958) ; Che.
Ab. 53, 18534 1 (1959) beschriebe.
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Bei dem erfindungsgemä#en Verfahren können als frele Radikale erzeugende
Vernetzungsmittel organische Peroxygenverbindungen und Azonitrile verwendet werden.
Gesignete orgahische Peroxyd liefernde Verbindungen sind Dialkylperoxyde, wie Benzoyl-
und Lauroylperoxyde, Dialkylperoxyde wie Diäthylperoxyd, Di-(t-butyl)hydroperoxyd,
Diisopropylperoxyd und dergleichen, Hydroperoxyde, wie t-Butylhydroperoxyd und dergleichen.
Persäuren, wie Acetopersäure,
Benzopersäure, Bernsteinmonopersäure
und dergleichen ; Perester, wie Äthylperbenzoat, Butylperbenzoat und dergleichen,
ferner Diaralkylperoxyde, wie Dibenzylperoxyd, Dicumylperoxyd und dergleichene.
Geeignete Azonitrile sind beispielsweise Dimethyl-α, OL'-azodi-isobutyrat,
Azodicyclohexancarbonitril und andere ähnliche Verbindtmgen.
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Besondere Beispiele rur ir geeignete freie Radiale erzcugende Vernetzungsmittel
und deren Halbwertszelt sind die folgenden : Vernetzungsmittel Halbwertszeit Di(t-butyl)peroxyd
1 Minute bei 190° C t-Butylhydroperoxyd 1 Minute bei 230° C Dichlorbenzylperoxyd
1 Minute bei 112° C t-Butylperacetat 0, 5 Minuten bei 178° C Dicumylperoxyd 0,6
Minuten bei 182° C Diäthylperoxyd 1 Minute bei 19ß° C Di (t-amyl) peroxyd 1 Minute
bei 182° C Cyclohexylperoxyd 0,5 Minuten bei 226° C 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan
0,6 Minuten bei 185° C 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylpeeroxy)-3-hexyn 0,6 Minuten
bei 192° C α, α'-Azobis(α,γ,γ-trimethylvaleronitril)
2 Minuten bei 91° C α,α'-Azobis(α-cyclopropylproprionitril) 1
Ninute bei 118° C Dimethyl-α,α'-azodiisobutyrat 2 Minuten be : α,
o4l-Axodilabbutyronitril 2 Minuten bei 130° C Azodicyclohexancarbonitril 2 Minuten
bei 166° C ß-Hydroxyäthylazo-α, γ-dimethylvaleronitril 2 Minuten bei
182° C
Insbesondere wird als Vernetzungsmittel bei dem erfindungsgemä#en
Verfahren Dicumylperoxyd der folgenden Formel
verwendet und ferner 2, 5-Dimethyl-2,5-di-(t-buthylperoxy) hexan (Vgl. Beispiel
1) und 2, 5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-3-hexyn :
Zur Herstellung von Folien für die Lebensmittelverpackung wird vorzugsweise 2, 5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan
verwendet.
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Die Vernetzungsmittel können einzeln oder zusammen verwendet werden.
Es ist nur notwendig, daß der Gelpunkt des Gemisches genügend hoch ist, so da# eine
Verformung des Gemisches zu einem Schlauch in einem Extruder bei Temperaturen oberhalb
des Schmelzpunktes des PolySthylenharzes
mdglich ist. Aufgrund
dieser Einschränkung können einige Vernetzungsmittel, z. B. Diacylperoxyde, nicht
allein verwendet werden, da sie sich zu schnell bei der Extrudertemperatur. zersetzen.
Sic lcbnnen jedoch in kleinen Mengen, z. B. in 1/20 oder 1/10 der Gesemtmenge an
Vernetzungsmittel zusammen mit anderen Stoffen verwendet werden, welche bel den
Extrudiertemperaturen erheblich größere Halbwertszeiten besitzen.
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Diese kleinen Mengen erniedrigen den Gelpunkt des Gemisches nicht
wesentlich und sind auch wertvoll, um das erforderliche schnelle HSrten des geformten
Schlauches nach Verlassen aus dem Extruder ohne Deformierung zu ermöglichen.
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Im folgenden soll die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung nicher
erlAutert werden, welche eine schematische Wiedergabe eines zur Durchführung des
erfindungsgemä#en Verfahrens bei vollständig kontinuierlicher Arbeitsweise geeigneten
Vorrichtung darstellt.
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Aus üblichen Vorratsbehältem 20 und es wird granuliertes oder pelletiertes
normalerweise festes Polyäthylen bzw. dam Vernetzsungsmittel in leicht zur"Verfügungstehendem
pulvriger oder flüssiger Form oder als Lösung in einem inerten Lösungsmittel zu
einem Mischer 22 zugeführt, wo sie su einer gleichmä#igen Mischung verarbeitet werden.
Das
Gemisch kann gelagert oder unmittelbar anschlleBend einem Zufuhrtriohter
2 eines Schneckenextruders 1 zugeführt werden, dessen Schnecke durch einen Antrieb
24 tlber eine Antriebswelle 25 betrieben wird. Der Extruder wird auf bekannte Weise
soweit aufgeheizt, da# das Polyäthylen zwar schmilzt, das Vernetzungsmittel sich
aber nicht zersetat. Die geschmolzene PolySthylenmasse wird dann aus dem Extruder
über ein Zuführstutzen 3 zu der senkrecht nach unten gerichteten Spritzform 4 geleitet.
Der aus der Spritzfom austretende Polyäthylenschlauch T fällt durch die Schwerkraft
nach unten und durch einen Kühlring 5 in die unmittelbar unter dem Kühlring angeordneten,
erwärmten Zonen 6A, 6B bzw. 6C. Dieser Kühlring verhindert einen Wärme-Ubertritt
von der stark erwärmten Zone 6A zu der Spritzform, da ein derartiger Wärmeübergang
zu einer unerwünschten vorzeitigen Vernetzung des Schlauches in dem Preßkopf führen
könnte.
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Die Heizzonen 6A, 6B und SC sind teilweise im Querschnitt wiedergegeben.
Jede Zone besteht bei der bevorzugten Ausführungsform aus einem zylindrischen Hochleistungsofen,
welcherdurchelektrischeWiderstandsdrähte (nichtgezeigt) erhitzt wird. Die Öfen können
so gewckelt sein, da# sie entweder einzeln kontrollierte Heizzonen besitzen oder
da# jeder Ofen als Einheit geregelt werden kann. Über die
Leitungen
28,29 und 30 wird Inertgas, wie z. B. Stickstoff, . Uber die Ventile 26 bzw. 27
zugefUhrt und dann zu 8prUhringen 31 und 32 geleitet, welche am oberen bzw. unteren
Ende der zusammenhängend angeordneten Öfen angeordnet sind. Selbstverständlich können
auch andere Mittel zur Aufrechthaltung einer inerten Atmosphäre in dem Inneren des
Ofens verwendet werden.
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Der Polyäthylonschlauch T wird beim Durchtritt durch die Öfen 6A,
6B und 6C durch geeignete Einstellungen von Temperatur und Verweilzeit im Ofen,
wie bereits beschreiben, bis zu einem Gelgehalt von mehr als etwa 20 % und vorzugsweise
über 50 % gehärtet.
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Beim Verlassen des Ofens wird der gehärtete Schlauch in einen Abschreckbehälter
7 geleitet, welcher eine geeignete inerte Flüssigkeit 8, s. B. Tasser, enthalt,
die auf'3iner Temperatur unter etwa 70°C für niedrig dichten Polyi oder unter r
etvta 110° C fUr Polyäthylen hoher Dichte gehalten wird. Nach dem Abschmecken wird
der Schlauch unter der gegebenenfalls angetriebenen Walze 11 und dann zu einem sich
entgegengesetzt drehenden Klemmwal-$enpaar 12A bzw. 12B geführt. An dieser Stelle
dea Verfahrens kann der Schlauch als flaches Band aufgespult und gelagert oder nach
Wunsch transportiert werden.
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Vorzugswelse wird der Schlauch jedoch von den Klemwalzen 12A und 12B
zu einem anderen Paar von sich entgegengesetzt drehenden Walzen 13A und 13B geführt,
welche sich in einem Vorratsbchälter 9 befinden, der mit heißer inerter Flüssigkeit
10 angefüllt ist, um den Schlauch wieder auf eine Temperatur zu bringen, bei welcher
man ihn ausdehnen kann.
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Diese Temperatur beträegt bei Polyäthylen niederer Dichte otwa 85
bis 110° C. Die inerte Flüssigkeit 10 mu# demgemä# einen Siedepunkt oberhalb von
110 bis 135° C besitzen, wenn der gehärtete Schlauch aus einem Polyäthylen mittlerer
oder hoher pichte besteht insolchenFällenwirdzwischenden Walzenpaaren 13A und 13B
bzw. l4Aundl4B der Vorratsbehalter 9 im allgemeinen durch einen Ofen oder durch
einen Infrarotheizer ersetzt. Der restliche Tell der Vorrichtung, die. aus den Walzen
14A und 14B, bzw. den Walzen 15A und 15B beeteht und zwischen welchen die Blase
19 eingefangen wird, soxde dle Vlalse und die e Aufnahmevorrichtung 18 entsprechend
den Ublichen Vorrichtungen zur Herstellung von orientierten Folien (vgl. z.B. Kirk
Othmer Enzyclopedia of Chemical Technology, Band 14, Seite 751).
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Im folgenden soll die Erfindung anhand von einigen Beispielen näher
beschrieben werden.
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Beieoiell Als Polyäthylen wurde ein handelsübliches Produkt niederer
Dichte tO, 92) und swar ein verzweigtes Polyäthylen verwendet, weichea nach dem
bekannten Hochdruckverfahren hergeetellt wurde. Ale Peroxyd wurde 2,5-Dimethyl-2,5-di
(t-butylperoxy)hexan der folgenden Pormel verwendett
Eine Lösung von 30 g des Peroxyde in 200 ml PetrolXther wurde auf die Polyäthylenkörner
in einem Zwillinghstrommelmischer aufgesprüht, so da# die einzelnen Orner nit etwa
O, 75 Gew. % Peroxyd überzogen waren.
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Das Polyäthylen-Peroxydgemisch wurde dann einem Schlauchextruder zugeführt,
welcher einen 50 cm langen, erhitzten Zylinder von 2, 5 cm Durchmesser besaß und
eine Spritzkopffläche für einen 0, 51 mm dicken Schlauch mit t 2,5 as Durchmesser
besaß. Der Extruder wurde bei 110 bis 150° C betrieben, und zwar mit 110° beSm Zufuhrtrichter
und bis zu l50° C bei der Spritzform ; er wurde so betrieben, da# er 1, 13 bis 2,
95 kg Schlauch je Stunde lieferte. Unter diesen Bedingungen blieb die vorzeitige
Vernetzung in dem Extruderkörper bzw. in dem Mundstück auf einem Mindestwer t
(wenigeral$2%Qelbildung).
Der extrudierte Schlauch wurde gehärtet, indem man ihn nach oben durch einen 30,
5 cm langen Ofen Mit einem Innendurchmeaaer von 7,6 cm führte.
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Die Heizung wurde durch elektrische Widerstandsdrähte bewirkt; die
tnnenteotperatur des Ofens 1 lag etwa bei 260° ; die Verweilzeit im Ofen betrug
40 Sekunden. Dos Innere des, Ofena wurde kontinuierllch mit vorgeheiztem Stickstoff
gespült, um die oxydative Zersetzung zu verringern. Bei dieaen Ärbeitabedingungen
wird in dem gehgrteten Schlauch ein Gelgehalt von etwa 60 % erzielt.
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Die f Beispiele wurden mit der in der Zeichnung beachriebenen Varrichtung
durchgeführt: Beispiel 2 - 24 Als Polyäthylen wurde handelsüebliches Polyäthylen
niederer Dio$ (9"pelletierterFormverwendet,währendals Vernetzungsmittel 2,5-Dimethytl-2,5-di(t-butylperoxy)
hexan diente. Das Polyäthylen wurde 20 Minuten bei Zimmertemperatur mit 0,75 % seines
Gewichtes an dem flüssigen Peroxyd in einem Patterson-Kelley-Doppelkammermischer
zu einer im wesentlichen gleichmäßigen Mischung gemischt. Diese Mischung wurde in
einen 2, 5 cm Schneckenextruder eingefüllt, dessen Verhältnis von Länge zu Durchmesser
etwa 20 : I betrug und dessein Kompressionsverhältnis 4 : 1 war. Es wurden keine
Stauplatten oder Siebe benutzt. Das Polyäthylen wurde
über yin
Zwischenstück aus einer Schlauch-Spritzform für einen 6, 2 cm x 1 mm Schlauch von
einer 3 m hohen Plattform sonkrecht nach unten extrudiert. Die drei Abschnitte des
Sxtruderzylinders wurden auf 105,116 bzw. 126° C gehalten, wobel die niedrigste
Temperatur am Zufuhrende war. Die gemessenen Spritzformtemperaturen lagen im Bereich
von 126 bis 155° C.
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Direkt (etwa 5 cm) unterhalb des Spritzkopfes befand sich eine erhitzte
Härtungszone, die aus 3 Widerstandsöfen bestand. Der Ofen 1 (entsprechend der in
der Figur gezeigten Zone 6A) war ein 67,3 cm langer 3000 Watt Ofen mit einer Heizkammer
von 7,9 cm Durchmesser. In diesem Ofen waren 3 regulierte Heizzonen, welche 8,9
bzw. 30,5 und 21,6 cm long waren, wobei die letzte sich an der Oberseite befand.
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Der der Zone 6B entsprechende Ofen 2 war ein 63,5 cm langer 1 900
Watt Ofen mit einer Heizkammer von 8,9 cm Durchmesser und einer Temperaturregelung
in der Ofenmitte.
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Der der Zone 6C entsprechende Ofen 3 hatte eine Kammer von 6, 2 cm
Durchmesser. Dem als Anlaß-oder Vorwärmkammer benutzten Ofen 3 wurde keine Wärme
zugeführt. Düsenringe zur EintUhrung von Stickstoff in die Ofenkammer wurden an
der Oberselte des Ofens 1 und am Boden des Ofens 2 angebracht. Mit einem kleinen
nadelförmigen Röhrchen in dom Spritzkopf wurde eine geringe Menge Inertgas, z. B.
Stickstoff
dem aus dem Extruder austretenden Schlauch sugeführt,
um ein Zusammenfallen des Schlauches vor der Härtung zu verhindern. Ein weiteres
Khnllches Röhrchen in der N8he des <' ersten R6hrchent diente als Ventil zum
Ableiten der gasförmigen und sich bei Zersetzung des Vernetzungsmittels bei fortschreitender
Härtung bildenden Produkte. Zur Regel lung der Menge an Inertgas und der abströmenden
Zersetzungsprodukte wurden zur Vermeidung einer Dehnung des Schlauches vor der Härtung
übliche Vorrichtungen verwendetn. Zur Vermeidung einer Uberhitzung des Spritzkopfes
wurde ein 3,m5 cm dicker Kühlring zwischen Mundstück und Kopf des 01'ens 1 eingesetzt.
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Es wurden mehrere Versuche unter den in der Tabelle 1 angegebenen
Bedingungen durchgeführt, wobei die dort erhaltenen Ergebnisse erzielt wurden. In
jedem Fall wurde der Schlauch in einen Wasserabschrecktank von 70° C geleitet. Die
in der Tabelle angegebenen Ofentemperaturen wurden in der obersten Zone des Ofens
1, in der Ofenmitte des Ofens 1 und in der Mitte des Ofens 2 gemessen.
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Einige der in mabelle 1 gezeigten Versuche dauerten mehr als 15 Stunden.
In jedem Fall wurden reproduzierbare Werte erzielt. Der Gelgehalt in Prozent im
Querschnitt des fertigen Schlauches schwankte um nicht mehr als 2 %, was zeigte,
da# die Vernetzung gleichmä#ig war. Der gehärtete
Y Schlauch lie#
sich leicht zu einer schlauchförmigen Folie verarbeiten, indem er in einem Hei#wasserbad
wieder auf 95 bis 100° C erwärmt und nach dem Blasenverfahren ausgedehnt wurde.
Die erhaltenen Folien waren als Schrumpffolien tu Verpacken von Lebenamitteln überaus
geeignet.
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T a b e l l e 1 Kontinuierliche Herstellung eines gehärteten Polyäthylens@
Beispiel Umdrehungs- Extruder- Temperatur der Härte- Herstellungs- @ Nr. geschwindig-
leistung zonen in °C geschwindig- Wandst keit der in g/min. Oberste mittel- Mittel-
keit, in m an in mm Extruder- Zone zone zone gehärtetem schnecke Ofen 1 Ofen 1 Ofen
2 Schlauch/min.
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2 30 30,0 455 288 260 6,45 0,4572 3 40 41,9 455 288 260 8,00 0,4826
4 30 31,0 510 288 260 5,76 0,4572 5 40 42,2 510 288 260 7,48 0,5588 6 30 30,0 565
288 260 4,89 0,5334 7 40 42,5 565 288 260 6,42 0,5080 8 30 32,0 621 288 260 4,77
0,5080 9 40 42,5 621 288 260 5,90 0,5588 10 30 29,5 455 288 288 5,76 0,4572 11 40
42,0 510 288 288 6,75 0,4572 12 30 31,0 565 288 288 4,67 0,4826 13 40 40,8 565 288
288 5,81 0,5080 14 40 41,5 621 288 288 5,16 0,5588 15 30 30,0 482 288 260 5,23 0,4064
16 40 42,0 482 288 260 6,73 0,4572 17 30 31,0 496 288 260 5,10 0,4064
Tabelle
1 (Fortsetzung) Kontinuierliche Herstellung eines gehärteten Polyäthylensc@ Beispiel
Umdrchungs- Extruder- Temperatur der Härte- Herstellungs- Sc@ Nr. geschwindig- leistung
zonen in °C geschwindig- Wandstä keit der in g/min. Oberste Mittel- Mittel- keit,
in m an in mm Extruder- Zone zone zone gehärtetem schnecke Ofen 1 Ofen 1 Ofen 2
Schlauch/min.
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18 40 41,5 496 288 260 6,78 0,5080 19 30 30,8 510 288 260 5,10 0,5334
40 41,8 510 288 260 6,42 0,4572 21 30 30,0 524 288 260 5,08 0,4572 22 40 42,0 524
288 260 6,22 0,5080 23 30 29,5 538 288 260 4,75 0,4572 24 40 41,0 538 288 260 6,11
0,5334
De 25 und 26 TA den folgenden Beispielen wurden Polyäthylenflooken
hoher Dichte (0, RgO) Bit einen Schmelzindexc von 5, verwendet.
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Es wurde eine Losung aus 30 g 2, 5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyn
in 200 ml Petrolither hergestellt. Da Harz und die Peroxydläsung wurden in einem
Mischer derart gemischt, daß 0,75 Gew.% Peroxyd bezogen auf daß Po athylengewicht
erhlten wurden.
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Portionen dieser Mischung wurden durch den le Beispiel 2 verwendeten
Extruder und aus einem 6,3 mm x 0,94 mm messeuden Spritzkopf extrudiert. Et wurden
ebenfalls weder Siebe noch Stauplatten verwendet. Die drel Abschnitte des Extruderzylinders
wurden auf 126° C bzw. 138° C bzw. 150° C geheizt, wobei die niedrigste Temperatur
am Zufuhrende herrschte. Die Temperatur In Spritzkopf betrug 160° C. Die Extruderschnecke
wurde ait 40 Umdrehungen je Minute angetrieben.
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Der geformte Schlauch wurde senkroecht nach unten durch eine Heizzone
geleitet, wie sie im wesentlichen in Beispiel 2 be8ahrieben ist, wobei als Ofen
1 eine 21, 6 cm messende obere Zone verwendet wurde. Der gehKrtete Schlauch wurde
in einem Wasserbad bei 7° C abgeschreckt. Die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse
sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.
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Die Ofentemperaturen wurden an der Oberseite des Ofens l,
an
der Unterseite des Ofens 1 und etwa in der Mitte des Ofens 2 gemessen, während der
Ofen 3 ale Anla#kammer benutzt wurde. Der bei diesem Beispiel erhaltene gahkrtete
Polyäthylenschlauch hoher Dichte wurde nach Wiederaufwarmen auf 125 bis 135° C zur
Bildung einer Folie expandiert. Die erhaltene Folie hatte eine mehr gute Klarheit
und Glans.
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Diese Eigenschaften werden nicht bei Folien errelcht, dle durch Bestrahlungsvernetzung
von Polyäthylen hoher Dichte erhalten werden.
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Die nach 4lien Beispielen hergestellten gehärteten Polyäthylenschläuche
hoher Dichte hatten eine ausgezeichnete Festigkeit gegenüber Lösungsmitteln und
waren außerdem hervorragend als Heißwasserleitungen geeignet, da aie einen hervorragenden
Wlderstand gegenüber Verziehen oder Verwerfen und Platzen bei hohen Temperaturen
und Drucken besaßen.
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Wie bislang bekannt, ist es bisher nicht gelungen, einen chemisch
vernetzten PolyKthylenschlauch ohne Füllstoffe bei den in den Beispielen 2 bis 26
angegebenen Herstsllungsgeschwindigkeiten herzustellen, ohne irgendwelche Vorrichtungen
zum AbstUtzen des Schlauches zwischen der Verformung und Hirtung zu verwenden. Demzufolge
wird mit dem erfindungsgemlsen Verfahren und mit der erfindungsgemä#en Vorrichtung
eine
neue Möglichkeit zur Herstellung von chemisch vernetztem Polyäthylenschlauch, welcher
keine FUllatoffe besitzt und nicht abgestützt wird, vorgeschlagen und ebenfalls
eine kontinuierliche Herstellung. einer vernetzsten Polyäthylenschrumpffolie mit
solchen Eigenschaften ermöglicht, die dlese Folie insbesondere zur Verpackung, vorzugswelse
von Lebensmitteln geeignet machen.
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T a b e l l e 1 Kontinuierliche Herstellung eines gehärteten Polyäthylenscl
Beispiel Umdrehungs- Extruder- Temperatur der Härte- Herstellungs- S@ Nr. geschwindig-
leistung zonen in °C geschwindig- Wandst@ keit der in g/min. Oberste Mittel- Mittel-
keit, in m an in mm Extruder- Zone zone zone gehärtetem schnecke Ofen 1 Ofen 1 Ofen
2 Schlauch/min.
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25 40 34,0 466 263 193 6,47 0,5080 26 40 34,0 518 260 196 6,45 0,5080